专利名称：一种锂二次电池用非水电解质的制作方法
技术领域：
本发明属于高能电池领域，特别是涉及锂二次电池用的非水电解质。
背景技术：
自1990年日本索尼公司成功开发锂离子电池以来，锂离子电池由于具有工作电压高(3.6V)、能量密度高、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优异性能，在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电子装置上获得了广泛应用。近年来，电动汽车动力电池研究开发工作也逐渐转向了大容量、高能量密度的锂二次电池上。而且，随着锂二次电池应用领域的扩大，十分期待着电池循环特性和电池特性能进一步得到提高。
虽然很早以来人们就将用金属锂作负极的锂二次电池作为能实现高容量化的电池，对其进行了深入的研究，发现在反复的充放电过程中，金属锂表面生长出锂枝晶，能刺透在正负极之间起电子绝缘作用的隔膜，最终触到正极，造成电池内部短路，引起安全问题，所以它一直处于基础研究阶段而未获得实际应用。
针对这个问题，人们提出了在负极中使用石油焦、硬碳、人造石墨、天然石墨等能嵌入/脱出锂的碳质材料的非水系电解质的锂二次电池方案。在该锂二次电池中，由于锂是以锂离子状态而不是以锂金属存在，因而可以抑制锂枝晶的形成，避免了电池内部短路，大大提高了电池的循环寿命和安全性。在众多的碳质材料中，由于石墨类碳质材料具有价格低廉、原料来源丰富和平坦的锂嵌入/脱出电位平台等优点而倍受人们青睐。但由于石墨类碳材料各向异性的层状结构对电解质的兼容性较差，放电过程有机溶剂的共嵌入、还原和分解以及由此带来的石墨片层的剥落，使得石墨类碳质材料的容量损失较高、循环性较差。特别是在以具有低熔点(-49℃)和高介电常数的碳酸亚丙酯(PC)作为主要溶剂的非水电解质中，在石墨电极表面不能形成稳定的SEI膜，碳酸亚丙酯随同溶剂化锂离子一同嵌入到石墨层间，并在其间进行剧烈的还原分解反应，导致石墨片层的剥离，进而破坏了石墨电极结构，使电池的循环寿命大大降低。
因此，目前大多采用这种分解反应比较少的碳酸亚乙酯(EC)作为有机溶剂非水电解质的主要成份，但是由于在反复的充电和放电过程中，EC局部地在电极表面分解，存在充放电效率低、循环特性低。而且，与碳酸亚丙酯相比，碳酸亚乙酯因熔点高(36.4℃)而不能单独使用，一般将其与低粘度的链状碳酸酯混和使用。由于EC的熔点高，电池低温性能差，在-20℃以下就不能工作。一般来说低粘度溶剂的沸点低，大量的添加后虽然有利于电解质的性能的提高，但也存在溶剂着火点降低导致电池安全性降低的问题。相反，若添加量较少则存在电池低温性能较差的问题。因此，目前该类电池的循环特性、电池安全和低温特性很难兼顾。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术使用的非水电解质使得锂二次电池的循环特性、电池安全和低温特性很难兼顾的特性，从而提供一种用于锂二次电池的、具有优良电池循环特性、电池安全和低温特性的非水电解质，将使用包含石墨类碳质材料负极的锂二次电池的电解液的分解抑制到最小程度。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供了一种用于锂二次电池的非水电解质，包括(i)锂盐；(ii)非水有机溶剂；(iii)含有至少一种(1)式所示的卤烯烃化合物添加剂 式中R1、R2和R3分别选自氢，伯、仲或叔烷基，环烷基，烯基，芳基或卤素，X为氟、氯、溴或碘；所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y是自然数，LiBFz(CF3)4-z，其中z≤4的自然数，LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(异-C3F7)2和LiPF5(异-C3F7)，所述锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L；所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯及其混合物；所述的卤烯烃化合物添加剂占非水有机溶剂总重量的0.1～10wt％。
所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯。
所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯和碳酸叔丁基甲酯。
所述卤烯烃化合物的R1，R2和R3分别选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、对甲苯基或卤素原子。
所述卤烯烃化合物包括四氟乙烯、四氯乙烯、四溴乙烯、四碘乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2-三溴乙烯、1，1，2-三碘乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二溴乙烯、1，2-二碘乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯。
本发明的优益之处在于使用添加含有卤烯烃化合物的非水电解质作为使用包含石墨类碳质材料负极的锂二次电池的电解液，初次充电期间，化合物添加剂比电解质有机溶剂更早地分解，在负材料表面生成一层致密和稳定的固体电解质界面膜，阻止了电解液与电极的直接接触，从而抑制了电解质有机溶剂的进一步分解；该膜是优良的离子导体、电子的绝缘体，可抑制电解液的进一步分解，同时并不妨碍锂离子在电解液和负极之间的传递，大大提高了锂二次电池的充放电效率；另外，它不增加电池内阻，还大大提高了电池的循环特性。
图1是本发明实施例2的循环伏安图；图2是本发明对比例1的循环伏安图；图3是本发明实施例2的第一周充放电容量—电位曲线图；图4是本发明对比例1的第一周充放电容量—电位曲线图。
具体实施例方式
实施例1、制备含有0.1wt％四氯乙烯的非水电解质及模拟电池1在含水量＜1ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚丙酯及其重量0.1wt％的四氯乙烯混合均匀，再将充分干燥的LiPF6以1mol/L的量溶解在其中，制备得到含有0.1wt％四氯乙烯非水电解质。
将90重量份的天然石墨粉末与溶有10重量份的PVDF(聚偏氟乙烯)的N-甲基吡咯烷酮粘结剂溶液混合成均匀的浆状物，均匀涂覆在作为负极集流体的厚度为12μm的铜箔上，在120℃真空干燥8小时，裁成一定尺寸的电极片，作为阴极，以锂箔作为阳极，其间为含浸了制得的非水电解质的隔膜，一起构成模拟电池1。
实施例2～4、制备含有3wt％、5wt％和10wt％四氯乙烯的非水电解质及模拟电池2～4按实施例1的方法，分别将3wt％、5wt％和10wt％四氯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有3wt％、5wt％和10wt％四氯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池2～4。
实施例5～8、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四氟乙烯的非水电解质及模拟电池5～8按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四氟乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四氟乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池5～8。
实施例9～12、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四溴乙烯的非水电解质及模拟电池9～12按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四溴乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四溴乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池9～12。
实施例13～16、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1，2-三氯乙烯的非水电解质及模拟电池13～16按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1，2-三氯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1，2-三氯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池13～16。
实施例17～20、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1-二氯乙烯的非水电解质及模拟电池17～20按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1-二氯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1-二氯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池17～20。
实施例21～24、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，2-二氯乙烯的非水电解质及模拟电池21～24按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，2-二氯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，2-二氯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池21～24。
实施例25～28、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％氯乙烯的非水电解质及模拟电池25～28按实施例1的方法，分别将0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％氯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％氯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池25～28。
实施例29～38制备含有3wt％1-氯丙烯、1-氯丁烯、1-氯戊烯、1-氯己烯、1-氯庚烯、1-氯辛烯、1-氯-2-异丙基乙烯、1-氯-2-异丁基乙烯、1-氯-2-仲丁基乙烯和1-氯-2-叔丁基乙烯的非水电解质及模拟电池29～38按实施例1的方法，分别将3wt％1-氯丙烯、1-氯丁烯、1-氯戊烯、1-氯己烯、1-氯庚烯、1-氯辛烯、1-氯-2-异丙基乙烯、1-氯-2-异丁基乙烯、1-氯-2-仲丁基乙烯和1-氯-2-叔丁基乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含3wt％1-氯丙烯、1-氯丁烯、1-氯戊烯、1-氯己烯、1-氯庚烯、1-氯辛烯、1-氯-2-异丙基乙烯、1-氯-2-异丁基乙烯、1-氯-2-仲丁基乙烯和1-氯-2-叔丁基乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池29～38。
实施例39～40制备含有3wt％1-氯环丙乙烯和1-氯环己乙烯的非水电解质及模拟电池33～36按实施例1的方法，分别将3wt％1-氯环丙乙烯和1-氯环己乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有3wt％1-氯环丙乙烯和1-氯环己乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池39～40。
实施例41～42制备含有3wt％1-氯丁二烯和1-氯-1，3-戊二烯的非水电解质及模拟电池41～42按实施例1的方法，分别将3wt％1-氯丁二烯和1-氯-1，3-戊二烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有3wt％1-氯丁二烯和1-氯-1，3-戊二烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池41～42。
实施例43～44制备含有3wt％1-氯苯乙烯和1-氯对甲基苯乙烯的非水电解质及模拟电池43～44按实施例1的方法，分别将3wt％1-氯苯乙烯和1-氯对甲基苯乙烯溶于碳酸亚丙酯及LiPF6中，制备得到含有3wt％1-氯苯乙烯和1-氯对甲基苯乙烯的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池43～44。
对比例1、制备不含添加剂的非水电解质及模拟电池45在含水量＜1ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF6以1mol/L的量溶解在碳酸亚丙酯中，制备得到不含添加剂的非水电解质。
按实施例1中的方法，构成模拟电池45。
分解电压的测定由常规的循环伏安法，在0～3V电压范围内，以0.1mV/S的扫描速度测定模拟电池2、6、10和45，测得实施例2、6、10和对比例1制得的非水电解质的分解电压，测定结果列于表1中，实施例2与对比例1制得的模拟电池2和45的循环伏安图分别如图1和2所示。
表1、非水电解质的分解电压
从表1和图1，2中可以看出，添加了卤烯烃化合物添加剂的电解液具有比未加添加剂的电解液高的分解电压。因此，加了添加剂的电解液在初次充电时分解得更早，并且在分解电压下于石墨负极上形成固体电解质界面膜，阻止时分解得更早，并且在分解电压下于石墨负极上形成固体电解质界面膜，阻止了电解液中有机溶剂的进一步分解。
模拟电池的充放电测试将实施例1～44和对比例1制得的模拟电池1～45在Land多通道充放电仪上进行恒电流模式充放电测试，工作温度25℃，充放电的截止电压范围为2.5～0.01V，充放电电流密度均为0.156mA/cm2。模拟电池3和45的第一周充放电的容量—电位曲线图分别如图3和4所示，模拟电池1～45的充放电测试结果列于表2中。
如图4所示，在不添加卤烯烃化合物的情况下，在0.9V vs Li/Li+附近观察到一很长的平台，对应于碳酸亚丙酯随同溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间的电化学过程。然而，如图3所示，在添加仅3重量％比例的四氯乙烯到碳酸亚丙酯的电解液中后，整个过程完全改变了，仅在1.25V出现一小平台，对应于四氯乙烯的分解，随之在石墨表面形成固体电解质界面膜，抑制了电解液的进一步分解，随后电压很快降到0.25Vvs Li/Li+以下有一长平台，对应于锂离子嵌入石墨层间的电化学过程。在充电过程，在0.25V vs Li/Li+左右的平台对应于锂离子脱出石墨层间的电化学过程，可逆容量高达330mAh/g以上。第一周的充放电效率为82％。如表2所示，第二周的充放电效率高达98％，在进行100周充放电循环后，仍然有着92.6％的容量保持率，说明在石墨表面形成的固体电解质界面膜是稳定的、致密的，进而提高了石墨类碳质材料的充放电效率和循环特性。
实施例45、制备含有0.1wt％四氯乙烯的非水电解质的模拟电池46将85重量份的正极活性物质LiCoO2、10重量份的乙炔黑和溶有5重量份的PVDF的N-甲基吡咯烷酮粘结剂混合成均匀的浆状物，均匀涂覆在作为正极集流体的厚度为18μm的铝箔上，在120℃真空干燥8小时，裁成一定尺寸的电极片，作为阳极。
将90重量份的天然石墨粉末与溶有10重量份的PVDF的N-甲基吡咯烷酮粘结剂混合成均匀的浆状物，均匀涂覆在作为负极集流体的厚度为12μm的铜箔上，在120℃真空干燥8小时，裁成一定尺寸的电极片，作为阴极。
阴极与阳极之间为浸了实施例1制得的非水电解质的隔膜，一起构成模拟电池46。实施例46～48、制备含有3wt％、5wt％和10wt％四氯乙烯的非水电解质的模拟电池47～49按实施例45中的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例2～4制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池47～49。
实施例49～52、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四氟乙烯的非水电解质的模拟电池50～53按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例5～8制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池50～53。
实施例53～56、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％四溴乙烯的非水电解质的模拟电池54～57按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例9～12制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池54～57。
实施例57～60、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1，2-三氯乙烯的非水电解质的模拟电池58～61按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例13～16制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池58～61。
实施例61～64、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，1-二氯乙烯的非水电解质的模拟电池62～65按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例17～20制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池62～65。
实施例65～68、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％1，2-二氯乙烯的非水电解质的模拟电池66～69按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例21～24制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池66～69。
实施例69～72、制备含有0.1wt％、3wt％、5wt％和10wt％氯乙烯的非水电解质的模拟电池70～73按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例25～28制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池70～73。
实施例73～82、制备含有3wt％1-氯丙烯、1-氯丁烯、1-氯戊烯、1-氯己烯、1-氯庚烯、1-氯辛烯、1-氯-2-异丙基乙烯、1-氯-2-异丁基乙烯、1-氯-2-仲丁基乙烯和1-氯-2-叔丁基乙烯的非水电解质的模拟电池74～83按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例29～38制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池74～83。
实施例83～84、制备含有3wt％1-氯环丙乙烯和1-氯环己乙烯的非水电解质的模拟电池84～85按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例39～40制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池84～85。
实施例85～86、制备含有3wt％1-氯丁二烯和1-氯-1，3-戊二烯的非水电解质的模拟电池86～87按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例41～42制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池86～87。
实施例87～88、制备含有3wt％1-氯苯乙烯和1-氯对甲基苯乙烯的非水电解质的模拟电池88～89按实施例45的方法，在阴极与阳极之间分别使用浸了实施例43～44制得的非水电解质的隔膜，分别构成模拟电池86～89。
模拟电池的充放电测试将实施例45～88制得的模拟电池46～89在Land多通道充放电仪上进行恒电流模式充放电测试，工作温度25℃，充放电截止电压范围为4.2-2.75V，充放电电流为0.5C。充放电测试结果列于表3中。
从表3可以看出，在实际的电池体系中，该非水电解质既与正极有良好的相容性，又可在石墨类碳质材料负极表面形成稳定的固体电解质膜，制备的电池具有优良的充放电效率和循环特性。因此，使用该非水电解质能有效地改善电池性能。
表2
表3
权利要求
1.一种用于锂二次电池的非水电解质，包括(i)锂盐；(ii)非水有机溶剂；(iii)含有至少一种(1)式所示的卤烯烃化合物添加剂 式中R1、R2和R3分别选自氢，伯、仲或叔烷基，环烷基，烯基，芳基或卤素，X为氟、氯、溴或碘；所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y是自然数，LiBFz(CF3)4-z，其中z≤4的自然数，LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(异-C3F7)2和LiPF5(异-C3F7)；所述锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L；所述的非水有机溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯及其混合物；所述的卤烯烃化合物添加剂占非水有机溶剂总重量的0.1～10wt％。
2.按权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯。
3.按权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质，其特征在于，所述链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯和碳酸叔丁基甲酯。
4.按权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质，其特征在于，所述卤烯烃化合物的R1，R2和R3分别选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯基、对甲苯基或卤素原子。
5.按权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质，其特征在于，所述卤烯烃化合物包括四氟乙烯、四氯乙烯、四溴乙烯、四碘乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2-三溴乙烯、1，1，2-三碘乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二溴乙烯、1，2-二碘乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯和碘乙烯。
全文摘要
本发明涉及一种锂二次电池用的非水电解质。该电解质包含(i)锂盐；(ii)非水有机溶剂；(iii)含有至少一种(1)式所示的卤烯烃化合物添加剂，式中R
文档编号H01M10/40GK1567642SQ03149188
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月20日 优先权日2003年6月20日
发明者胡勇胜, 孔维和, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所