专利名称：一种液体环氧封装料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度、高填充量、低粘度、高流动性、高耐热液体环氧封装料。
本发明还涉及上述封装料的制备方法。
本发明的封装料适用于高密度微电子封装。
背景技术：
近年来，微电子封装技术正在向小、轻、薄的方向发展，适宜SMT的各种封装形式，如扁平四边引线(QFP)、薄型扁平四边引线(TQFP)、球型阵列(BGA)、芯片级封装(CSP)等封装形式发展迅速，尤其是倒装焊芯片(FC)-BGA/CSP已经成为近来人们关注的技术焦点。FC-BGA/CSP是目前封装密度最高的一种封装形式，每块芯片的引脚数可达1681，特别适合于无线通讯、笔记本电脑等要求芯片小、轻、薄的应用领域。
液体环氧底灌料(Underfill)是FC-BGA/CSP的关键性材料，它填充在倒装焊芯片与有机基板之间由微型焊球形成的狭缝中，其主要目的是增强芯片与基板的连接强度，保护微型焊球免受外界的污染，降低封装器件的应力，提高器件的使用寿命。因此，要求液体环氧底灌料(Underfill)在常温下是流动性能优良的液体；因为芯片与基板之间的缝隙很窄(一般＜0.05mm)，需要借助毛细渗透作用将低粘度、高表面张力的液体环氧封装料快速填充进芯片与基板之间的缝隙。除了低粘度以外，还要求环氧封装料具有高耐热、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、优良力学性能和抗开裂性能以及低吸水率等特点。另外，由于FC-BGA/CSP是近乎裸芯片的封装，因此要求封装料具有很高的纯度要求。为了降低芯片、焊球和基板之间由于热膨胀系数差别较大而引起的内应力，需要在环氧封装料中添加65-75％的无机填料，以最大限度地降低其热膨胀系数。但是，当无机填料增加到一定程度后，液体封装料的粘度会急剧增加，其流动性会大幅度下降。因此解决液体封装料的流动性与热膨胀系数的矛盾成为一项关键性技术。
US Patent 6,117,953公开了一种半导体用液体环氧封装料的制备方法，该液体环氧封装料由双酚A型环氧与脂环族环氧及其环氧树脂，酸酐固化剂等组成，树脂固化物的玻璃化转变温度在150-160℃的范围；US Patent6,365,649公开一种液体环氧封装料；由于选用的基体环氧树脂体系粘度大，致使封装料的粘度偏高，50℃时液体封装料的粘度超过4500mPas；US Patent 5,439,977公开一种环氧封装料，该封装料具有较好的储存期和流动性，但树脂固化物的耐热性能低，玻璃化转变温度只有100-110℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度、高填充量、低粘度、高流动性、高耐热液体环氧封装料，该液体环氧封装料的具有很高的纯度(＞98％)，杂质金属离子，包括钠、钾、铁、锌、铝、铜、氯、溴、碘等离子含量均低于3-5ppm；无机填料的填充量超过65-70％时，液体封装料仍然具有优良的流动填充性能。
本发明的另一目的在于提供上述封装料的制备方法。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的液体环氧封装料包括下述组份组份重量百分数环氧树脂A 0-100环氧树脂B 100-0固化剂 50-150固化促进剂 0.5-5.0表面处理剂 0.5-5.0无机填料300-600本发明所述的液体环氧封装料的制备方法，其特征在于所述的液体环氧树脂制备工艺过程为将环氧树脂A和环氧树脂B按任意比例充分混合均匀为100份后，与50-100份环氧树脂固化剂、0.5-5.0份固化促进剂、0.5-5.0份表面处理剂，在机械搅拌下混合，得到均相透明的液体。在高速搅拌下，将300-600份无机填料分次加入上述液体中，然后继续搅拌30分钟，得到分散均匀的液体环氧封装料。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的环氧树脂A系指常温下为液体的脂环族环氧树脂，包括3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯(如结构I所示)， 或双-(2，3-环氧环己基)醚(如结构II所示)； 其中R＝-O-，-O-(CH2)m-O-，m＝1-3；当R＝-O-时，为双-(2，3-环氧环己基)醚。
上述环氧树脂可以单独使用，也可以任意比例混合使用。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的环氧树脂B系指常温下为液体的环氧树脂，包括1)双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂；2)双酚F型二缩水甘油醚环氧树脂；3)其他缩水甘油醚(脂)型环氧树脂四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，1，6己二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。上述环氧树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上多任意比例的混合物使用。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的固化剂包括甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐或如结构III所示的含硅有机二酐。这些固化剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。酸酐与环氧基团的当量比为0.6-1.0，优选为0.7-0.9。
其中n＝1-100；当n＝1时，为5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的固化促进剂包括咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕或乙酰丙酮铝。这些促进剂，可以单独使用，也可以2种或2种以上任意比例的混合物使用。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的表面处理剂系指可增加无机填料与环氧树脂之间的界面相互作用，提高两者的相容性的有机化合物及其混合物，包括缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷或3，4-环氧环己烷丙基三甲氧基硅烷。
本发明的液体环氧树脂组合物还进一步包括重量份数0.1-5.0份的炭黑，可以作为染料使用。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的无机填料最大粒径为超过20微米。较佳的是由两种不同粒径的熔融的球形二氧化硅、熔融的角形二氧化硅、结晶的二氧化硅、合成的二氧化硅、氧化铝、氮化硅、或氮化硼组成。其中无机填料1的平均粒径在0.10-5.0微米的范围内，其重量含量占无机填料总量的5-80％，而另一种无机填料2的平均粒径3-10微米的范围内，其重量含量占95-20％。
本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的液体环氧封装料在无机填料添加量达到65-75％时仍然具有较低的粘度(25℃时绝对粘度可低达3000-4000mPas)；树脂经适当工艺固化后形成的树脂固化物具有较低热膨胀系数(低达25ppm/℃)、高玻璃化温度(可高达240℃)以及优良的力学性能(弯曲强度可达92MPa)等，可以满足FC-BGA/CSP等高密度微电子封装的需要。表1列出典型配方树脂及固化物的物理性能。
表1 典型液体环氧树脂封装料及其树脂固化物的性能
本发明提供的封装料经适当工艺固化后的树脂固化物具有高耐热、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、低吸潮率、高电绝缘、低介电常数、低介电损耗等特点，适合于FC-BGA/CSP等高密度微电子封装。
具体实施例方式
实施例1在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入90重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、10重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、107重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、1重量份2-甲基-咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入80重量份平均粒径0.5微米熔融球型硅微粉、310重量份平均粒径4.2微米熔融球形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例2在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入80重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、10份双-(2，3-环氧环己基)醚、10重量份双酚F型二缩水甘油醚环氧树脂、22重量份双-(2，3-环氧环己基)醚、111重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐、1重量份2，4-二甲基咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入20重量份平均粒径0.5微米、378重量份平均粒径5.6微米熔融的角形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例3在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入70重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、10份双-(2，3-环氧环己基)醚、20重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、60重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐、50重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐、2重量份2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入80重量份平均粒径0.4微米氮化硼、318重量份平均粒径6.5微米硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例4在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入45重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、40份双-(2，3-环氧环己基)醚、5重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、93重量份六氢邻苯二甲酸酐、18重量份5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐、1重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入100重量份平均粒径1.2微米熔融球型硅微粉、298重量份平均粒径6.5微米熔融硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例5在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入80重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、10份双-(2，3-环氧环己基)醚、10重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、80重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、37重量份5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入51重量份平均粒径1.2微米熔融球型硅微粉、358重量份平均粒径3.5微米熔融球形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例6在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入80重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、5份双-(2，3-环氧环己基)醚、15重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、79重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、37重量份5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐、1重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入164重量份平均粒径0.7微米氧化铝、245重量份平均粒径6.5微米硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例7在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入20重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、20份双-(2，3-环氧环己基)醚、20重量份双-(2，3-环氧环己基)醚、60重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂111重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、3重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入112重量份平均粒径0.4微米熔融球型硅微粉、394重量份平均粒径6.5微米熔融球形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例8在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入100重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、20重量份1，6己二醇二缩水甘油醚、107重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、1重量份乙酰丙酮铁、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入218重量份平均粒径1.2微米熔融球型硅微粉、218重量份平均粒径4.2微米熔融球形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例9在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入70重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、30重量份双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、105重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐、1重量份2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入273重量份平均粒径2.5微米熔融球型硅微粉、159重量份平均粒径6.5微米熔融球形硅微粉，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
实施例10在1000ml三口圆底烧瓶中，安装机械搅拌器和加料漏斗。加入70重量份3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、30重量份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、40重量份甲基六氢邻苯二甲酸酐、40重量份甲基四氢邻苯二甲酸酐、37重量份5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐、2重量份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2重量份缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，在室温下搅拌均匀，得到均相透明液体。然后，依次加入164重量份平均粒径0.7微米熔融球型硅微粉、245重量份平均粒径6.5微米氮化硅，在室温下高速搅拌30分钟，得到分散均匀的粘稠液体环氧封装料。
权利要求
1.一种液体环氧封装料，按重量百分数计，所述的液体环氧封装料组份比例为环氧树脂A，0-100；环氧树脂B，100-0；固化剂，50-150；固化促进剂，0.5-5.0；表面处理剂，0.5-5.0；无机填料，300-600；所述的环氧树脂A为3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双-(2，3-环氧环己基)醚或两者任意比例的混合物；其中3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯的结构如式I所示； 其中双-(2，3-环氧环己基)醚的结构式如式II所示； 其中R＝-O-、-O-(CH2)m-O-，m＝1-3；所述环氧树脂B为双酚A型二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F型二缩水甘油醚环氧树脂、其他缩水甘油醚(脂)型环氧树脂或上述两种或多种任意比例的混合物；无机填料由最大粒径为20微米的熔融的球形二氧化硅或角形二氧化硅、结晶或合成的二氧化硅、氧化铝、氮化硅或氮化硼组成；
2.如权利要求1所述的液体环氧封装料，其特征在于，当R＝-O-时，为双-(2，3-环氧环己基)醚。
3.如权利要求1所述的液体环氧封装料，其特征在于，所述环氧树脂B中其他缩水甘油醚(脂)型环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1，6己二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
4.如权利要求1所述的液体环氧封装料，其特征在于，所述无机填料为两种不同粒径，其中无机填料1的平均粒径为0.10-5.0微米，重量含量占无机填料总量的5-80％；无机填料2的平均粒径为3-10微米，重量占无机填料总量的95-20％。
5.一种制备权利要求1所述液体环氧封装料的方法，其制备过程为将环氧树脂A和环氧树脂B按任意比例充分混合均匀成100份后，与50-100份环氧树脂固化剂、0.5-5.0份固化促进剂、0.5-5.0份表面处理剂，在机械搅拌下混合，得到均相透明的液体；在高速搅拌下，将300-600份无机填料分次加入上述液体中，然后继续搅拌30分钟，得到分散均匀的液体环氧封装料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐苯酐、甲基纳迭克酸酐或如式III所示的含硅有机二酐； 其中n＝1-100；上述固化剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用；酸酐与环氧基团的当量比为0.6-1.0。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐与环氧基团的当量比为0.7-0.9。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当结构式III中的n＝1时，为5，5’-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷二取代)-双-降冰片烯-2，3-二酐。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1，3，5-三乙基-六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氢-S-三嗪、三乙胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钕或乙酰丙酮铝及其任意比例的上述混合物。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂为缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基乙氧基硅烷或3，4-环氧环己烷丙基三甲氧基硅烷。
11.如权利要求1所述的液体环氧封装料在微电子封装领域的应用。
全文摘要
本发明公开了一种适用于FC－BGA/CSP等高密度微电子封装用的高纯度、高填充量、低粘度、高流动性、高耐热液体环氧封装料，该封装料包括重量份数100份的两种类型的液体环氧树脂；50－150份的酸酐固化剂；0.5－5.0份的固化促进剂；0.5－5.0份的硅烷偶联剂；300－600份的两种不同粒径的无机填料。本发明所述的液体环氧封装料，其特征在于所述的液体环氧封装料在无机填料添加量达到65－75％时仍然具有较低的粘度(25℃时绝对粘度可低达3000－4000mPas)；树脂经适当工艺固化后形成的树脂固化物具有较低热膨胀系数(低达25ppm/℃)、高玻璃化温度(可高达240℃)以及优良的力学性能(弯曲强度可达92MPa)等，可以满足FC－BGA/CSP等高密度微电子封装的需要。
文档编号H01L23/29GK1590498SQ0315793
公开日2005年3月9日 申请日期2003年9月3日 优先权日2003年9月3日
发明者杨士勇, 陶志强, 王德生, 范琳 申请人:中国科学院化学研究所