专利名称：用于还原聚硫化物类物质的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极，其包括一种用来降低聚硫化物的还原过电位(reduction overpotential)的催化剂，更具体地，涉及一种电极，其包括一种用于硫化物/聚硫化物氧化还原反应中的还原催化剂。
例如，在US-A-4485154中描述了该反应。已知进行该还原反应的典型电池为再生燃料电池，其通过倒转电流来再生化学燃料。
为了使再生燃料电池的能量效率最大，必须尽可能接近其电化学可逆电位进行燃料的氧化和还原反应。任何无效率都表现为称作过电位的附加电压。毫无疑问，燃料电池领域的大量研究的目的在于将过电位最小化。将过电位最小化的一种方法是通过在电极材料中加入催化剂。
在进行硫化物/聚硫化物氧化还原作用的还原反应中，通过限制质量运输和减缓电化学反应动力学的组合效应来限制进行该反应的电极上的电流密度。许多作家(Lessner，P.M.，Mclaron，F.R.，Winnick，J.and Cairns，E.J.，J.AppL.Electrochem.，22(1996)927-934，Idem.，ibid。133(1986)2517)利用高表面积电极(例如扩展金属网)通过提供每单位体积的高界面面积来克服这些效应。相同的作家利用Ni、Co或Mo金属，或这些金属的硫化物来催化电极反应。但是，金属硫化物具有溶解的倾向。
在WO00/44058中描述了电子介体(电催化剂)的使用，其悬浮于用于硫化物/聚硫化物反应的负室中的溶液中，该介体具有高达1微米的直径的颗粒尺寸，优选包含铜、镍、铁、钴或钼，或者铜、镍、铁、钴或钼的盐。一般该盐是硫化物。
尽管胶体介体的使用增强了观测到的电流，但是介体粒子在负室中自由地环行并在电池的其它部件上可能具有有害的作用。
本发明中，我们开发了一种降低硫化物/聚硫化物的氧化还原反应的过电位的装置，其通过在电极材料之中或之上固定基本不分解的一种或多种金属离子络合物来实现。
因此，本发明提供一种含有用于还原聚硫化物的催化剂的电极，该催化剂包含至少一种过渡金属元素的有机络合物。
该过渡金属元素的有机络合物可通过蒸发各种不含水的溶液吸附在电极表面上，或可通过沉淀来淀积，或可通过汽相淀积来淀积，或可直接作为固体结合。该电极可由金属、活性炭、或任何其它形式的炭，或其它任何导电材料来制成。
优选用于本发明的过渡金属元素络合物是锰、铁、钴、镍或铜的络合物，特别优选钴的有机络合物。
适合的有机络合物是那些利用酞菁、二(水杨醛)、二(亚水杨基)-1、2-苯二胺、二(亚水杨基)-乙烯二胺基、二(salicylideniminato-3-丙基)-甲基胺基和5、10、15、20-四苯基-21H，23H-卟吩而形成的。
特别优选的催化剂是钴的有机络合物和特别是酞菁钴(II)、二(水杨醛)钴(II)或它们的混合物。
在能量储蓄期间在电化学电池的负室发生硫化物/聚硫化物的氧化还原反应的还原反应。包含于负室溶液中的硫化物可以是钠、钾、锂、铵的硫化物中的一种或多种，并且优选具有1至2M的浓度。通过将不同的氧化还原对添加到正室来完成电化学电池。例如，可以是溴/溴化物对。
不同的氧化还原对独立地循环，并且通过可渗透单价阳离子的薄膜相隔离，薄膜一般是由NafionTM制造。后者是由E I dupont de Nemours &Co(Wilmington，DE)生产的全氟磺酸盐薄膜材料。NafionTM薄膜具有可接受的离子电导率和良好的长期的机械与化学稳定性。将它们制造为具有25-183μm的厚度，在25℃的浓缩的聚硫化钠溶液中具有约0.01S/cm的电导率，如果其二价阳离子从电解质溶液中被排除的话。在结构上，NafionTM为包含憎水性四氟乙烯的骨架单元、和由亲水性磺酸盐基团终结的全氟化乙烯醚的侧链的共聚物。也可使用来自其它公司的薄膜，只要其结构允许阳离子从电池的一侧快速和选择性地迁移到另一侧。例如AciplexTM(Asahi ChemicalIndustry Co.Ltd/Japan)和FlemionTM(Asahi Glass Co.Ltd/Japan)。
当将溴/溴化物氧化还原对放置于电化学电池的正室时，平衡电池电压大约为1.5V。其形成所谓的“再生式燃料电池”。在放电期间并根据电极的表面面积，每个再生式燃料电池的电压可下降到1.3V。在再充电期间，根据电极的表面面积，每个再生式燃料电池的电压可上升到1.9V。该后者电压的重要部分可追踪到各种聚硫化物类物质的低速还原。本发明提供一种加速该聚硫化物类物质的还原的装置，和因此提供一种降低再充电的过电位的装置。由于燃料电池的能量损失(其表现为热)与充电和再充电的过电位成正比，减少再充电的过电位导致显著的成本节约。
优选地，电极为双极电极，其负极的表面形成了本发明的电极。
本发明在其范围内还包括电化学装置，其包括单个电池或电池组，每个电池具有包含正极和电解质溶液的正室以及包含负极和包含硫化物的电解质溶液的负室，通过阳离子交换薄膜将正室和负室彼此分开，该负极电极为上述描述的电极。
本发明在其范围内还进一步包括本文描述的电极在硫类物质的电化学还原过程中的应用。
参照附图将进一步描述本发明，其中，
图1描述了用于聚硫化钠物质的硫化学计量；图2描述了在其中S42-为主要物质(实施例5)的Na2S3.4溶液中的伏安图；图3描述了在其中S52-为主要物质(实施例6)的Na2S4.6溶液中的伏安图；和图4描述了在其中S52-为主要物质(实施例7)的Na2S4.6溶液中催化剂浓度对伏安图的影响。
参照图1，对本领域技术人员来说已知不同的聚硫化物类物质在浓度范围不同的全部溶解的硫中占优势。用于现有工作中的聚硫化钠溶液的通式为Na2Sn，其中1≤n≤5，n为硫化学计量。如图1所示，在硫化学计量低于4.45时主要的可还原离子为S42-，而在硫化学计量高于4.45时主要的可还原离子为S52-。在硫化学计量高于约4.8时不可避免地存在胶体硫，其阻止纯S52-溶液的制备。
参照下列实施例将进一步描述本发明。在这些实施例中，使用术语“墨水”来表示在适用于印刷的可蒸发的溶剂中颗粒的良好的悬浮液。
实施例1本实施例中，描述了以2％w/w催化剂/碳填料的量包含酞菁钴(II)的工作电极的制造。
向51.2mg细磨的酞菁钴(II)中加入2滴异佛尔酮，将其混合以形成粘性的浆料。向此浆料中加入6.4g的包含40重量％碳的专用碳墨水(ErconInc，West Wareham，MA)。当彻底混合之后，通过具有每厘米80股网孔的不锈钢丝网将得到的软膏丝网印刷到聚酯载体上，以制造工作电极。在烤炉内120℃干燥工作电极1小时后，利用具有每厘米112股网孔的不锈钢丝网将专用绝缘体层(Ercon Inc，West Wareham，MA)丝网印刷到碳上，以将电极尺寸减小到3mm直径的圆盘。在120℃将绝缘体固化1小时。
实施例2本实施例描述了以4％w/w催化剂/碳填料的量包含酞菁钴(II)的工作电极的制造。
向102.9mg细磨的酞菁钴(II)中加入2滴异佛尔酮，将其混合以形成粘性的浆料。向此浆料中加入6.4g的包含40重量％碳的专用碳墨水(ErconInc，West Wareham，MA)。当彻底混合之后，通过具有每厘米80串网孔的不锈钢丝网将得到的软膏丝网印刷到聚酯载体上，以制造工作电极。在烤炉内120℃干燥工作电极1小时后，通过具有每厘米112串的网孔的不锈钢丝网将专用绝缘体层(Ercon Inc，West Wareham，MA)丝网印刷到碳上，以将电极尺寸减小到3mm直径圆盘。然后在120℃将绝缘体固化1小时。
实施例3按照实施例2，通过增加酞菁钴(II)的量来制备包含8％和16％w/w催化剂/碳填料的电极。
实施例4(对比)还制造不包含催化剂的对比电极。向6.0g的专用碳墨水中加入2滴异佛尔酮，以形成稠的软膏。当彻底混合之后，通过具有每厘米80串网孔的不锈钢丝网将其丝网印刷到惰性的聚酯载体上，以制造工作电极。在烤炉内120℃干燥工作电极1小时后，通过具有每厘米112串的网孔的不锈钢丝网将专用绝缘体层(Ercon Inc，West Wareham，MA)丝网印刷到碳上，以将电极尺寸减小到3mm直径圆盘。然后在120℃将绝缘体固化1小时。
实施例5本实施例描述用于还原S42-的催化剂的检验程序。
将实施例2中所述的丝网印刷工作电极放置在含100ml溶液的电池中，以这种方法将圆盘电极全部浸入。该溶液由在水中的1M Na2S3.4和1M NaBr组成，恒温在25℃。以10m V s-1对电极进行伏安循环，记录最初的十个伏安图。图2说明了不同催化剂的效用(示出第三循环。)对于每一催化剂制备并检测了8个重复电极(replicate electrode)。在-0.160mA(相当于2.25mA cm-2)测量过电位，并在表1中列出。证实各种不同的过渡金属化合物对S42-的还原反应起催化作用。
表1对Na2S3.4溶液中占填料4%的不同催化剂的过电位(±10mV)的编辑，其中S42-是主要离子。最低过电位证实了最佳催化剂。中位值，8个重复。
实施例6本实施例描述用于还原S52-的催化剂的检验程序。
将实施例2中所述的丝网印刷工作电极放置在含100ml溶液的电池中，以这种方法将圆盘型工作电极全部浸入。该溶液由在水中的1M Na2S4.6和1MNaBr组成，恒温在25℃。在10m V s-1对电极进行伏安循环，记录最初的十个伏安图。图3说明了不同催化剂的效用(示出第三循环。)对于每一催化剂制备并检测了8个重复电极。在-0.160mA(相当于2.25mAcm-2测量过电位，并在表2中列出。证实各种不同的过渡金属化合物对S52-的还原反应起催化作用。
表2Na2S4.6溶液中占填料4％的不同催化剂的过电位(±10mV)的编辑，其中S52-是主要离子。最低过电位证实了最佳催化剂。中位值，8个重复。
实施例7本实施例描述催化剂填料的作用。
通过将电极放置在含100ml溶液的电池中从而将圆盘型工作电极全部浸入来检验实施例1至4中所述的丝网印刷工作电极，。该溶液由在水中的1MNa2S4.6和1MNaBr组成，恒温在25℃。
图4描述了在碳电极中使用不同酞菁钴催化剂浓度的效果(第三循环示出)。在10mVs-1对电极进行伏安循环，其记录最初的十个伏安图。对于每一个测量制备并检测了8个重复电极。证实在催化剂为大约8重量％填料时达到最大的催化效果。
权利要求
1.一种电极，其中结合有用于还原聚硫化物类物质的催化剂，该催化剂包含至少一种过渡金属的有机络合物。
2.如权利要求1所述的电极，其中该催化剂是锰、铁、钴、镍或铜的有机络合物。
3.如权利要求2所述的电极，其中该有机络合物是钴的络合物。
4.如前面所述的任何一项权利要求的电极，其中该催化剂包含酞菁钴(II)、二(水杨醛)钴(II)或其混合物。
5.如前面所述的任何一项权利要求的电极，其是双极电极。
6.一种电化学装置，其包含单个电池或电池组，每个电池具有包含正电极和电解质溶液的正室与包含负电极和包含硫化物的电解质溶液的负室，通过阳离子交换薄膜将正负室彼此分离，负电极是如权利要求1中所述的电极。
7.如权利要求6中所述的电化学装置，其为用于能量储蓄和/或功率传送的装置。
8.如权利要求1所述的电极在包括硫类物质的电化学还原反应的工艺中的应用。
9.如权利要求8的应用，其中该工艺为用于电化学能量储蓄的工艺，该电化学能量储蓄包括硫化物/聚硫化物的氧化还原反应的还原反应。
全文摘要
一种结合有用于还原聚硫化物类物质的催化剂的电极，该催化剂至少包括一种过渡金属的有机络合物。优选结合到电极中的催化剂是酞菁钴(II)、二(水杨醛)钴(II)或其混合物。
文档编号H01M4/28GK1643723SQ03807015
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年3月27日
发明者S·弗莱彻, N·J·范迪克 申请人:里珍西斯技术有限公司