专利名称：低热膨胀合金薄板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于阴极射线显像管的荫罩等的Fe-Ni系的低热膨胀合金薄板及其制造方法。
背景技术：
阴极射线显像管的荫罩，为了在原材料的合金薄板上穿孔而对其进行腐蚀加工，此孔用于使电子束通过，为了容易成形而进行冲压前软化退火，配合阴极射线显像管的形状，进行冲压成形而制成，装入阴极射线显像管。
一直以来，作为阴极射线显像管的荫罩的原材料，Fe-Ni系合金薄板是周知的。此合金由于热膨胀系数比低碳钢低，隆起，即，通过电子束的照射被加热而产生热膨胀，由此荫罩发生变形，由于通过荫罩的孔的电子束射不到荧光屏的预定位置，因而产生套色不准的现象很难发生。实际上，本发明人等确认了如果Fe-Ni系合金薄板在20～100℃时的平均热膨胀系数在1.2×10-6/℃以下，隆起就难以发生，进而如果在0.9×10-6/℃以下，隆起几乎不发生。
然而，对于Fe-Ni系合金薄板，存在输送阴极射线显像管时振动等冲击产生的荫罩面的凹陷、和由于磁屏蔽性不充分而产生的电子束的偏倚导致套色不准的问题，期望改善冲压前软化退火后的耐冲击性和提高磁特性。
本发明人通过对预先进行冲压前软化退火后的耐冲击性和磁特性进行研究发现如果冲压前软化退火后的0.2％屈服强度为270MPa以上，在荫罩成形后的冲击试验中凹陷的出现率格外小，如果0.2％屈服强度超过320MPa，荫罩的冲压成形本身变得困难。此外，可知如果最大导磁率为7000以上，在腐蚀加工后的磁屏蔽性试验中，侵入磁通量变得特别少。
为了改善耐冲击性(改善强度)，在特许第3150831号公报中提出了一种向Fe-Ni系合金中添加Nb，使杨氏弹性模量提高的低热膨胀合金薄板。具体为一种Fe-Ni系合金薄板，其中，含有C0.003～0.02％、N0.01以下、Si0.01～2.0％、Mn0.01～3.0％、Ni25～45％、Cr1.0％以下、Nb0.01～1.0％、B0.01％以下、S0.01％以下，余量由Fe以及不可避免的杂质构成，并且(C+N)≤-0.008Nb+0.023。
另一方面，为了提高磁特性，在特开平10-199719号公报中，提出了降低N，添加B的Fe-Ni系合金薄板。具体为一种使N在50ppm以下、在5～50ppm的范围内添加B，以使B[at.％]/N[at.％]在0.8以上，含30～85％Ni的Fe-Ni系合金薄板。在合金薄板中，如果使Al在400ppm以下，使○在50ppm以下，可得到优良的磁特性，此外，添加Cr、Mo、Cu、Si等可有效改善磁特性。
然而，在特许第3150831号公报中记载的合金薄板中，虽然高杨氏弹性模量使荫罩的刚性提高，但是不能稳定得到的高的导磁率，荫罩的磁屏蔽性不充分。此外，热膨胀系数为1.51～2.32×10-6/℃，不能充分地抑制隆起。
在特开平10-199719号公报中记载的合金薄板中，Ni的成分范围广，不能稳定地得到作为目标的低热膨胀系数。
发明内容
本发明之目的在于，提供一种可得到足够低的热膨胀系数，并在进行冲压前软化退火，形成荫罩后，可得到优良的耐冲击性和磁特性的Fe-Ni系低热膨胀合金薄板及其制造方法。
此目的实质上通过一种低热膨胀合金薄板达成，此低热膨胀合金薄板质量百分比构成为Ni35～37％、C0.01～0.07％、Si0.3以下、Mn0.6％以下、P0.01％以下、S0.005％以下、N0.01以下、Al0.1以下，余量为Fe，并且奥氏体结晶粒度号在9以上，(200)面集成度在85％以下。
此低热膨胀合金薄板通过低热膨胀合金薄板的制造方法实现，此制造方法具有对具有上述成分的热轧板，至少重复进行一次以上冷轧和重结晶退火的工序，和在最终的重结晶退火后再进行最终的冷轧的工序；并且在最终的重结晶退火前的冷轧的冷轧率为50～90％，最终的重结晶退火的温度为1000℃以下。
图1是表示冲压前软化退火后的0.2％屈服强度(0.2％PS)和最大导磁率(μmax)的关系的图。
具体实施例方式
本发明人等，对Fe-Ni系合金薄板的冲压前软化退火后的耐冲击性和磁特性，还有腐蚀特性进行了研究。其结果，弄清了以下事实通过把含碳量控制在比通常的Fe-Ni系合金薄板多的特定的范围内，可以改善耐冲击性和磁特性，荫罩成形后的冲击试验中的凹陷的发生率很大程度上依存于冲压前软化退火后的0.2％屈服强度。以下说明其详细内容。
1.成分NiNi是得到低热膨胀性必需的元素。由于不足35％或者超过37％，热膨胀系数不能变得足够低，因此使Ni为35～37％。
C为了提高冲压前软化退火的耐冲击性和磁特性，需要使C在0.01％以上。然而，如果超过0.07％会使腐蚀特性和低热膨胀性变差，所以使C为0.01～0.07％。
Si由于Si使得低热膨胀性和荫罩的黑化处理性变差，所以使其在0.3％以下，优选在0.09％以下。
Mn由于Mn使低热膨胀性变差，所以使其在0.6％以下，优选在0.1％以下。另外，由于Mn是对合金的脱氧和高温加工性有效的元素，所以优选在0.01％以上。
P由于P使腐蚀特性变差，所以使其在0.01％以下。
S由于S作为硫化物析出，使合金的高温加工性变差，所以使其在0.005以下。
N由于如果N被与Al、Nb、V等的元素含在一起，就作为氮化物析出，使腐蚀特性变差，并使合金的高温加工性变差，因此使其在0.01％以下。
Al由于Al作为氮化物析出，使低热膨胀性变差，并使合金的高温加工性变差，所以使其在0.1％以下，优选在0.04％以下。此外，由于Al在熔融制造时，具有降低合金中的夹杂物的效果，所以优选在0.005％以上。
余量实际上为Fe。即，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以含有其他的元素。
这样，实质上通过使质量百分比构成为Ni35～37％、C0.01～0.07％、Si0.3％以下、Mn0.6％以下、P0.01％以下、S0.005％以下、N0.01％以下、Al0.1％以下，余量为铁，可以得到隆起难以发生的1.2×10-6/℃以下的热膨胀系数。进而，通过使质量百分比为Si0.09％以下、Mn0.01～0.1％、Al0.005～0.04％，可以得到隆起几乎不发生的0.9×10-6/℃以下的热膨胀系数。
2.奥氏体的结晶粒度如上述，在本发明中，由于含碳量比以往的荫罩用合金高，因而微细碳化物析出，使腐蚀孔的壁面变得粗糙，给荫罩的高精细化和高辉度化带来障碍。然而，如果使按照JIS G0551，在轧制方向的截面测定的奥氏体结晶粒度号为9以上(细粒化)，可以防止腐蚀孔壁面的粗糙。
3.(200)面集成度腐蚀孔的壁面的粗糙，不仅受上述的微细碳化物的影响，还受(200)面集成度的影响，(200)面集成度超过85％，粗糙就变得显著。因此，需要使(200)面集成度在85％以下。
在这里，(200)面的集成度，通过进行基于MOKα射线的x射线衍射，测定奥氏体7个面(111)、(200)、(220)、(311)、(331)、(420)、(422)的积分强度，用任意取向的样品的理论积分强度去除各面的强度的下式(1)而求出。
(200)面的集成度(％)＝{i(200)/I(200)}/{∑i(hkl)/I(hkl)×100(1)i(hkl)测定的样品上的(hkl)面的实测积分强度I(hkl)任意取向的样品的(hkl)面的理论积分强度∑7个面之和4.制法本发明的低热膨胀合金薄板，可通过一种低热膨胀合金薄板的制造方法而制造，此方法包括对具有上述成分的热轧板至少重复进行一次以上的冷轧和重结晶退火的工序，和在最终的重结晶退火后再进行最终的冷轧的工序；并且最终的重结晶退火之前的冷轧的冷轧率为50～90％，最终的重结晶退火的温度在1000℃以下。使最终的冷轧的冷轧率为50～90％，是因为如果不足50％，奥氏体结晶粒度号就达不到9(粗粒化)，如果超过90％，(200)面集成度超过85％。此外，使最终的重结晶退火的温度在1000℃以下，是因为如果超过1000℃，奥氏体结晶粒度号达不到9。
对上述内容作以总结，本发明的低热膨胀合金薄板的制造方法的流程为热轧板→(冷轧+重结晶退火)×n(n≥1)→最终冷轧，根据需要可以在最终冷轧后进行恢复退火。
热轧板，将上述成分的合金融化，通过铸锭法或者连续铸造法制成板材后，加热到900℃以上，进行热轧而被制造。在铸锭法中，根据需要对铸锭在1000℃以上进行均质化热处理后，然后进行初轧形成板材。而使用连续铸造法制造的板，根据需要在1000℃以上进行均质化热处理后，被实施热轧处理。热轧，例如在850～950℃的精轧温度、650～800℃的卷绕温度被实施。
此外，这样制造的热轧板，通过酸渍或者磨削除去表面的氧化皮后，如上所述至少重复进行一次以上冷轧和重结晶退火处理，使之成为板厚为0.05～0.5mm左右的薄板。
实施例1将表1所示成分的钢A～F在电炉中熔化，铸锭后，在1200℃以上温度进行均热处理，进行分块轧制，使之成为板材。钢A～D为本发明例，钢E、F为比较例。
接着，对板材的表面整体进行磨削，将板材加热到1000℃以上，以精轧温度为850℃～950℃、卷绕温度为650～800℃的温度进行热轧，使之成为热轧卷材。对热轧卷材进行酸渍，除去表面的氧化皮，然后以冷轧率20～80％进行冷轧，在750～1100％进行重结晶退火，再以冷轧率90％进行冷轧，在1000℃重复进行重结晶退火，然后以冷轧率15～40％进行最终的冷轧，在700～800℃进行恢复退火，制成板厚为0.12mm的薄板。在本实施例中，在最终的冷轧前，重复进行2次冷轧和重结晶退火。
从此薄板卷材的宽度方向中央部，采集JISS号拉伸试验片，磁特性评价用环状试验片，热膨胀系数测定用试验片，作为相当于冲压前软化退火的热处理，在Ar氛围中进行750～900℃×15分均热的热处理，对荫罩的耐冲击性、磁特性、热膨胀系数进行评价。
拉伸试验，以JIS Z 2241的拉伸试验方法为基础进行，求出0.2％屈服强度。
磁特性评价，以JIS C 2531为基础进行，求出外加磁场10Oe时的最大导磁率。
热膨胀系数测定，使用光干涉式热膨胀测定装置而进行，求出20～100℃的平均热膨胀系数。
此外，从此薄板卷材的宽度方向中央部采集腐蚀特性评价用试验片，用SEM对光刻后的腐蚀孔的壁面进行观察，用下面的○、△、×进行评价。○和△在实用上不产生问题。
○没有凸凹△有很少的凸凹×有凸凹将结果在图2表示。
另外，在图1中，表示冲压前软化退火后的0.2％屈服强度和最大导磁率的关系。在此图中，对相同的钢表示了4个结果，从左起依次对应冲压前软化退火温度为900、850、800、750℃的结果。
根据图1，在本发明例的钢A～D中，可以得到270～320MPa的0.2％屈服强度和7000以上的最大导磁率。而且，这些钢从强度-磁特性平衡的点开始，满足较为优选的关系0.2％PS+6(μmax/1000)≥340。
根据图2，在本发明例的钢A～D中，可以得到1.2×10-6/℃以下的低热膨胀系数，特别是Mn含量低的钢D中，可以得到0.9×10-6/℃以下的低热膨胀系数。
而在比较例的含碳量比本发明范围低的钢E中，强度-磁特性平衡差，不能同时得到270～320MPa的0.2％屈服强度和7000以上的最大导磁率。此外，在含碳量比本发明范围高的钢F中，在强度-磁特性平衡和热膨胀率上没有问题，但是腐蚀特性差。
表1(质量％)
下划线部分不在发明范围表2
下划线部不在目标范围实施例2使用表1所示的钢A的铸锭，以与实施例1相同的方法制造板厚为0.12mm的薄板。此时，如表3所示，使最终的重结晶退火之前的冷轧的冷轧率和最终的重结晶退火的温度如7改变。对此薄板，测定奥氏体结晶粒度号、(200)面集成度以及腐蚀特性。
将结果在表3中表示。
钢1～4，使最终的重结晶退火温度在950℃以上，改变最终的重结晶退火之前的冷轧的冷轧率而被制造。
冷轧率适当的钢2、3可以得到优良的腐蚀特性。
而冷轧率比本发明范围低的钢1，结晶粒度号小(结晶粒大)，腐蚀特性差。另外，冷轧率比本发明范围高的钢4，(200)面集成度高，腐蚀特性差。
钢5～7，使最终的重结晶退火之前的冷轧的冷轧率为85％，改变最终的重结晶退火的温度而被制造。
最终的重结晶退火的温度在1000℃以下的钢5、6，显示了优良的腐蚀特性。
而最终的重结晶退火温度比本发明范围高的钢7，结晶粒度号小，腐蚀特性差。
由以上可知，为了得到优良的腐蚀特性，应使奥氏体结晶粒度号在9以上，(200)面集成度在85％以下。
表3
下划线部不在发明范围
权利要求
1.一种低热膨胀合金薄板，实质上质量百分比构成为Ni35～37％、C0.01～0.07％、Si0.3％以下、Mn0.6％以下、P0.01％以下、S0.005％以下、N0.01％以下、Al0.1％以下，余量为铁，并且奥氏体结晶粒度号为9以上，(200)面集成度在85％以下。
2.如权利要求1所述的低热膨胀合金薄板，其中，Si0.09％以下，Mn0.01～0.1％，Al0.005～0.04％。
3.一种低热膨胀合金薄板的制造方法，包括对具有权利要求1或2的成分的热轧板，至少重复进行一次以上冷轧和重结晶退火的工序，和在所述最终的重结晶退火后，再进行最终的冷轧的工序；而且在所述最终的重结晶退火前的冷轧的冷轧率为50～90％，所述最终的重结晶退火的温度为1000℃以下。
全文摘要
本发明提供一种实质上质量百分比构成为Ni35～37％、C0.01～0.07％、Si0.3％以下、Mn0.6％以下、P0.01％以下、S0.005％以下、N0.01％以下、Al0.1％以下，其余为铁；并且奥氏体结晶粒度号为9以上，(200)面集成度在85％以下的低热膨胀合金薄板。本发明的低热膨胀合金薄板，具有足够低的热膨胀系数，并且在经过冲压前软化退火而形成荫罩后，具有优良的耐冲击性和磁特性，所以适用于阴极射线显像管的荫罩。
文档编号H01F1/12GK1662669SQ0381448
公开日2005年8月31日 申请日期2003年3月14日 优先权日2002年6月18日
发明者小林聪雄, 藤田耕一郎, 山内克久, 富田邦和, 村田宰一 申请人:杰富意钢铁株式会社