场效应晶体管的制作方法

专利名称：场效应晶体管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种采用有机半导体的场效应晶体管。
背景技术：
如双极性晶体管一样，场效应晶体管也广泛地用作重要的开关或放大元件。场效应晶体管具有这样的结构，其中在半导体材料上布置源电极和漏电极，并通过绝缘体层布置栅电极。场效应晶体管的工作特性由所用半导体的载流子迁移率μ，绝缘体层的电导率σ和电容Ci，及元件的结构(源电极和漏电极之间的距离L及宽度W、绝缘体层的厚度d等)。就其中的半导体材料的特性而言，具有高迁移率(μ)的半导体材料具有良好的特性。
目前，硅广泛地用作这种半导体材料。在制备过程中，以硅为代表的无机半导体需要在至少300℃的高温下处理，因而难于采用塑料基板或薄膜作为基材，而且具有制备中需要大量能量的缺点。此外，其要求真空元件制备工艺，由此需要昂贵的生产线设备，进而造成高成本的缺点。
但是，采用有机半导体的晶体管在大多数情况下可以通过比无机半导体低的工艺温度来制备，因而可以采用塑料基板或薄膜作为基材，并且可以制备重量轻且很少断裂的元件。而且，在某些情况下还可以采用印刷法或涂布溶液法制备元件，并且可以低成本制备具有大面积的元件。此外，材料品种丰富，并且可以通过改变分子结构，容易而简单地改变材料特性，因而，通过组合不同的功能，还可以实现具有无机半导体所不能实现的功能的元件。
关于采用有机半导体作为半导体的晶体管，JP-A-61-202469公开了采用导电聚合物或共轭聚合物的晶体管，且日本专利JP2984370公开了采用低分子量化合物的晶体管。
采用有机半导体的常规晶体管的典型结构如图1～3所示。
在图1所示的场效应晶体管中，栅电极2布置在支撑性基板1上，而且，其上面布置有绝缘体层3和有机半导体层4。为了与有机半导体层4接触，源电极5和漏电极6布置在绝缘体层3上。这种场效应晶体管被称之为底部栅极/底部接触型场效压晶体管。
图2中所示的场效应晶体管与图1中所示的场效应晶体管的区别在于，源电极5和漏电极6布置在位于绝缘体层3上的有机半导体层4上，除了这一区别之外，其它结构相同。这种场效应晶体管被称之为底部栅极/顶部接触型场效应晶体管。
在图3所示的场效应晶体管中，源电极5和漏电极6布置在支撑性基板1上，有机半导体层4和绝缘体层3层合在支撑性基板1上，栅电极2布置在绝缘体层3上。这种场效应晶体管被称之为顶部栅极/底部接触型场效应晶体管。
采用这种场效应晶体管，当栅电极2施加电压时，位于有机半导体层4与绝缘体层3附近的有机半导体层4中的载流子密度将会发生变化，从而改变流经源电极5和漏电极6之间的电流。
如上所述，在这种采用有机半导体的场效应晶体管(下文中有时称之为“有机场效应晶体管”)中，当采用塑料基板或薄膜作为支撑性基板时，可以实现柔软的且很少断裂的晶体管。这种有机场效应晶体管可以用作柔性显示器中的开关元件，详见Bell Lab.Lucent Technologies，PNAS.，98，4835。
然而，即使在采用塑料基板或薄膜作为支撑性基板的情况下，如果支撑性基板与绝缘体层间的机械特性存在显著的差异，则存在这样的可能性当向有机场效应晶体管施加应变时，支撑性基板会变形，并且在应变消失时恢复原状，但是绝缘体层却不能恢复原状，从而破坏作为元器件的功能。可是，迄今为止尚没有对元器件的机械特性如柔性元件，以及元器件的特性进行详细的研究。

发明内容
本发明是在上述情况下作出的，其目的是优化支撑性基板和绝缘体层的机械特性，其中支撑性基板和绝缘体层在柔性显示器中占开关元件各组成部分的大部分面积，并且易受机械性影响，进而在有机场效应晶体管中获得高迁移率，高导通电流和低漏电流，及高电流开/关比，本发明的目的还在于提供具有这种稳定的晶体管特性的有机场效应晶体管。
本发明的场效应晶体管包括绝缘体层，被绝缘体层隔开的栅电极和有机半导体层，如此布置的使之与有机半导体层接触的源电极和漏电极，及包含聚合物的支撑性基板，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)。
如上所述，如果使用塑料基板或薄膜作为有机场效应晶体管中的支撑性基板，则可以获得柔性的且很少断裂的晶体管。本发明人发现，对于用于柔性显示器的具有支撑性基板和绝缘体层的有机场效应晶体管，为了有效地获得支撑性基板的柔韧性，不仅支撑性基板本身的柔韧性是重要的，而且支撑性基板与绝缘体层的组合的柔韧性也是重要的，如此才能获得如下的物理性质，即当施加应变时，绝缘体层随着支撑性基板一起弯曲，并且在去除应变时恢复原状。
根据本发明，这种物理性质足可以通过采用下列的组合来实现，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)，优选伸长率ε1(％)与伸长率ε2(％)的比值(ε1/ε2)大于1并且至多为15。
据认为，这种物理性质与“弹性极限(去除应变时材料回复到应变-变形坐标系中初始点的极限)下的伸长率ε(％)”有关。然而，测量这种“在弹性极限下的伸长率”是困难的。因此，在本发明中，采用“在屈服点下的伸长率ε(％)”作为参数，其基本上相当于“在弹性极限下的伸长率”。因而，在本发明中，规定用支撑性基板与绝缘体层之间“在屈服点下的伸长率ε(％)”的关系代表“在弹性极限下的伸长率”的关系，而且实质上也是这样。
在本发明中，测量伸长率的屈服点如下。亦即，如果施加在支撑性基板或绝缘体层上的应变增加，当其达到超出弹性极限的某一点时，塑料变形突然增加，而应变却没有显著地增加。该点即为屈服点(屈服应力)。在本发明中，在屈服点的伸长率％是就支撑性基板和绝缘体层而定义的。
本发明中的“在屈服点的伸长率”，是通过制备厚度和大小相同的支撑性基板和绝缘体层样品，根据JIS K7113而得到的。换言之，纯粹的拉伸应力以预定的变形速度(或加载速度)施加给材料，以获得拉伸应力与材料拉伸变形之间的关系，并由该拉伸应力-变形曲线得到屈服点，且规定在屈服点的伸长率(％)是“在屈服点得到的伸长率”。
在本发明中，绝缘体层具有良好的柔韧性，使得向有机场效应晶体管施加应变时，绝缘体层足以随支撑性基板而挠曲，去除应变时恢复原状，以保持最初的形状。因此，可以抑制应变导致的裂缝等，进而降低漏电流，并且可以获得高迁移率，高导通电流和低漏电流，及高电流开/关比。


图1是场效应晶体管结构实例的截面示意图。
图2是场效应晶体管结构实例的截面示意图。
图3是场效应晶体管结构实例的截面示意图。
图4是带有绝缘膜的PET基板弯曲前后的表面状态的示意图。
图5是带有绝缘膜的PI基板弯曲前后的表面状态的示意图。
图6是通过弯曲试验测得的绝缘膜的电阻的结果。
图7是PET基板晶体管的特性通过弯曲试验(1)的变化的示意图。
图8是PET基板晶体管的特性通过弯曲试验(2)的变化的示意图。
图9是PI基板晶体管的特性通过弯曲试验(1)的变化的示意图。
图10是PI基板晶体管的特性通过弯曲试验(2)的变化的示意图。
图11是绝缘膜在屈服点的伸长率与绝缘电阻之间的关系曲线。
符号的意义1支撑性基板2栅电极3绝缘体层4有机半导体层5源电极6漏电极7界面具体实施方式
现将参照附图详述本发明的的场效应晶体管的具体实施方案。
本发明的场效应晶体管包括布置在支撑性基板上的绝缘体层，被绝缘体层隔开的栅电极和有机半导体层，如此布置以使之与有机半导体层接触的源电极和漏电极。对其结构没有特殊的限制，其可以是例如图1所示的底部栅极/底部接触型，图2所示的底部栅极/顶部接触型，或者图3所示的顶部栅极/底部接触型。
根据本发明，在这种场效应晶体管中，在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)。亦即，ε1＞ε2，优选在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)与在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)的比值(ε1/ε2)的下限大于1，更优选其至少为1.1。而且，对上限没有特殊的限制，但优选其至多为15，更优选至多为13，还优选至多为10，最优选至多为5。
如果在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)小于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)，则绝缘体层将不能充分地随支撑性基板而挠曲，形状的恢复往往较差，从而不能实现本发明的目的。此外，如果在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)与在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)相同，则绝缘体层会随支撑性基板而挠曲，但是当绝缘膜局部拉伸或变形时，会导致绝缘膜发生变化。如果在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)远大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)，则绝缘体层与支撑性基板或电极间的附着力往往较差，这会在保持元件形状中出现问题。
为了选取支撑性基板与绝缘体层的组合，使之落入本发明的上述范围，可以方便地调节形成绝缘体层的条件，使得在绝缘体层屈服点的伸长率ε1变得大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2。具体地，可以提到这样的方法，其中使用可固化的树脂组合物作为绝缘体层的材料，并调节加到该组合物中的弹性组分的量。
对在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)的下限没有具体的限制，但优选其至少为1％，更优选其至少为1.2％。对上限也没有特殊的限制，但是其至多为25％，更优选其至多为10％。如果在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)太小，则不能随支撑性基板而挠曲，从而容易导致裂缝或支撑性基板与电极半导体层间剥离。另一方面，如果伸长率ε1(％)太大，则由于绝缘体层弯曲所导致的伸长，使得支撑性基板、电极和半导体层容易剥离。此外，对在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)的下限也没有特殊的限制，但是优选其至少为0.5％，更优选其至少为1％。对伸长率ε2(％)的上限也没有具体的限制，但是优选其至多为20％，更优选其至多为8％。如果在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)太小，则容易因为弯曲而导致断裂，而且往往难于保持整个晶体管的形状；如果太大，则由于支撑性基板弯曲所导致的伸长，使得绝缘体层、电极和半导体层容易剥离。
在本发明中，对构成场效应晶体管的材料本身具体的限制，可以采用常规场效应晶体管中常用的材料。
在本发明中，支撑性基板可以是单层的，也可以是叠层的。然而，在叠层的情况下，需要在最靠近绝缘体层的基板的屈服点的伸长率ε2(％)，低于在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)。
支撑性基板的材料可以是任何材料，该材料包含聚合物，并且能够支撑将要形成于其上的场效应晶体管和显示元件，显示面板等。优选其为选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，无定形聚烯烃，聚醚砜，环氧树脂，聚酰胺，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，乙烯基聚合物，聚仲班酸，聚倍半硅氧烷和硅氧烷的塑料基板。此外，从成本考虑，优选聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯，或者通用树脂如聚碳酸酯；从耐热性或耐溶剂性考虑，优选缩聚物如聚酰亚胺，聚酰胺，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑或聚仲班酸，或者可以通过热处理使之不溶解化的聚乙烯基苯酚的交联体。特别优选聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺或聚苯并噁唑，最优选聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯，或者聚酰亚胺。
支撑性基板的材料可以是共聚物或含上述聚合物的共混物。此外，根据场和的需要，其可以包含填料、添加剂等。
支撑性基板的材料优选具有至少40℃的玻璃态转化温度(Tg)。如果低于40℃，则流动性往往太高，使其不适于用作基板。此外，优选对制备绝缘体层所用溶剂具有抵抗力的材料。而且，优选线性膨胀系数至多25×10-5·cm·cm-1·℃-1，更优选至多10×10-5·cm·cm-1·℃-1的材料。如果线性膨胀系数大于25×10-5·cm·cm-1·℃-1，则在制备过程中可能因为热处理而导致尺寸变化，从而使晶体管性能不稳定。此外，优选对绝缘膜和电极具有高附着力的材料。
优选支撑性基板的厚度的上限至多为2mm，更优选至多为1mm。此外，优选下限至少为0.01mm，更优选至少为0.05mm。
构成栅电极、源电极和漏电极的材料可以是任何材料，只要它具有导电性，并且可以使用任何常规材料。例如，其可以是金属如铂、金、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡或钠，导电的氧化物如InO2、SnO2或ITO，具有良好电导率的掺杂的导电性聚合物如樟脑磺酸掺杂的聚苯胺或对甲苯磺酸掺杂的聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxy thiophene)，或者具有良好电导率并且包含分散于粘合剂中的碳黑、细金属颗粒、石墨粉等的导电性复合材料。
举例来说，形成栅电极、源电极和漏电极的方法，可以是a真空气相沉积法，溅射法，涂布法，印刷法或溶胶凝胶法。而且，其布图方法可以是例如光刻法(其为用光刻胶布图和用修边液体或反应性等离子修边的组合)，印刷法(如喷墨印刷、丝网印刷、胶印或凸版印刷)，软平版印刷法(如微接触印刷)，或者多种这些方法组合的方法。此外，也可以通过辐射能量射线(如激光或电子束)或者通过改变材料的电导率，除去材料，直接制成图案。
优选这类栅电极、源电极或漏电极的厚度的下限至少为0.01μm，更优选至少为0.02μm。而优选其上限至多为2μm，更优选至多为1μm。
此外，源电极与漏电极之间的距离(通道长度L)一般至多为100μm，优选至多为50μm，通道宽度W一般至多为2000μm，优选至多为500μm，且L/W一般至多为0.1，优选至多为0.05。
作为绝缘体层的绝缘体，可以采用任何常规的绝缘体，只要其具有大于ε2的ε1，绝缘性能优异，并且具有较大的介电常数，使其能够防止电流泄漏至栅电极并且能够以低栅极电压驱动场效应晶体管。举例来说，其可以为聚合物例如丙烯酸树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂、酚醛树脂、聚偏二氟乙烯或含氰基或硝基的烃树脂，或者具有这些聚合物组合的共聚物，氧化物例如二氧化硅、氧化铝或氧化钛，氮化物例如氮化硅，铁电体氧化物例如SrTiO3或BaTiO3，或者其中分散有上述氧化物、氮化物或铁电体氧化物的聚合物薄膜。其中，优选环氧树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂或含氰基或硝基的烃树脂。作为含氰基或硝基的烃树脂，优选其中氰基或硝基取代的烃与羟基结合的多糖，更优选氰基支链淀粉。
此外，作为绝缘体的前体材料，可以涂布单体，然后用光照射进行固化，得到构成绝缘体的光固化树脂，聚合物或单体也可以通过交联剂或交联基团进行热固化，以得到固化的树脂。这种情况下，通过调节欲引入的弹性组分的量，可以很容易地将绝缘体层的伸长率调节至如上所述的与支撑性基板一致的范围，这是优选的。
对绝缘体层没有特殊的限制，其可以是单层，也可以是叠层。然而，为了稳定地使用高度介电常数的绝缘膜，可以将低介电常数的绝缘膜层合。当果绝缘体层为叠层时，需要该层在屈服点的最小伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)。
优选绝缘体层具有至少80℃的玻璃态转化温度(Tg)。如果Tg低于80℃，则绝缘体层不能保持，因为流动性太高，膜厚度往往不均匀，或者表面常常不规则。此外，优选其在不溶解支撑性基板的溶剂中是可溶的，而且其具有耐溶剂性，以便在制备涂布型半导体层时不被溶剂所侵蚀。再者，优选其为这样的材料，使得绝缘体层的表面粗糙度至多为300nm，更优选至多为10nm。如果绝缘体层的表面粗糙度超过300nm，则绝缘体层与有机半导体层间的界面往往粗糙，使得晶体管特性易于恶化。此外，优选线性膨胀系数至多为25×10-5·cm·cm-1·℃-1，更优选至多为10×10-5·cm·cm-1·℃-1。如果线性膨胀系数超过25×10-5cm·cm-1·℃-1，则在制备的热处理期间容易发生尺寸变化，由此导致晶体管性能不稳定。另外，优选对基板和电极具有高附着力的绝缘体层。作为形成绝缘体层的方法，可以采用适于材料特性的形成方法，例如涂布法(如旋涂或刮涂)，气相沉积法，溅射法，或者印刷法(如丝网印刷或喷墨印刷)。优选涂布法或印刷法。
优选如此形成的绝缘体层在室温下具有至多10-12S/cm，更优选至多10-14S/cm的的电导率，以及至少2.0，更优选至少2.5的相对介电常数，因为这种性质关系到对栅电极的漏电流或者场效应晶体管的低栅极电压驱动。
优选这种绝缘体层的厚度的上限至多为4μm，更优选至多为2μm。优选其下限至少为0.1μm，更优选至少为0.2μm。
对形成有机半导体层的有机半导体没有特殊的限制，可以使用任何已知的材料，只要其为π共轭的低分子量或高分子量半导体。例如，其可以是π共轭的低分子量化合物，如并五苯，低聚噻吩，具有取代基的低聚噻吩，双二噻吩并噻吩，具有取代基的二烷基蒽并二噻吩，金属酞菁，苯并卟啉，氟化铜酞菁，N，N′-二烷基-萘-1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺取代的化合物，3，4，9，10-苝四羧酸二酐，N，N′-二烷基-3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺，或富勒烯，或π共轭聚合物，例如高共轭的共聚物如以区域规则的聚(3-己基噻吩)或9，9′-二烷基芴-二噻吩共聚物为代表的区域规则聚(3-烷基噻吩)。在这种π共轭低分子量和高分子量化合物中，优选形成有机半导体层时，在源电极-漏电极方向上具有至多10-4S/cm且至少10-12S/cm电导率的化合物，更优选具有至多10-6S/cm且至少10-11S/cm电导率的化合物，特别优选具有至多10-7S/cm且至少10-10S/cm电导率的化合物。此外，在这些π共轭低分子量和高分子量化合物中，优选形成有机半导体层时具有至少107cm-3且至多1018cm-3载流子密度的化合物，更优选具有至少108cm-3且至多1017cm-3载流子密度的化合物，该载流子密度是由场效应迁移率、在源电极-漏电极方向上的电导率和电荷量得到的。此外，在这些π共轭低分子量和高分子量化合物中，优选形成有机半导体层时，在大部分室温下具有至多0.2eV电荷迁移活化能的化合物，特别优选具有至多0.1eV电荷迁移活化能的化合物，电荷迁移所需的活化能是由场效应迁移率的温度相关性得到的。
再者，就这些高共轭低分子量化合物中分子长度至多40的化合物而言，优选的化合物具有这样的特性，使得当有机半导体层形成于与场效应晶体管所采用的绝缘体层相同的绝缘体层上时，在通过以相对于层表面法线成60°角引入入射光而测得的偏振光吸收中，p偏振光分量/s偏振光分量，亦即p偏振光分量与s偏振光分量的吸收峰强度之比至少为0.5，更优选至少为2.0，特别优选至少为3.0，所述吸收峰强度源于这种π共轭低分子量化合物沿分子轴方向的跃迁矩(transition moment)。
另一方面，对于分子长度超过40的π共轭高分子量化合物，优选具有这样特性的化合物，使得当有机半导体层形成于与场效应晶体管所用绝缘体层相同的绝缘体上时，在通过以垂直于层表面的方向引入入射光而测得的偏振光吸收中，源电极-漏电极方向的分量/垂直方向的分量，亦即沿源电极-漏电极方向的分量及与其垂直方向的分量的吸收峰强度之比至少为3.5，更优选至少为4.5，特别优选至少为5.0，所述吸收峰强度源于这种π共轭高分子量化合物沿其主链方向的跃迁矩。
再者，在这些π共轭低分子量和高分子量化合物中，优选具有这样特性的化合物，使得当有机半导体层形成于与场效应晶体管所用绝缘体层相同的绝缘体层上时，最靠近的分子或聚合物间的距离至多为3.9，更优选至多为3.85，特别优选至多为3.8。
优选这种有机半导体层的厚度的下限至少为1nm，更优选至少为10nm。而优选其上限至多为10μm，更优选至多其500nm。
作为利用这种有机半导体形成有机半导体层的方法，对于低分子量有机半导体而言，例如，可以提及通过真空气相沉积法，将其沉积在绝缘体层上或支撑性基板上的方法，或者将其溶解于溶剂，然后通过流延、浸渍、旋涂等方式形成有机半导体层的方法。对于高分子量有机半导体而言，例如，可以提及将其溶解于溶剂，然后通过流延、浸渍、旋涂等方式形成有机半导体层的方法。此外，还可以提及的方法是利用符合需要的低分子量前体或者符合需要的高分子量前体，通过适当的上述方法形成层，然后通过热处理等方法，将其转化成所需的有机半导体层。
本发明的场效应晶体管的基本结构包括布置在支撑性基板上的绝缘体层，被绝缘体层隔开的栅电极和有机半导体层，及如此布置使之与有机半导体层接触的源电极和漏电极。其具体结构，可以提及图1至图3中所示的结构。然而，本发明的场效应晶体管并不限于具有图1至图3中所示结构的场效应晶体管，除了图1至图3中所示的层之外，还可以形成其它的层。
例如，对于具有暴露的有机半导体层的场效应晶体管而言，如图1或图2所示的场效应晶体管，其上面可进一步形成保护膜，以减小有机半导体上面的外部空气的影响。这种情况下，保护膜的材料可以是例如聚合物(如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺或聚乙烯醇)，或者无机氧化物或氮化物(如氧化硅、氮化硅或氧化铝)。形成保护膜的方法，例如可以是涂布法或真空气相沉积法。
实施例现将参照实施例进一步详述本发明。然而，应当理解，本发明决不受下列实施例的限制。
采用下列树脂进行各种评价。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)SP-976-3(Mitsubishi Kasei Corporation制造)聚酰亚胺(PI)KAPTON(E.I.du Pont de Nemours & Company，Inc.制造)聚苯乙烯(PS)ALDRICH Chemical Company，Inc.制造，Mw＝28000(GPC法)氰基支链淀粉(CYEPL)CYANORESIN CR-S，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造聚碳酸酯(PC)ALDRICH Chemical Company，Inc.制造，Mw＝64000(GPC法)聚乙烯基苯酚(PVP)ALDRICH Chemical Company，Inc.制造，Mw＝20000(GPC法)在屈服点处的伸长率下列材料1～7在屈服点处的伸长率均为10次拉伸试验(根据JIS-K7113)的平均值。
将聚苯乙烯(PS)以15wt％的浓度溶解于氯仿，接着用0.45μm的过滤器过滤。将该PS溶液以5ml的量放置在10×10cm2的玻璃板上，接着以1000rpm的速度旋涂120秒。在真空干燥器中进行真空干燥24小时，然后，将附有PS膜的玻璃板浸于纯水中，以对PS膜进行剥离处理。将剥离的PS膜在真空干燥器中真空干燥24小时，然后用千分尺(Anritsu制造)测量PS膜的厚度，测得厚度为20μm。测量该薄膜在屈服点的伸长率，结果示于表1中。
按与上述材料1相同的方式制备CYEPL膜，所不同的是在上述材料1中，替代聚苯乙烯，将氰基支链淀粉(CYEPL)以5wt％的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)∶乙腈(1∶1)的混合溶剂中，并测量在屈服点的伸长率。结果示于表1中。薄膜厚度为30μm。
在上述材料1中，替代聚苯乙烯，将聚碳酸酯(PC)以15wt％的浓度溶解于氯仿。薄膜厚度为20μm。
将聚乙烯基苯酚(PVP)，作为交联剂的聚(蜜胺-共-甲醛)甲基丙烯酸酯(ALDRICH Chemical Company，Inc.制造)(混合比4∶1)以15wt％的浓度溶解于四氢呋喃(THF)，然后通过0.45μm的过滤器进行过滤。将5ml该PVP溶液放置在10×10cm2的玻璃板上，并以1000rpm的速度旋涂120秒。然后，在120℃下热处理3分钟，得到PVP热交联薄膜。在真空干燥器中真空干燥24小时之后，将附有PVP膜的玻璃板浸于纯水中，对PVP交联薄膜进行剥离处理。剥离的PVP交联薄膜在真空干燥器中真空干燥24小时，然后利用千分尺(Auritsu制造)测量PVP交联薄膜的厚度，测得厚度为20μm。作为低交联的PVP膜，测量该薄膜在屈服点的伸长率，结果示于表1中。
按与上述材料4相同的方式制备高交联的PVP膜，只是在上述材料4中，聚乙烯基苯酚(PVP)与作为交联剂的聚(蜜胺-共-甲醛)甲基丙烯酸酯(ALDRICH Chemical Company，Inc.制造)的混合比变为3∶2，且浓度变为5％。侧量在屈服点的伸长率，结果示于表1中。薄膜厚度为20μm。
将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(薄膜厚度200μm)切割成10×10cm2的尺寸，并测量在屈服点的伸长率。结果示于表1中。
将聚酰亚胺(PI)膜(薄膜厚度100μm)切割成10×10cm2的尺寸，并测量在屈服点的伸长率。结果示于表1中。
此外，在表1中，各树脂材料在屈服点的伸长率与文献值一起示出，并且还给出了相对介电常数。
表1

就下列各项，对晶体管进行评价。
根据JIS K6744的弯曲试验将带有绝缘膜的支撑性基板固定在根据JIS K6744制备的V型金属块上，并通过改变载荷进行弯曲试验，直至基板刚好达到屈服点之前为止。对于PET基板，弯曲试验如此进行，使得在屈服点的伸长率变为2.6％，对于PI基板，弯曲试验如此进行，使得在屈服点的伸长率变为1.7％，由此作出下列判断。
○未观察绝缘膜从支撑性基板上剥离。
×观察绝缘膜从支撑性基板上剥离，或者在表面观察裂缝。
表面形状的观察通过Seiko Instruments Inc.制造的原子力显微镜(AFM)，根据JIS K6744，观察弯曲试验前后的表面形状。
通过弯曲试验测量绝缘膜的电阻根据JIS K6744，测量绝缘膜在弯曲试验前后的电阻。使用宽度为1mm的影孔板(shadow mask)跨越栅电极，并借助于ULVAC制造的真空气相沉积机EX-400(真空度10-6Torr)，真空沉积1000的铝电极，由此，利用Agilent制造的半导体参数分析仪4155，在电极之间进行测量，得到电压-电流曲线，进而计算出电导率。
晶体管特性在经受根据JIS K6744之弯曲试验的基本上和未经受这种弯曲试验的基板上，利用ULVAC制造的真空气相沉积机EX-400(真空度10-6Torr)，以1/秒的速度，由坩埚中真空沉积厚度为1000并五苯，作为半导体层。为了在该半导体层上形成源电极/漏电极，利用通道(L1000μm，W50μm)的影孔板，气相沉积厚度为1000的金，得到有机晶体管。该晶体管元件通过Agilent制造的半导体参数分析仪4155进行测量，得到电压-电流曲线，由此评价弯曲前后晶体管特性的变化。
实施例1将厚度200μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜切割成2.5×2.5cm2的尺寸。用该PET膜作为支撑性基板，待将其用宽度1mm的影孔板覆盖之后，借助于ULVAC制造的真空气相沉积机EX-400(真空度10-6Torr)，气相沉积厚度为1000的铝，制得栅电极。在其上面放置5ml的氰基支链淀粉(CYEPL)溶液(以5wt％的浓度溶解于二甲基甲酰胺(DMF)∶乙腈＝1∶1的混合溶剂，接着以0.45μm的过滤器过滤)，并以3000rpm的速度旋涂120秒，制得绝缘膜。通过厚度仪(Alpha-Step500，Tencor制造)测量PS层的厚度，测得厚度为5000。
对如此制备的带有绝缘膜的支撑性基板，根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。此外，观察表面形状，没有观察到弯曲前后表面状态有任何差异。另外，对经受弯曲试验的绝缘膜的电阻进行测量，由此测得弯曲前的电导率为6×10-14S/cm，弯曲后的电导率为5×10-14S/cm，前后的变化很小。
实施例2按与实施例1相同的方式制备带有PC绝缘膜的PET支撑性基板，只是在实施例1中，将CYEPL溶液换成溶解于氯仿中浓度为5wt％的聚碳酸酯(PC)溶液。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。PC层的膜厚度为4000。
实施例3按与实施例1相同的方式制备带有CYEPL绝缘膜的PI支撑性基板，只是在实施例1中，将PET膜换成聚酰亚胺(PI)膜。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。CYEPL层的厚度为5000。此外，观察表面形状，没有观察到弯曲前后表面状态有任何差异。另外，对经受弯曲试验的绝缘膜的电阻进行测量，由此测得弯曲前的电导率为6×10-14S/cm，而弯曲后的电导率为5×10-14S/cm，前后变化很小。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备带有PC绝缘膜的PI支撑性基板，只是在实施例1中，将PET膜换成聚酰亚胺(PI)膜，将CYEPL溶液换成溶解于氯仿中浓度为5wt％的聚碳酸酯(PC)溶液。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。PC层的厚度为4000。
实施例5按与实施例1相同的方式制备带有低交联PVP绝缘膜的PI支撑性基板，只是在实施例1中，将PET膜换成聚酰亚胺(PI)膜，并将CYEPL溶液换成PVP和聚(蜜胺-共甲醛)甲基丙烯酸酯(ALDRICH Chemical Company，Inc.制造)(混合比4∶1)以5wt％的浓度溶解于四氢呋喃(THF)中的溶液，并在旋涂该溶液之后，于120℃下热处理3分钟，得到PVP热交联薄膜。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。低交联PVP层的膜厚度为300。
对比例1按与实施例1相同的方式制备带有PS绝缘膜的PET支撑性基板，只是在实施例1中，将CYEPL溶液换成聚苯乙烯(PS)以5wt％的浓度溶解于氯仿中的溶液。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。PS层的厚度为3000。此外，观察表面形状，在弯曲后的表面上观察到不平整或裂缝，而表面在弯曲前却是平整的。此外，对经受弯曲试验的绝缘膜的电阻进行测量，由此测得弯曲前的电导率为5×10-14S/cm，而在弯曲之后，由于电介质破坏，所以直到-1.5V时的电导率为1×10-12S/cm。
对比例2按与实施例1相同的方式制备带有低交联PVP绝缘膜的PET支撑性基板，只是在实施例1中，将CYEPL溶液换成这样的溶液，即聚乙烯基苯酚(PVP)与作为交联剂的聚(蜜胺-共-甲酰胺)甲基丙烯酸酯(ALDRICH ChemicalCompany，Inc.制造)(混合比4∶1)以5wt％的浓度溶解于THF中的溶液，此外，在旋涂该溶液之后，在120℃下进行3分钟的热处理，形成PVP热交联薄膜。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。低交联PVP层的厚度为3000。
对比例3按与实施例1相同的方式制备带有高交联PVP绝缘膜的PET支撑性基板，只是在实施例1中，将CYEPL溶液换成这样的溶液，即聚乙烯基苯酚(PVP)与作为交联剂的聚(蜜胺-共-甲醛)甲基丙烯酸酯(ALDRICH ChemicalCompany，Inc.制造)(混合比3∶2)以5wt％的浓度溶解于THF中的溶液，此外，在旋涂该溶液之后，于120℃下热处理3分钟，得到PVP热交联薄膜。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。高交联的PVP层的厚度为3000。
对比例4按与实施例1相同的方式制备带有PS绝缘膜的PI支撑性基板，只是在实施例1中，将PET膜换成PI膜，将CYEPL溶液换成聚苯乙烯(PS)以5wt％的浓度溶解于氯仿中的溶液。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。PS层的厚度为3000。此外，观察表面形状，在弯曲后的表面上观察到不平整或裂缝，而弯曲前的表面却是平整的。另外，对进行弯曲试验的绝缘膜的电阻进行测量，由此测得弯曲前的电导率为5×10-14S/cm，而在弯曲之后，由于电介质破坏，所以直到-1.5V时的电导率为1×10-12S/cm。
对比例5按与实施例1相同的方式制备带有高交联PVP绝缘膜的PI支撑性基板，只是在实施例1中，将PET膜换成PI膜，将CYEPL溶液换成这样的溶液，即聚乙烯基苯酚(PVP)与作为交联剂的聚(蜜胺-共-甲醛)甲基丙烯酸酯(ALDRICH Chemical Company，Inc.制造)(混合比3∶2)以5wt％的浓度溶解于THF中的溶液，此外，在旋涂该溶液之后，于120℃下热处理3分钟，形成PVP热交联薄膜。根据JIS K6744进行弯曲试验和晶体管特性测量。结果示于表2中。高交联的PVP层的厚度为3000。
表2

根据JIS C2103的耐折叠试验按照用于评价绝缘漆的JIS C2103的耐折叠试验，对PS和CYEPL的伸长率(％)与绝缘电阻之间的关系进行研究。
根据JIS C2103，在与制备晶体管的条件相同的条件下，将PS或CYEPL作为绝缘膜旋涂在金属板上，然后作为反电极，利用ULVAC制造的真空气相沉积机EX-400(真空度10-6Torr)气相沉积厚度为1000的金。在反电极上，通过DOTITE胶粘剂(FUJIKURAKASEI CO.，LTD.制造)安装引线，并使之与测量电流的探针相连。一边逐步地弯曲基板，一边利用Agilent制造的半导体参数分析仪4155测量电流，并将如此得到的结果作图。
结果，自PS在屈服点的伸长率为1.1％时，观察到绝缘电阻的恶化。另一方面，对于CYEPL，自其伸长率超过3.5％时，观察到绝缘电阻的恶化。
工业实用性如前面所详述的，根据本发明的场效应晶体管，占柔性显示器中开关元件组成部分大部分面积的并且易受机械影响的支撑性基板和绝缘体层的机械特性得到了优化，从而可以在有机场效应晶体管中实现高迁移率，高导通电流和低漏电流，及高电流开/关比，并且可以提供具有稳定的这种晶体管特性的有机场效应晶体管。
权利要求
1.一种场效应晶体管，包括绝缘体层，被绝缘体层隔开的栅电极和有机半导体层，如此布置使之与有机半导体层接触的源电极和漏电极，及包含聚合物的支撑性基板，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)。
2.根据权利要求1的场效应晶体管，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)与在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)的比值(ε1/ε2)至少为1。
3.根据权利要求1或2的场效应晶体管，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)与在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)的比值(ε1/ε2)至多为15。
4.根据权利要求1～3中任一项的场效应晶体管，其中所述绝缘体层的厚度为0.1～4μm。
5.根据权利要求1～4中任一项的场效应晶体管，其中所述支撑性基板的厚度为0.01～2mm。
6.根据权利要求1～5中任一项的场效应晶体管，其中所述栅电极布置在支撑性基板上，所述有机半导体层通过绝缘体层布置在栅电极上。
7.根据权利要求1～6中任一项的场效应晶体管，其中所述源电极和漏电极与绝缘体层接触。
8.根据权利要求1～6中任一项的场效应晶体管，其中所述源电极和漏电极布置在有机半导体层上。
9.根据权利要求1～5中任一项的场效应晶体管，其中所述源电极和漏电极布置在支撑性基板上。
10.根据权利要求1～9中任一项的场效应晶体管，其中所述支撑性基板为选自聚酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，无定形聚烯烃，聚醚砜，环氧树脂，聚酰胺，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，乙烯基聚合物，聚仲班酸，聚倍半硅氧烷及硅氧烷的塑料基板。
11.根据权利要求1～10中任一项的场效应晶体管，其中所述绝缘体层中的相对介电常数至少为0.2。
12.根据权利要求1～11中任一项的场效应晶体管，其中所述绝缘体层中的电导率至多为10-12S/cm。
全文摘要
优化支撑性基板的机械特性与有机场效应晶体管的绝缘体层，由此在有机场效应晶体管中获得高迁移率，高导通电流和低漏电流，以及高电流开/关比。场效应晶体管包括提供于支撑性基板(1)上的绝缘体层(3)，被绝缘体层(3)隔开的栅电极(2)和有机半导体层(4)，如此布置使之与有机半导体层(4)接触的源电极(5)和漏电极(6)，其中在绝缘体层屈服点的伸长率ε1(％)大于在支撑性基板屈服点的伸长率ε2(％)。所提供的良好柔韧性，可以限制为减小漏电流而施加的应力可能导致的裂缝，进而获得高迁移率，高导通电流和低漏电流，以及高电流开/关比。
文档编号H01L51/05GK1672264SQ0381783
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者小桥昌浩, 半田敬信, 荒牧晋司, 酒井良正 申请人:三菱化学株式会社