专利名称：通过大气辉光放电产生屏蔽涂层的制作方法
相关申请本申请是2000年9月12日申请的US09/660,003的部分继续申请，US09/660,003是1999年2月1日申请的US 09/241,882的部分继续，其中US 09/241,882的专利公开号为US6,118,218。
背景技术：
发明领域本发明涉及屏蔽膜；尤其是，本发明涉及通过在大气压以及低温下结合汽相沉积与稳态辉光放电等离子体制备的具有屏蔽特性的膜和涂层。
相关技术领域辉光放电等离子体处理是一种有效处理表面以增加它们的湿润性以及增加对各种材料的粘附力的方法。用高能电子处理进行辉光放电提供了产生稳定表面的相同的和同质的等离子体，其中高能电子与游离的和电离低温中性物质碰撞由此产生高活性的自由基和离子。这些活性组分能与其它惰性的低温原材料和基质产生许多的化学作用。基于这些特性，低密度的辉光放电等离子体通常被用于与表面改性有关的低物质-生产的作用。
典型地，通过在大气压下部分电离气体来形成这些等离子体。在极大程度上，这些等离子体被微弱的电离，具有10-5至10-1的离子化部分，被通过具有不同几何结构的系统中的交流电或直流电源来实现。这些系统需要真空室和泵来保持低压，其增加了操作和维护的成本。因此，人们进行了大量的努力来发展能够在大气压下运行的用于高分子膜、箔和纸的表面处理的等离子系统。
众所周知，大气等离子体可在相对低温下通过适当的电源来产生，其中在电极之间插入介质层，以及利用合适的气体混合物作为等离子体介质。为进行高分子膜、织物、纸等表面的处理，可利用惰性气体诸如氦在特定的操作条件下在二电极之间形成大气等离子体。通常一个电极连接于一个高压电源，且一个旋转磁鼓接地作为另一个电极。一个电极被涂上陶瓷层并且将等离子气体注入到电极之间。此种在大气压下运行的辉光放电等离子系统的实例描述在US专利5,387,842，5,403,453，5,414，324，5,456,972，5,558,843，5,669,583，5,714,308，5,767,469，以及5,789,145中。
US专利6,118,218，此处引入作为参考，公开了一种能够在具有各种气体混合物的大气压下以低至60Hz的频率产生稳定辉光放电的等离子体处理系统。本发明包括在常规等离子体处理系统的一个电极中插入一个多孔金属层。等离子气体在基本大气压下注入到该电极中并且允许扩散到多孔层中，由此形成一个均一的辉光放电等离子体。在现有技术中的装置中，欲处理的材料暴露于在这些电极之间产生的等离子体且第二电极覆盖一个电介质层。由于多孔金属孔径的微米尺寸，每一孔也产生促进等离子气体离子化的空心阴极效应。结果，在大气压下以及以低至60Hz的电源频率产生了稳态的辉光放电等离子体。为了使电极孔有效地运行来产生最佳的辉光放电，它们的尺寸大小必须接近系统工作压力下的等离子气体的平均自由行程。
共同悬而未决的US09/660,003，此处引入作为参考，公开了本领域中的进一步的改进，结果发现US专利6,118,218的多孔金属层可以新的电极排列连接来克服常规等离子体-处理装置的基质厚度局限性。在一个典型的实施方案中，本发明包括并排包埋在具有限定曝露的处理空间的外层电介质中的金属电极。电极中的一个由多孔金属组成并且用作导管来引入等离子气体到处于基本大气压下的处理空间中。通过常规的方式激发两个电极，利用电极中的一个作为地线，以在它们之间产生电场以及在处理空间中产生均一的辉光放电等离子体。因此，待处理的材料可暴露于如此产生的等离子体，而不受厚度、几何形状以及成分的限制。通过消除维持穿过被处理基质的电场的需要，本发明的电极装置使得处理厚基质以及不能用现有设备处理的金属成分的基质成为可能。此外，粉末基质可通过添加振荡器到用于输送基质通过等离子体磁场的皮带来处理。
根据公开在No.09/660,003中的发明的另一实施方案，通过汽化感兴趣的物质、与等离子气体混合以及通过多孔电极扩散混合物来进行汽相沉淀与等离子体的结合处理。如有必要，提供加热器来维持电极温度高于物质的以免在扩散过程中产生沉淀。因此，在大气压下对目的基质同时进行等离子体处理以及汽相沉淀。
本发明为利用特定类型可蒸发液体和固体材料对大气压下汽相沉淀和等离子体处理组合的进一步改进，以产生薄膜以及具有改良屏蔽性能的涂层。由于人们已利用汽相沉淀和等离子体处理在真空下产生类似的涂层，许多有益的气体(即，环境条件下的蒸气)以及已知的来自现有技术的可蒸发组分也可有益地用于本发明的常压方法中(此类材料在本领域中典型地称为“前体”)。
发明概述本发明的主要目的为通过在大气压下结合等离子体处理和所选气体或可蒸发材料(液体或固体)的汽相沉淀制备具有改良特性的薄膜。
尤其是，本发明目的在于常压制备具有改良的屏蔽水分和氧的性能，用于包装、展示和电子应用的薄膜和薄板(通常为涂层)。
另一个目的为常压制备具有改良的硬度和刮擦耐性和磨损耐性的用于保护性涂层应用的材料。
另一个目的为常压制备具有改良的耐化学性用作结构材料以及用于保护性涂层应用的涂层。
进一步的另一目的为常压制备用于工具和机器零件的低摩擦涂层。另一个目的是常压制备具有疏水性和/或疏油特性用于滤纸、薄膜、永电体以及织物的涂层。
另一个目的是常压制备具有亲水性的用于滤纸、薄膜、永电体以及织物的涂层。
另一个目的是常压制备具有杀生物的以及抗菌特性的用于化学和生物保护材料的涂层。
再一个目的是常压制备具有静电损耗/导电特性的用于电子电路组装的涂层。
因此，根据这些及其它的目的，本发明包括在处理空间中制备等离子体，其通过将等离子气体流经多孔层并将其用于通过绝缘材料分离的两个金属电极产生的电场，混合蒸气物质与等离子体，以及在等离子体磁场中在大气压下通过汽化物质的汽相沉淀对基底材料进行涂层。在本发明的一个实施方案中，二电极并排放置，通过绝缘材料分隔，且面对与两个电极横靠的处理空间。在另一个实施方案中，二电极彼此相对放置，且面对处理空间和放置在它们之间的绝缘材料。
取决于用于基质的涂层的特异性表面的特性，各种前体(气态，液态和/或固态物质)可被注入到等离子体空间内的蒸气中用于本发明的常压沉积作用。硅-材料、-材料、氯-材料以及有机金属复合物材料的应用使得具有改良特性的涂层基质的制备成为可能，所述的改良特性为水分-屏蔽，氧-屏蔽，硬度，耐刮擦-和耐磨性，耐化学性，低-摩擦，疏水性和/或疏油性，亲水性，耐化学性，杀生物/抗菌性，以及耗散静电/导电的特性。通过混合和注入它们与等离子气体(氦)气一起以及通过单独地注入它们(通过喷嘴)在等离子气体附近在沉积室中成功地将材料加工蒸气的形式。
本发明其它的目的和优点将在下述说明书以及尤其是所附权利要求书所指出的新特征中进一步清楚地描述。因此，为实现上述的目的，本发明包括在下文附图中注解的特征，其完全地描述在优选实施方案的详细说明中且尤其在权利要求中指出的。然而，这些图和描述仅仅公开了本发明可实施的各种方式中的一些。
附图的简要说明
图1是传统等离子体-处理器构造的图示。
图2是包括本发明多孔金属组分的一个电极的部分侧面剖面图。
图3是本发明电极装置的图示，其中多孔金属结构被用作电极以及灌流介质与电介质包围的传统电极并排组合。
图4是用于在大气压下结合实施本发明的蒸气-沉积作用和等离子体-热处理的蒸发器的示意图。
图5是图1等离子体处理器构造的示意图，其中图1的等离子体处理器通过在注入流经电极之前混合等离子气体和涂层前体引入用于本发明常压处理的图4蒸发器。
图6为图5的等离子体处理器构造的示意图，其中涂层前体在等离子体处理之前直接注入经过基质。
本发明优选实施方案的描述本发明利用通过US No.09/660,003和US专利No.6,118,218中公开的等离子体处理电极的优点来改进在大气压下通过等离子体-增强汽相沉淀制备的涂层基质的表面性质。因此，本发明利用其中公开的各种装置的实施方案来实施，其整体引入作为参考。
关于所述图，其中同样的部分自始至终用相同的数字和标记表示，图1表示本发明常压等离子体处理器的总平面图，其中等离子体处理器10安装在相对传统织物-处理系统滚筒12的位置。待处理材料的织物或薄膜14被传输流经等离子体处理器和以1到200ft/分钟范围内速度的滚筒之间。所述滚筒12被接地并涂有绝缘材料16，诸如聚乙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。等离子体处理器10包括至少专利US6118218中描述的一个电极，诸如图2中图解的，其通过电缆18与交流电源20连接，交流电源20运行在60Hz和由电源获得的最大频率之间的任意频率。处理器10通常通过止动闸22固定来维持介质层16和处理器10之间1-2毫米的距离。等离子气体，诸如氦，氩和氮气、氧、空气、二氧化碳、甲烷、乙炔、丙烷、氨或其混合物的混合物，可被用于此处理器来在大气压下维持均一的和稳定的等离子体。所述气体被通过流入本发明多孔电极的歧管24供应给处理器10。
如图2所示，引入处理器10内的多孔电极30的一个实施方案包括具有多孔金属层34的空室32，多孔金属层34具有大约为用于处理器的等离子气体的平均自由行程大小的孔径。气体被通过连接到外部歧管24的入口管38在常压下送至中空电极30的上部36。类似地，所述电极通过经外部电缆18连接到动力系统的电线40被激发。电极30优选地包括含有多个均匀间隔的孔44的分配挡板42，孔44用来分配气体均匀地贯穿中空电极30的底部46的长度距离。
可选择地，任一并排式多孔电极中的实施方案可用于实施本发明，如US 09/660,003和图3中所公开的。这样的电极元件50可包括，例如，包围在电介质室52中的一对电极，诸如陶瓷结构的。第一常规电极54与US6,118,218中描述的用相同类型的多孔材料制成的多孔电极相连接。所述的两个电极面对处理目的基质的作用空间58并排放置。电极装置50被通过交流电源20激发并以常规的方式利用任一电极如地面通过地线60接地。入口62与多孔电极56连接以输送等离子气体至元件50来流经构成电极的多孔金属。多孔电极56和作用空间58的边界之间的电介质室52也可包括一个包括能够扩散来自多孔电极的等离子气体到作用空间中的多孔部分的介质层64。可选择的，多孔介质层64可使用中空电极56(代替多孔电极56)来扩散等离子气体到作用空间58中。
作为这些构造的结果，当以常规的方式激发电极对54，56时，产生了穿过作用空间58的电场。所述等离子气体以常压扩散通过多孔电极56和介质层64到作用空间58中，其中作用空间58具有以低至60Hz的电源频率产生稳态辉光放电等离子体的电场。为获得最好的结果，面对作用空间的二电极的侧面66和68大体上与多孔介质层64的暴露表面70直线排列，由此促进了两个电极的电偶并产生沿着与侧面66，68排列的平面穿过作用空间的电场。利用本发明的并排实施方案，处理空间58可展开不受限制，通过电极和接地滚筒12之间形成电场的需要，如现有技术中NO09/660,003中公开的发明所述的。
为实施本发明，图1的处理器装置优选地与蒸发器80相连接，诸如图4中单独图解的，以提供蒸发液态的和固态前体的能力。欲通过汽相沉淀沉积在基质上的涂层前体被通过入口82送到蒸发器80并通过蒸发器底部的电热丝84加热到其蒸发温度。如果应用气态前体，其穿过元件而不需作用(或者也可流经旁路并直接注入到等离子体区域)。如果应用固态前体，其在流入蒸发器80之前被液化。等离子气体也通过单独的喷口86供给所述蒸发器并与气体或通过排气管88在送到电极(30，50或等效的多孔电极)之前被汽化的材料混合。图5表示蒸发器80与图1中图解类型的等离子体处理元件的组合，其中前体/等离子体-气体混合物至电极的流速被通过流量计90控制且前体和等离子气体到蒸发器80的流速分别通过其它合适的流量计92和94被调节。
如图3的实施方案50所图解的，加热元件96也可应用在多孔电极的周围来维持作用中任意液态的或者固态前体的汽化状态，而气体/蒸气混合物通过多孔电极56(或等效电极)被扩散。如本领域技术人员所了解的，加热器96必须能够维持电极温度均匀地高于在大气压下沉积材料的蒸发温度。70℃至100℃的温度范围对于大部分的目的材料是足够的。人们注意到并排电极的应用能够实现不需要经过滚筒的介质膜16的等离子体处理。
在本发明的一个可选择的实施方案中，蒸发器被仅用于蒸发前体材料，如有必要，分离等离子气体。蒸发材料然后被直接注入到等离子体磁场附近，如图6所示，在基质流经等离子体处理器10和滚筒12之间的作用空间之前。通过横穿滚筒12放置的开缝喷管98注入前体蒸气，因此蒸气在处理器10产生的等离子体磁场的作用下被直接沉积于基质14上。等离子气体被单独地注入流经处理器10中提供作用空间中等离子体磁场的多孔电极。
各种厚度的有机基质诸如聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及金属目的物被按照本发明利用各种具有理想特异性目的特性的材料进行涂层。例如，聚酯基质被通过汽相沉积在氦等离子体中在大气压下利用汽化的硅材料(例如，硅氧烷，烷基硅烷，硅氮烷，silsesquioxanes)与等离子体-气流混合并扩散到处理区域进行涂层。产生的产物具有改进的与水分-和氧-屏蔽特性、硬度、耐擦和抗磨性、耐化学性和低摩擦力有关的表面特性。相同的等离子气体和氟硅氧烷也用于在相同条件下的汽相沉积，通过单独注入(通过开缝喷管)并沉积在基质上，继之以通过等离子气体单独地扩散到作用空间中的处理器流经基质进行等离子体处理。用氟前体(例如，碳氟化合物，氟硅氧烷)提供疏水性和/或疏油性特性获得类似的阳性结果。基于氯前体(例如，氯烃，氯硅氧烷)用来产生杀生物的(包括抗菌剂)和屏蔽性能；且有机金属复合物前体(例如，银，铜，硼或铝复合物)用来产生静电的、损耗的、杀生物的和屏蔽特性。
下述的实施例说明了本发明的作用。下列的所有实验报告表示用相同材料--利用按10到98％体积比例变化的氦等离子体气体和蒸气前体进行的系列试验。等离子气体和蒸气前体以约200到约500sccm(标准立方公分每分钟)的联合运输率送到处理器中(一起或单独地，如上所述)。电极装置与具有1-20微米范围内的平均孔径的多孔成分一起运行。待处理的基质材料流经面对常规转筒的12-英寸等离子体处理器的处理空间。通过在面对附图3所示电极的空隙中放置待处理的目的物进行其它试验。尽管先前已经证明了所述作用可以低至60Hz的频率进行，但这些试验可以以从约20KHz到约13.5MHz范围内的频率来进行。
每一前体试验有两个实施例。一个实施例为具体的事例，而另一个报道相同前体的试验条件的范围和所观察结果的相应范围。各种产物耐化学性的试验如下酸，用盐酸和硝酸，碱，用钠和氢氧化钾溶液(10％，按重量计)；有机溶剂，用醇类，酮，酯，甲苯和二甲苯。
实施例1等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态的六甲基二硅醚蒸发器温度75℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度40sccm交流电-电压频率40KHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽 渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.1cc/m2/天硬度3H实验铅笔级耐化学性耐有机溶剂摩擦力小于0.5的系数实施例1A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态的硅氧烷蒸发器温度60-100℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.1cc/m2/天硬度3H-4H实验铅笔级耐化学性耐有机溶剂摩擦力小于0.5的系数实施例2等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体气态的三甲硅烷蒸发器温度n/a(25℃)混合步骤在注入之前与等离子气体混合前体的进料速度30sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.01gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.01cc/m2/天硬度5H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角大于80°实施例2A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体三烷基硅烷(可以是气态的或液态的)蒸发器温度25-50℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合前体的进料速度20-80sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.01gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.01cc/m2/天硬度3H-5H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角为≥70°到≥100°实施例3等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料铜箔前体气态三甲硅烷蒸发器温度n/a(25℃)混合步骤在注入之前与等离子气体混合前体的进料速度30sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性硬度4H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角大于80°实施例3A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料铜箔前体三烷基硅烷(可以是气态的或液态的)蒸发器温度25-50℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合前体的进料速度20-80sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性硬度4H-5H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角为≥70°到≥100°实施例4在与实施例1和1A相同的条件下用硅氮烷前体在聚酯薄膜基质上进行实验。相似的条件产生了与上述实施例相似的结果。
实施例5等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态的六甲基二硅醚蒸发器温度75℃
混合步骤单独地注入到等离子气体中汽化前体的进料速度40sccm交流电-电压频率40KHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于10cc/m2/天耐化学性不如实施例1的-24小时暴露于损坏涂层的极性有机溶剂摩擦力系数小于0.5实施例5A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态的硅氧烷蒸发器温度60-100℃混合步骤单独地注入到等离子磁场中汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于10cc/m2/天耐化学性与上述实施例5的相同摩擦力系数小于0.5实施例6等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体气态三甲硅烷蒸发器温度n/a(25℃)混合步骤单独地注入到等离子磁场中前体的进料速度30sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.01gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.01cc/m2/天硬度5H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角大于80°实施例6A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体三烷基硅烷(可以是气态的或液态的)蒸发器温度25-50℃混合步骤单独地注入到等离子磁场中前体的进料速度20-80sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于0.1cc/m2/天硬度3H-5H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.5疏水性与水的界面角为≥70°到≥100°
实施例7等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体全氟异丁烯蒸发器温度60℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度60sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于10cc/m2/天硬度3H实验铅笔级耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.3疏水性与水的界面角大于100°疏油性与矿物油的界面角大于75°实施例7A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态碳氟化合物蒸发器温度60-100℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性
水分-屏蔽渗透性小于1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于10cc/m2/天耐化学性耐酸，耐碱，和耐有机溶剂摩擦力系数小于0.3疏水性与水的界面角大于100°疏油性与矿物油界面角大于75°实施例8等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料棉织物前体全氟异丁烯蒸发器温度60℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度60sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长实施例8A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料棉织物前体液态碳氟化合物蒸发器温度60-100℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100 ccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长实施例9在与实施例7，7A，8和8A相同的条件下用碳氟化合物前体在聚酯-薄膜和棉织物基质上进行实验，但是通过单独地注入所述前体到等离子体磁场中来代替首先与等离子气体混合。相似条件产生了与上述实施例相似的结果。
实施例10等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体(十三烷氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷蒸发器温度70℃混合步骤单独地注入到等离子磁场中汽化前体的进料速度60sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于1cc/m2/天耐化学性耐酸，耐碱，耐有机溶剂摩擦力系数小于0.2疏水性与水的界面角大于105°实施例10A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体液态的氟硅氧烷蒸发器温度60-100℃混合步骤单独地注入到等离子磁场中汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于1cc/m2/天耐化学性耐酸，耐碱，和耐有机溶剂摩擦力系数小于0.2疏水性与水的界面角大于105°实施例11在与实施例10和10A相同的条件下用氟硅氧烷前体在聚酯膜基质上进行实验，但是通过单独地注入前体到等离子体磁场中来代替首先与等离子气体混合。相似条件产生了与上述实施例相似的结果。
实施例12等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料棉织物前体四氯化碳蒸发器温度70℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度60sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长实施例12A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料棉织物前体氯烃蒸发器温度60-100℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长实施例13在与实施例12和12A相同的条件下用氯烃前体在无纺聚丙烯基质上进行实验。相似条件产生了与上述实施例相似的结果。
实施例14在与实施例12，12A和13相同的条件下用氯烃前体在棉织物和无纺聚丙烯基质上进行实验，但是通过单独地注入前体到等离子体磁场中来代替首先与等离子气体混合。相似条件产生了与上述实施例相似的结果。
实施例15等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料玻璃板前体三氟代乙酰基丙酮酸银(I)蒸发器温度150℃
混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性静电损耗/导电的2千欧/平方的表面电阻-表面变成半反射的实施例15A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料玻璃板前体有机银复合物蒸发器温度120-200℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性耗散静电/导电的2千欧/平方的表面电阻-表面变成半反射的实施例16等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体三氟代乙酰基丙酮酸铜(II)蒸发器温度150℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽轻微改进杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长耗散静电/导电的7千欧/平方的表面电阻实施例16A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体有机-铜复合物蒸发器温度120-200℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽轻微改进杀生物/抗菌的霉菌在涂层织物上不生长而相同条件下在无涂层织物上生长耗散静电/导电的7千欧/平方的表面电阻实施例17等离子气体以400sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体三氟代乙酰基丙酮酸铝(III)蒸发器温度150℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20sccmAC-电压频率13.5MHz滚筒转速18ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于1cc/m2/天耗散静电/导电的500欧/平方的表面电阻实施例17A等离子气体以300-1000sccm流入的氦气基质材料聚酯膜前体有机-铝复合物蒸发器温度120-200℃混合步骤在注入之前与等离子气体混合汽化前体的进料速度20-100sccmAC-电压频率20KHz到13.5MHz滚筒转速5-100ft/分钟产生的涂层制品具有下列特性水分-屏蔽渗透性小于0.1gm/m2/天氧-屏蔽渗透性小于1cc/m2/天耗散静电/导电的500欧/平方的表面电阻这些数据表明本发明能有益地在常压条件下产生具有等于或超过先前在真空等离子体条件下获得的特性的等离子体增强的涂层基质。这些结果表明本发明的电极可用于处理和修饰有机和无机基质的表面特性而没有真空设备或材料厚度的限制。
基于它们已知的特性，可以预料其它大量的聚合化合物可用作本发明的前体。它们包括下列的1.不饱和醇及其酯烯丙基，甲代烯丙基，1-氯烯丙基，2-氯烯丙基，乙烯基，甲代乙烯基，1-苯基烯丙基，和丁烯基醇类；以及这些醇类与饱和酸诸如醋酸，丙酸，和丁酸的酯；与不饱和酸诸如丙烯酸，α-取代的丙烯酸(包括烷基丙烯酸，诸如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丙基丙烯酸，等等；以及芳基丙烯酸，诸如苯基丙烯酸)，丁烯酸，油酸，亚油酸和亚麻酸的酯；以及与多价酸，诸如草酸和丙二酸的酯。
2.不饱和酸(如上述的)；及其与低级饱和醇的酯，诸如甲基，乙基丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔-丁基，2-乙基己基，和环己基醇；以及与饱和低级多元醇，诸如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，和三羟甲基丙烷的酯。
3.不饱和的低级多元醇，诸如丁烯二醇；及其与饱和和不饱和脂肪族的和芳香族，一元的以及诸如上面所述多价酸的酯。
4.上述不饱和酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸，与高分子量一羟基的和多羟基物质，诸如癸醇，异癸醇，油醇和十八醇的酯。
5.乙烯基环状化合物，包括苯乙烯，邻-，间-，对-氯代苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，氰基苯乙烯；二-，三-，和四氯苯乙烯，溴苯乙烯，氟苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，氰基苯乙烯，乙烯萘，乙烯基环己胺，二乙烯基苯，三乙烯基苯；烯丙基苯，以及杂环诸如乙烯基呋喃，vinnylpridine，乙烯基苯并呋喃，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，和N-乙烯基噁唑烷酮。
6.不饱和的醚，诸如乙烯甲醚，乙基乙烯基醚，环己基乙烯醚，辛基乙烯醚，二烯丙基醚，乙基甲代烯丙基醚，以及乙基烯丙基醚。
7.不饱和的酮，诸如甲基乙烯基酮和乙烯基酮。
8.不饱和的酰胺，诸如丙烯基酰胺，N-异丁烯酰基酰胺，N-甲基丙烯酰基酰胺，N-phenylolacrylamide，N-烯丙基丙烯基酰胺，N-methylolacrylamide，N-allylcaprolactam，二丙酮丙烯基酰胺，以及2-丙烯基酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
9.不饱和脂肪烃，诸如乙烯，乙炔，丙烯，丁烷，丁二烯，异戊二烯以及2-氯丁二烯。
10.不饱和的乙醇卤化物，诸如乙烯基氟，氯乙烯，乙烯基溴，nylidene溴化物，氯丙烯，以及溴丙烯。
11.不饱和酸酐，诸如马来酸，柠檬酸，衣康酸，顺式-4-环己烯-1，2-二羧基酸，以及二环(2.2.1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐。
12.不饱和酸卤化物，诸如肉桂基acrykyl，异丁烯酰基，crontonyl，油烯基，以及富马酰氯或溴化物。
13.不饱和的腈，诸如丙烯腈，甲基丙烯腈，及其它的取代丙烯腈。
本领域的技术人员可以在本发明此处描述的以及所附权利要求中限定的原则和范围内对已描述的说明、步骤以及组分进行各种变化。因此，尽管本发明在此处显示和描述被认为是最实用的和优选的实施方案，可以理解由此产生的那些偏差在本发明的范围内，其不局限于此处公开的说明，而与权利要求的全部范围相一致从而包含任意的和所有等同的方法和产物。
权利要求
1.一种在基本大气压下通过汽相沉积过程以及同时进行辉光放电等离子体处理制备涂层基质的方法，包括下列步骤提供由绝缘材料分开的第一电极和第二电极并面向作用空间施加跨越电极的电压；混合汽化前体与等离子气体；在基本大气压下将汽化的前体和等离子气体扩散到作用空间中；以及将汽化前体沉积在所述基质上。
2.根据权利要求1的方法，其中所述前体包括选自如下的成分硅氧烷，硅烷，硅氮烷，氟硅氧烷，碳氟化合物，氯硅氧烷，氯烃，银、铜、硼或铝的有机-金属复合物，或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述基质包括选自如下的组分塑料，金属，纺织纤维织物，非纺织纤维，玻璃，或其混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述基质包括选自如下的组分塑料，金属，纺织纤维织物，非纺织纤维，玻璃，或其混合物。
5.根据权利要求1的方法制备的提供屏蔽的涂层基质，其中所述前体包括硅氧烷并且所述基质包括塑料。
6.根据权利要求1的方法制备的提供屏蔽结构的涂层基质，其中所述前体包括三烷基硅烷并且所述基质包括塑料。
7.根据权利要求1的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括氯烃并且所述基质包括纤维材料。
8.根据权利要求1的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括铜复合物并且所述基质包括纤维材料。
9.根据权利要求1的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括氯烃并且所述基质包括塑料。
10.根据权利要求1的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括铜复合物并且所述基质包括塑料。
11.根据权利要求1的方法制备的提供疏水性/疏油性结构的涂层基质，其中所述前体选自碳氟化合物，氟硅氧烷，三烷基硅烷，或其混合物。
12.根据权利要求1的方法制备的提供亲水性结构的涂层基质，其中所述前体选自硅氧烷，脂族烃(alyphatic hydrocarbons)，或其混合物。
13.根据权利要求1的方法制备的提供耗散静电/导电结构的涂层基质，其中所述前体为有机金属复合物。
14.一种在基本大气压下通过汽相沉积过程以及同时进行辉光放电等离子体处理制备涂层基质的方法，包括下列步骤提供由绝缘材料分开的第一电极和第二电极并面向作用空间施加跨越电极的电压；在基本大气压下将等离子气体扩散到作用空间中；在作用空间中将蒸气前体与等离子气体混合；以及将汽化的涂层材料沉积在所述基质上。
15.根据权利要求14的方法，其中所述前体包括选自如下的组分硅氧烷，硅烷，硅氮烷，氟硅氧烷，碳氟化合物，氯硅氧烷，氯烃，银、铜、硼或铝的有机-金属复合物，或其混合物。
16.根据权利要求14的方法，其中所述基质包括选自如下的组分塑料，金属，纺织纤维织物，非纺织纤维，玻璃，或其混合物。
17.根据权利要求15的方法，其中所述基质包括选自如下的组分塑料，金属，纺织纤维织物，非纺织纤维，玻璃，或其混合物。
18.根据权利要求14的方法制备的提供屏蔽的涂层基质，其中所述前体包括硅氧烷并且所述基质包括塑料。
19.根据权利要求14的方法制备的提供屏蔽结构的涂层基质，其中所述前体包括三烷基硅烷并且所述基质包括塑料。
20.根据权利要求14的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括氯烃并且所述基质包括纤维材料。
21.根据权利要求14的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括铜复合物并且所述基质包括纤维材料。
22.根据权利要求14的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括氯烃并且所述基质包括塑料。
23.根据权利要求14的方法制备的提供杀生物结构的涂层基质，其中所述前体包括铜复合物并且所述基质包括塑料。
24.根据权利要求14的方法制备的提供疏水性/疏油性结构的涂层基质，其中所述前体选自碳氟化合物，氟硅氧烷，三烷基硅烷，或其混合物。
25.根据权利要求14的方法制备的提供亲水性结构的涂层基质，其中所述前体选自硅氧烷，脂族烃(alyphatic hydrocarbons)，或其混合物。
26.根据权利要求14的方法制备的提供耗散静电/导电结构的涂层基质，其中所述前体为有机金属复合物。
27.一种用前体涂敷的基质，其中前体是在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积进行涂敷的。
28.一种在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积形成的屏蔽涂层。
29.一种在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积形成的杀生物涂层。
30.一种在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积形成的耗散静电/导电的涂层。
31.一种在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积形成的疏水性/疏油性涂层。
32.一种在大气压下、等离子体磁场中通过汽相沉积形成的亲水性涂层。
全文摘要
在处理空间(58)中通过常压扩散等离子气体产生等离子体以及将其用于分别用绝缘材料制备的两个金属电极(54，56)形成的电场，蒸气前体(52)与等离子体混合，以及通过在等离子体磁场中常压下将汽化物质汽相沉积涂层在基质材料(14)上。应用汽化的硅－材料、氟－材料、氯－材料以及有机金属复合物材料使得制备具有改良特性的涂层基质成为可能，所述的改良特性为水分－屏蔽，氧－屏蔽，硬度，耐刮擦－和耐磨性，耐化学性，低－摩擦，疏水性和/或或疏油性，亲水性，杀生物剂和/或抗菌剂，以及耗散静电/导电的特性。
文档编号H01L21/20GK1679142SQ03820456
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月22日 优先权日2002年8月26日
发明者马克尔·G·米哈埃尔, 安盖洛·扬里齐斯, 理查德·E·埃尔万格尔 申请人:亚利桑那西格玛实验室公司