专利名称：锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法。
背景技术：
锂离子电池，因具有高电压、能量密度大、自放电小、循环寿命长、无环境污染，是高档电子产品首选的充电电源，应用很广泛。锂与过渡金属元素(如Co、Ni、Mn等)的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4均可用做锂离子电池的正极材料。层状结构的钴酸锂(LiCoO2)使用最多，还有层状结构的镍酸锂(LiNiO2)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。评价它们的指标有可逆容量、平台电压、循环稳定性、安全性和价格等。钴酸锂优点是循环性能优良，容量高(140-150mAh/g)、平台电压好(3.8V Vs Li)、缺点是价格昂贵、安全性能差；镍酸锂的优点是容量高(170-190mAh/g)、价格适中，缺点是循环稳定性能差、安全性能差、平台电压低(3.6V Vs Li)；锰酸锂的优点是安全性能好，价格低廉、平台电压高(4.0V Vs Li)，缺点是循环稳定性能差，容量偏低(约为120mAh/g)。
减低成本，提高质量，生产制造性能优异而价格便宜的正极材料是大容量锂离子电池发展的关键问题之一。对于钴酸锂多进行掺杂改性以降低成本，如中国专利99119446.2中，掺入金属元素Al、Ni等；对于镍酸锂和锰酸锂多采取掺入Co、Cr等金属元素来提高结构稳定性或在颗粒外包覆一层物质以隔绝与电解液的接触，如美国专利6274272、6551571、中国专利申请00117347.2等等，但掺杂和包覆要引入其他成分，给容量带来较大损失。
发明内容
本发明的目的是以锰镍钴三元金属为基础提供一种价格便宜、充放电容量高、安全性能好、循环性能稳定的锂离子电池正极材料，并能稳定有效地生产这种材料的制造方法。
本发明采用下述的技术方案。一种锂离子电池正极材料，锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法。
锰镍钴复合嵌锂氧化物，其特征在于锰镍钴复合嵌锂氧化物的化学式为Li0.7～1.0MnxNiyCozO2其中x+y+z＝1，x＝0.2～0.5，x/y＝0.8～1.2，z/x＝0.1～1，晶体结构为六方晶系。
锂离子电池正极材料锰镍钴复合嵌锂氧化物的制造方法，包括下列步骤(1)、按摩尔比Mn∶Ni∶Co＝1∶0.8～1.2∶0.1～1的比例配制由+2价锰盐、+2价镍盐和+2价钴盐组成的混合溶液，然后加热至20℃～90℃，搅拌下加入过量的碱，固液分离得到锰镍钴的复合氢氧化物沉淀。
(2)、在100℃-700℃的温度下焙烧分解上述复合氢氧化物，得到锰镍钴的复合氧化物。
(3)、按摩尔比Li∶(Mn+Ni+Co)＝0.7～1.0∶1比例，将锂源物质与锰镍钴复合氧化物进行混合，混匀后压实，在700℃-1000℃氧化性气氛中焙烧6～36小时，冷却、粉碎、过200目筛得到产品。
本发明提出的锰镍钴的复合氢氧化物的制造方法，步骤(1)中均采用+2价盐，防止沉淀过程中锰被氧化为二氧化锰，破坏溶液的均匀性和复合氧化物的化学计量比。步骤(1)中加入的碱可以是NaOH、KOH或LiOH，若选用NaOH或KOH，复合氢氧化物中会带有Na+或K+，需洗涤去除，若选用LiOH效果更好。步骤(3)的锂源物质可以是草酸锂、碳酸锂、硝酸锂或是氢氧化锂，混合方式可以用锂源物质的粉末与复合氧化物机械充分混合；也可采用可溶性锂盐作锂源物质，将锂盐溶液与复合氧化物搅拌混匀，并在充分搅拌下缓慢干燥的湿法混合，使锂盐在复合氧化物颗粒的表面以细小的微粒形成再结晶，更有利于随后高温下的合成。合成必须在有氧的空气或氧气中进行，避免夹杂过渡金属元素的低价态离子，影响产品的容量和循环稳定性。
本发明提出的锰镍钴复合嵌锂氧化物用做锂离子电池正极材料其优点在于1、充分利用锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂的优良性能，用钴提高材料的循环稳定性，用镍来提高材料的容量，用锰来提高材料的工作电压平台和安全性，为锂离子电池提供了一种更理想的新型正极活性材料。
2、资源丰富易得的锰和价格适中的镍为主要成分的锰镍钴复合嵌锂氧化物，比昂贵的钴酸锂成本低、价格便宜、益于推广。
3、锰镍钴复合嵌锂氧化物化学组成均一、是六方晶形结构，容量大，可达160mAh/g以上，结构稳定，循环下降率很小。
4、本发明提出的制造方法易于掌握，生产成本低，容易实现规模化生产，为大容量锂离子电池的发展创造了条件。
图1锰镍钴复合嵌锂氧化物材料XRD衍射2锰镍钴复合嵌锂氧化物材料多次放电曲线图。
具体实施例方式
实施例一将0.5mol的硝酸锰、0.5mol的硝酸镍和0.05mol的硝酸钴进行混合，制得摩尔比Mn∶Ni∶Co＝1∶1∶0.1的褐黑色混合溶液300毫升，控制溶液温度为35℃，在搅拌速度为250red/min的条件下滴加2.5M的氢氧化钠溶液直至溶液的pH值为9.5，停止搅拌，过滤得到黄绿色的沉淀，然后将沉淀物放在400℃的干燥炉中干燥5小时，得到黑色产物，将此产物用50-60℃的蒸馏水洗涤三次，再过滤，向滤渣中加入60克的硝酸锂和50ml的蒸馏水，混合，缓慢干燥后压成圆片，置于750℃的空气炉中焙烧24小时，冷却后粉碎，过200目筛，得到棕黑色的锂离子电池正极材料锰镍钴复合嵌锂氧化物粉末。
对所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为3.93％，27.97％、31.69％和2.77％；用MASTERSIZER激光衍射粒度分析仪进行粒度分析，其中位径为2.83μm。以所得到的材料为正极，金属锂片为负极装配成实验电池，在3.0-4.5V区间内进行充放电测试，测得该材料的首次可逆比容量为127mAh/g，稳定可逆比容量为122mAh/g。
实施例二将0.51mol的硝酸锰、0.5mol的硝酸镍和0.1mol的硝酸钴进行混合，制得摩尔比Mn∶Ni∶Co＝1.02∶1∶0.2的褐黑色混合溶液500毫升，控制溶液温度为50℃，在搅拌速度为300red/mind的条件下滴加2M的氢氧化锂溶液直至溶液的pH值为10，停止搅拌，过滤得到黄绿色的沉淀，然后将沉淀物放在550℃的干燥炉中干燥2小时，将黑色产物与31.5g研磨过的碳酸锂充分混合，压成圆片后置于900℃的氧气炉中焙烧16小时，冷却后粉碎，过200目筛，得到黑色的锂离子电池正极材料锰镍钴复合嵌锂氧化物粉末。
对所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为3.81％，27.04％、26.37％和5.40％；用MASTERSIZER激光衍射粒度分析仪进行粒度分析，其中位径为1.38μm。；进行XRD测试，结果表明为六方晶体结构，晶格常数为a＝2.86554埃，c＝14.24798埃。以所得到的材料为正极，金属锂片为负极装配成实验电池，在3.0-4.5V区间内进行充放电测试，测得该材料的首次可逆比容量为167mAh/g，前10次循环的平均比容量为162mAh/g。
实施例三除硝酸钴的量为0.15mol、摩尔比Mn∶Ni∶Co＝1.02∶1∶0.3、沉淀终止时的pH值为12及碳酸锂的量为33.5g外，其他条件均与实施例二相同，制得黑色的锂离子电池正极材料锰镍钴复合嵌锂氧化物粉末。
对所得到的材料用IRIS Advantage 1000 ICP-AES型等离子体发射光谱仪进行分析，测得Li、Mn、Ni、Co含量分别为4.36％，24.94％、25.49％和7.45％；用MASTERSIZER激光衍射粒度分析仪进行粒度分析，其中位径为6.23μm。；进行XRD测试，结果表明晶体结构为六方晶系。以所得到的材料为正极，金属锂片为负极装配成实验电池，在3.0-4.5V区间内进行充放电测试，测得该材料的首次可逆比容量为150mAh/g，稳定可逆比容量为148mAh/g。
权利要求
1.一种锰镍钴复合嵌锂氧化物，其特征在于锰镍钴复合嵌锂氧化物的化学式为Li0.7～1.0MnxNiyCozO2其中x+y+z＝1，x＝0.2～0.5，x/y＝0.8～1.2，z/x＝0.1～1，晶体结构为六方晶系。
2.一种如权利要求1所述的锰镍钴复合嵌锂氧化物的制造方法，其特征在于锰镍钴复合嵌锂氧化物的制造方法包括下列步骤(1)、按摩尔比Mn∶Ni∶Co＝1∶0.8～1.2∶0.1～1的比例配制由+2价锰盐、+2价镍盐和+2价钴盐组成的混合溶液，加热至20℃～90℃，在搅拌条件下加入过量的碱，分离沉淀得锰镍钴的复合氢氧化物；(2)、在100℃-700℃的温度下焙烧上述复合氢氧化物，分解得到锰镍钴的复合氧化物；(3)、按摩尔比Li∶(Mn+Ni+Co)＝0.7～1.0∶1比例将锂源物质与锰镍钴复合氧化物混合均匀，压实后，在700℃-1000℃氧化气氛中焙烧合成6～36小时，然后冷却，粉碎，过200目筛得到产品。
3.根据权利要求2所述的锰镍钴复合嵌锂氧化物的制造方法，其特征在于步骤(1)中沉淀锰镍钴复合氢氧化物时所用的碱为NaOH或KOH或LiOH。
4.根据权利要求2所述的锰镍钴复合嵌锂氧化物的制造方法，其特征在于制造方法的步骤(3)中的锂源物质与锰镍钴复合氧化物混合可以是可溶性锂盐的溶液与上述复合氧化物的粉末在不断搅拌下混匀后，缓慢蒸发干燥。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料，锰镍钴复合嵌锂氧化物及其制造方法，其化学式为Li
文档编号H01M4/50GK1547277SQ20031011066
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月16日 优先权日2003年12月16日
发明者刘务华, 刘怡, 阳朝晖, 徐保伯, 胡剑 申请人:湖南晶鑫科技股份有限公司