专利名称：锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池。过去，构成电池、电容器、传感器等电化学器件的电解质，从离子导电性的观点考虑，使用液体状的电解质。然而，存在因液体泄漏有可能损伤机器的问题。
因此，最近提出了使用无机结晶性物质、无机玻璃、有机高分子等固体电解质的方案。使用这些固体电解质与使用过去的碳酸酯类溶剂的液体状电解质的情况相比，由于没有碳酸酯类溶剂的液体泄漏，可减少电解质的着火性，故器件的可靠性，安全性提高。
另外，有机高分子从一般加工性、成型性好，所得电解质具有柔软性、弯曲加工性、所应用器件设计的自由度大等的观点考虑，在期待着其发展。
然而，上述之类的有机高分子，在离子导电性方面目前还是比其他的材质差的现状。例如，使聚环氧乙烷含有特定的碱金属盐应用于高分子电解质的尝试已众所周知(例如特开2002-158039号公报)，但例如作为锂离子二次电池的电解质，在实际使用上还不能获得所需要的离子电导率(1mS/cm以上，室温下)的值。
另外，特开2001-72877号公报公开了含硼聚合性单体与其他聚合性单体的共聚物。还公开了这种聚合物是可提高载电荷体迁移率的离子导电性物质，使用这种聚合物的高分子电解质以及电化学器件。
然而，上述之类的有机高分子，在离子导电性方面目前还是比其他的材质差的现状。例如，上述文献中公开了使聚环氧乙烷含有特定的碱金属盐的高分子电解质，但例如作为锂二次电池的电解质，在实际使用上还不能获得所需要的离子电导率(1mS/cm以上、室温下)的值。本发明的目的在于使用离子导电性高的高分子电解质，提供功率特性好的锂二次电池。根据本发明的实施方案提供一种锂二次电池，是在备有可逆性地包藏放出锂的正极和负极，以及含离子导电性物质和电解质盐这种电解质的锂二次电池中，前述离子导电性物质含有(式1)所示的亚烷氧基的含硼化合物、或者，前述离子导电性物质含有(式2)所示的含硼化合物与(式3)所示的含硼化合物的混合物， ···(式1)B是硼原子，Z1、Z2、Z3是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或者是C1-C10的烃基，Z1、Z2、Z3的1个或2个是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，AO是C1～C6的亚烷氧基，由1种或2种以上构成，l、m、n是亚烷氧基的平均加成摩尔数，大于0小于4且l+m+n为1以上； ···(式2) ···(式3)
B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，或者是C1～C10的烃基，Z4、Z5、Z6的至少1种是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，R1、R2、R3是C1-C10的烃基，AO是C1～C6的亚烷氧基，由1种或2种以上构成，p、q、r、α、β、γ是亚烷氧基的平均加成摩尔数，大于0，小于4且p+q+r、α+β+γ分别为1以上。
此外，根据本发明的其他实施方案提供一种锂二次电池，前述离子导电性物质含有含(式1)所示的亚烷氧基的含硼化合物的聚合物，或者，前述离子导电性物质含有(式3)所示的含硼化合物和(式2)所示的含硼化合物的聚合物。
(式1)、(式2)、(式3)所示物质的分子量优选是300～1000。最优选500～800的物质。若是该范围分子量的物质，由于亚烷氧基的加成摩尔数少，与醚氧配位结合的锂离子可容易地移动，离子电导率高，故锂二次电池的功率特性好。
图1是表示实施例使用的试验用电池结构的模式侧面图。1-正极、2-负极、5-正极不锈钢接线端子、6-负极不锈钢接线端子、7-铝复合膜。以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中的(式1)、(式2)和(式3)表示的化合物含有亚烷氧基。1个分子中的亚烷氧基可以使用1种或2种以上。亚烷氧基的碳原子数是6以下，优选4以下。
(式1)中的Z1、Z2、Z3的1个或2个是具有丙烯酰基或甲基丙烯基的有机基，其他的1个或2个是C1～C10的烃基。
(式2)中的Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，或者是C1-C10的烃基。这些之中1个以上是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，优选全部都是有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基。
作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，是末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基的有机基。通过使用本发明中具有聚合性双键的有机基，故可获得电气特性好、使用性良好的电解质。
(式3)中的R1、R2、R3是C1-C10的烃。该烃基的碳原子数是1～10，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的脂肪族烃基，苯基、甲苯基、萘基等的芳香族烃基，环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基等的脂环式烃基。优选碳原子数4以下的烃基，最优选碳原子数是1的甲基。
(式1)中的l、m、n是亚烷氧基的平均加成摩尔数。l、m、n是大于0小于4的数，优选是1～3。1+m+n是1以上，优选是3～9。
(式2)与(式3)中的p、q、r、α、β、γ是亚烷氧基的平均加成摩尔数。p、q、r、α、β、γ是大于0 小于4的数，优选是1～3。p+q+r和α+β+γ分别是1以上，优选是3～9。
(式1)、(式2)与(式3)的含硼化合物可采用公知的方法制造，也可采用下述的方法制造。向具有羟基的亚烷氧基化合物中加入硼酸、硼酐、硼酸烷基酯等的硼化合物，在50～200℃、通适当量的干燥空气、通过减压硼酸酯化而制得。例如反应温度60～120℃，通过适量干燥空气，边搅拌2～12小时边在1.33～66.7kPa(10～500mHg)的减压下进行脱水或脱挥发成分操作生成含硼化合物。
尤其是考虑降低含有水分等时使用硼酸三烷基酯进行制造，其中优选使用硼酸三甲酯进行制造。另外尤其是使用硼酸三烷基酯的情况，优选相对于具有羟基的亚烷基化合物3.0mol使用1.0mol～10mol的硼酸三烷基酯、馏去硼酸酯交换反应产生的挥发成分和过剩的硼酸三烷基酯进行制造。
(式2)的化合物与(式3)的化合物混合比例，摩尔比((式3)的化合物的摩尔数)/((式2)的化合物的摩尔数)的值是0.1～9，优选0.5～4，更优选是0.5～3，最优选是1～2.5的范围。该摩尔比低于0.1时，机械强度增大、缺乏柔软性、电解质膜的成型性难。而，该摩尔比超过9时，机械强度降低，难以使用。
获得(式1)的含硼化合物的聚合物、(式2)的化合物与(式3)的化合物的混合物的聚合物的方法，可采用公知的方法制得。例如，可使用可见光、紫外线、电子射线、热等的能量，也可使用适宜的聚合引发剂等。采用离子聚合、自由基聚合的任一种方法制得上述聚合物。
本发明中，由(式1)所示的含硼化合物，或由(式2)与(式3)所示的含硼化合物的混合物制造其聚合物时，可以使用聚合引发剂，也可以不使用聚合引发剂，从操作性和聚合速度的观点考虑，优选使用自由基聚合引发剂的热自由基聚合。
作为自由基聚合引发剂，可列举过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)辛烷、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯、2，5-二过氧化氢-2，5-二甲基己烷、过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等的有机过氧化物、或2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-(偶氮)二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二盐酸盐，2，2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-羟基苯基]-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2’偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酰脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二{2-甲基-N[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二羟酸酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸酯)、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]等的偶氮化合物。
使用自由基聚合引发剂制造聚合物，可采用通常进行聚合的温度范围和聚合时间进行。从不损坏电化学器件使用的构件的目的出发，作为是分解温度和速度指标的10小时半衰期温度范围优选使用30～90℃的自由基聚合引发剂。本发明的引发剂配含量相对于前述聚合性官能基1mol是0.01mol％以上10mol％以下。优选是0.1mol％以上5mol％以下。
作为本发明的电解质盐，只要是对可使本发明具有亚烷基的含硼化合物及其化合物聚合的高分子可溶的物质则没有特殊限制，优选以下列举的物质。即，可列举从金属阳离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸离子、硫氰酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、三氟甲烷磺酰亚胺酸离子、硬脂酰磺酸离子、辛磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、萘磺酸离子、十二烷基萘磺酸离子、7，7，8，8-四氰基-对-喹二甲烷离子、低级脂肪族羧酸离子中选出的阴离子构成的化合物。作为金属阳离子有Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金属。电解质盐浓度相对于离子导电性高分子内亚烷氧基中醚氧原子的总摩尔数，摩尔比(电解质盐的摩尔数)/(亚烷氧基中醚氧原子的总摩尔数)的值是0.0001～1，优选是0.001～0.5的范围。该值超过1时，加工性，成型性及所得高分子电解质的机械强度降低。
此外，作为可逆性地包藏放出本发明中锂的正极，可列举含钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等的层状化合物，或置换一种以上过渡金属的化合物、或锰酸锂(Li1+xMn2-xO4(但X＝0～0.33)、Li1+xMn2-x-yMyO4(但M含有从Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mg中选出的至少1种的金属、X＝0～0.33、Y＝0～1.0、2-x-y＞0)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、LiMn2-xMxO2(但，M含从Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta中选出的至少1种的金属，X＝0.01～0.1)、Li2Mn3Mo8(但，M含有从Fe、Co、Ni、Cu、Zn中选出的至少1种的金属)、铜-锂氧化物(Li2CuO2)、或LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等的钒氧化物、或化学式二硫化合物、或LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等的混合物。
另外，作为可逆性地包藏放出本发明中锂的负极，可以使用在2500℃以上的高温下将由天然石墨、石油焦或煤沥青焦等得到的易石墨化材料进行热处理的材料、中间相碳或非晶碳、碳纤维、与锂进行合金化的金属、或者在碳粒子表面载附金属的材料。例如从锂、铝、锡、硅、铟、镓、镁中选出的金属或合金。另外，可以将该金属或该金属的氧化物作为负极利用。
本发明的锂离子二次电池的用途没有特殊限制，例如可以作为IC卡、个人计算机、大型电子计算机、笔记本型电脑、笔式电脑、笔记本型文字处理机、携带式电话、携带式卡、手表、照相机、电动剃胡刀、无绳电话、传真、录相机、摄相机、电子手册、台式电子计算机、带通讯功能的电子手册、携带式复印机、液晶电视、电动器具、吸尘器、有虚拟逼真等功能的游戏机、玩具、电动式自行车、医疗护理用步行辅助机，医疗护理用轮椅、医疗护理用移动式床、滚梯、电梯、万能升降机、高尔夫球运送车、应紧用电源、满载调节器、贮电体系等的电源使用。另外，除了民用外，还可以作为军用、宇宙用使用。以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些的实施例。再者，本实施例若没有特殊说明则是在氩气环境气氛下进行试料调制和离子电导率评价。另外，各实施例与比较例中电解质盐配合浓度相对于离子导电性高分内亚烷氧基中醚氧原子的总摩尔数，调节摩尔比(电解质盐的摩尔数)/(亚烷氧基中醚氧原子的总摩尔数)的值为0.125。另外，把本发明中的实施例与比例例一览表示于表1。
表1
1.电极的制作例<正极>将セルシ一ド(日本化学工业公司制钴酸锂)、SP270(日本石墨公司制石墨)及KF1120(吴羽化学工业公司制聚偏氟乙烯)按80∶10∶10重量％的比例进行混合，投入N-甲基-2-吡咯酮中进行混合，制得糊状的溶液。用刮刀涂布法将该糊涂布在厚20μm的铝箔上、进行干燥。混合糊剂涂布量是150g/m2。混合糊剂表观密度压制成3.0g/cm3，切成1cm×Icm制得正极。
<负极>把カ一ボトロンPE(吴羽化学工业公司制非晶性碳)及KF1120(吴羽化学工业公司制聚偏氟乙烯)按90∶10重量％的比例进行混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合，制得糊状的溶液。使用刮刀涂布法把该糊涂布在厚20μm的铜箔上，进行干燥。混合糊剂涂布量是70g/m2。混合糊剂表观密度压制成1.0g/cm3，切成1.2cm×1.2cm制得负极。
2.评价方法<离子电导率>离子电导率的测定，采用在25℃在不锈钢电极中夹入高分子电解质构成电化学电池、在电极间施加交流电测定电阻成分的交流阻抗法进行，由科里-科里图的实数阻抗切片算出。
<电池充放电条件>使用充放电器(东洋系统公司制TOSCAT3000)，在25℃按电流密度0.5mA/cm2进行充放电。进行额定电流充电到4.2V，电压达到4.2V后，进行12小时额定电压充电。再进行额定电流放电至到放电终止电压3.5V。把最初放电获得的容量作为第1次放电容量。把上述条件下的充电·放电作为1个周期，反复充放电至到第1次放电容量的70％以下，将其充放电次数作为周期特性。另外，按电流密度1mA/cm2进行额定电流充电到4.2V，电压达到4.2V后，进行12小时额定电压充电。再进行额定电流放电至到放电终止电压3.5V。比较所得的容量和前述的充放电周期所得的第1周期容量，将其比率作为高速充放电特性。
实施例1向甲基丙烯酸二丁二醇酯230g(1.0摩尔)和三丁二醇单甲醚496g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃、达到75℃后将体系内慢慢进行减压。将压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态保持6小时，除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤获得(式1)所示的聚合性含硼化合物A720g。测定所得聚合性含硼化合物A的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物A7.34g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈7.34mg、和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着把该溶液注入聚四氟乙烯制的器皿中，在80℃保持6小时制得高分子电解质。把这样制得的电解质的膜切成直径1cm的圆盘状，将其夹入一对的不锈钢电极间后，在25℃采用前述的离子电导率测定法求出离子电导率。离子电导率为1.1mS/cm，得到比后述的比较例1～2高的离子导电率。另外，把该溶液浇注在采用前述所述方法制造的正极和负极上，在80℃保持6小时，在正极和负极上制成高分子电解质，再把这些正极和负极重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1和负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插进袋状的铝复合膜7中。制得的电池的第1次放电容量是1.0mAh、周期特性是138次。另外，高放电特性是80％，相比后述的比较例1～2获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性好的电池。另外，剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例2在实施例1中，作为电解质盐除了使用LiPF6代替LiBF4以外，其他与实施例1同样地进行、制造高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh，周期特性是138次。此外高放电特性是80％，相比后述的比较例1～2获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例3在实施例1中，作为电解质盐除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他与实施例1同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh，周期特性是1 38次。此外，高放电特性是80％，与后述的比较例1～2获得第1次放电容量、周期特性及高放电特性好的电池。剥掉所制得电池的铝得合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例4向甲基丙烯酸二丙二醇酯202g(1.0摩尔)和三丙二醇单甲醚412g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去随硼酸所交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤制得(式1)所示的聚合性含硼化合物B610g。测定所得聚合性含硼化合物B的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物B6.22g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈6.22mg和作为电解盐的LiBF4进行混合。接着，使用该溶液采用实施例1的方法制备高分子电解质，按照实施例1的方法测定离子电导率。离子电导率是1.4mS/cm。获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，在采用前述所述的方法制得的正极与负极上浇注该溶液。在80℃保持6小时，在正极及负极上制得高分子电解质。此外，使这些正极与负极重合，施加0.1MPa的荷重80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1与负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插进袋状的铝复合膜7中。所制得电池的第1次放电特性是1.0mAh，周期特性是140次。此外，高放电特性是80％。获得比后述的比较例1～2的第1次放电容量、周期特性和高放电特性好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现在电池内部的电解液的流动性。
实施例5在实施例4中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例4同样地进行，制得高分子电解质和电池。离子电导率是1.4mS/cm、获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。此外，所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh。周期特性是140次。而，高放电特性是85％，获得比后述的比较例1～2第1次放电容量、周期特性及高放电特性好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例6在实施例4中，除了使用Li(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例4同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.5mS/cm、获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。此外，所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh。周期特性是140次。此外，高放电特性是85％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例7向甲基丙烯酸二乙二醇酯174g(1.0摩尔)和三乙二醇单甲醚328g(2.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系内慢慢减压。将压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态保持6小时，除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤制得(式1)所示的聚合性含硼化合物C495g。测定所得聚合物含硼化合物C的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物C5.10g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈5.10mg、和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着，使用该溶液按照实施例1的方法制得高分子电解质，按照实施例1的方法求出离子电导率。离子电导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，在采用前述所述的方法制得的正极和负极上浇注该溶液，在80℃保持6小时，在正极及负极上制得高分子电解质。此外，使正极与负极重合，施加0.1MPa的荷重保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1和负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插入袋状的铝复合膜7中。所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放电特性是85％，获得第1次放电容量，周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例8在实施例7中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例7同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.8mS/cm。获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。此外，所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放电特性是85％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥离所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例9在实施例7中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质以外，其他与实施例7同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是2.0mS/cm。获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.0mAh，周期特性是150次。另外，高放电特性是85％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例10向甲基丙烯酸二丁二醇酯690g(3.0摩尔)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下升温到60℃，在60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时，除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤获得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D685g。测定所得聚合物含硼化合物D的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，向三丁二醇单甲醚744g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩尔)。边搅拌边在氮气环境气氛下升温到60℃。在60℃保持1小时后，用1小时升温到120℃，达到120℃后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kpa(20mmHg)以下的状态3小时、除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤制得(式3)所示的含硼化合物(三丁二醇单甲醚的硼酸酯化物)E740g。测定所制得聚合性含硼化合物E的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D6.98g(10mmol)和含硼化合物(三丁二醇单甲醚的硼酸酯化物)E7.52g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈6.98mg，及作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着使用该溶液液采用与实施例相同的方法制备高分子电解质，求其离子电导率。离子电导率是1.1mS/cm。获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外在采用前述所述的方法制得的正极和负极上浇注该溶液，在80℃保持6小时，在正极与负极上制得高分子电解质。再将这些正极与负极重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1与负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插入装状的铝复合膜7中。所制得电池的第1次放电容量是1.1mAh、周期特性是150次。另外，高放电特性是88％。获得第1次放电容量，周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现在电池内部的电解液的流动性。
实施例11在实施例10中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例10同样地进行，制备高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.1mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.1mAh，周期特性是175次。另外，高放电特性是88％，制得第1次放电容量，周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例12在实施例10中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例10同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.1mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.1mAh、周期特性是175次。另外，高放电特性是88％，制得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜、结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例13向甲基丙烯酸二丙二醇酯606g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥空气环境气氛下升温到60℃。在60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时。除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤获得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化物)F600g。测定所得聚合性含硼化合物F的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，向三丙二醇单甲醚618g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃。在60℃保持1小时后，用1小时升温到120℃，达到120小时后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤制得(式3)所示的含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化物)G610g。测定所制聚合性含硼化合物G的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化物)F6.14g(10mmol)和含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化物)G6.26g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈6.14mg和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着使用该溶液采用与实施例1相同的方法制得高分子电解质，采用与实施例1相同的方法求其离子电导率。离子电导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。接着在采用前述所述的方法制得的正极和负极上浇注该溶液，在80℃保持6小时，在正极与负极上制成高分子电解质，再将正极与负极重合，施加0.1MPa荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1与负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插入袋状的铝复合膜中，所制得电池的第1次放电容量是1.2mAh、周期特性是175次。另外，高放电特性是88％、获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。另外，剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没有发现的电池内部的电解液的流动性。
实施例14在实施例13中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例13完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.2mAh，周期特性是188次。此外，高放电特性是90％，获得第1次放电容量，周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
实施例15在实施例13中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他完全与实施例13同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.2mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.2mAh、周期特性是188次。另外，高放电特性是90％，制得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜、结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
实施例16向甲基丙烯酸二乙二醇酯522g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯307.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃。在60℃保持1小时后，升温到75℃，达到75℃后将体系内慢慢减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态6小时。除去随硼酸酯化反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤获得(式2)所示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H515g。测定所得聚合性含硼化合物H的红外吸收光谱，结果证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，向三乙二醇单甲醚492g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。边搅拌边在干燥氮气环境气氛下升温到60℃。在60℃保持1小时后，用1小时升温到120℃，达到120℃后将体系内减压。保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去随硼酸酯交换反应进行产生的挥发成分和过剩的硼酸三甲酯。其后进行过滤获得(式3)所示的含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I485g。测定所得聚合性含硼化合物I的红外吸收光谱，证实3300cm-1的羟基产生的吸收带的消失。
然后，将聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)F5.30g(10mmol)和含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I5.00g(10mmol)、2，2’-偶氮二异丁腈5.30mg和作为电解质盐的LiBF4进行混合。接着，使用该溶液采用与实施例1相同的方法制得高分子电解质，求离子电导率。离子电导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，浇注在制得的正极和负极上，在80℃保持6小时，在正极与负极上制成高分子电解质，再使这些正极与负极重合，施加0.1MPa荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1与负极2上安装不锈钢接线端子5、6，插入袋状的铝复合膜中，所制得电池的第1次放电容量是1.3mAh、周期特性是188次。另外，高放电特性是90％、获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。另外，剥掉所得电池的铝复合膜，结果没有发现的电池内部的电解液的流动性。
实施例17在实施例16中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例16完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.3mAh，周期特性是190次。此外，高放电特性是92％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
实施例18在实施例16中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他完全与实施例16同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.3mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.3mAh、周期特性是200次。此外，高放电特性是92％，制得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜、结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
实施例19在实施例10中，除了含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)E配合量为15.0g(20mmol)代替7.52g(10mmol)以外，其他与实施例10完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.4mAh。周期特性是210次。此外，高放电特性是92％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例20在实施例19中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例19完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.4mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.4mAh，周期特性是2 10次。高放电特性是92％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥离所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例21在实施例19中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例19完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.6mAh，周期特性是215次。高放电特性是95％，制得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例22实施例13中，除了使含硼化合物(三丙二醇单甲醚的硼酸酯化物)G配合量为12.5g(20mmol)代替6.26g(10mmol)以外，其他与实施例13完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.6mAh。周期特性是215次。高放电特性是95％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例23实施例22中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例22完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.6mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.6mAh，周期特性是225次。高放电特性是95％，制得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥离所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例24实施例22中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例22完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.8mAh，周期特性是225次。高放电特性是95％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
实施例25实施例16中，除了使含硼化合物(三乙二醇单甲醚的硼酸酯化物)I配合量为10.0g(20mmol)代替5.00g(10mmol)以外，其他与实施例16完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。采用与实施例1相同的方法测定高分子电解质的离子电导率。离子电导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.8mAh，周期特性是240次。高放电特性是95％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例26实施例25中，除了使用LiPF6代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例25完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是1.8mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。另外，所制得电池的第1次放电容量是1.8mAh，周期特性是240次。高放电特性是95％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。另外，剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
实施例27实施例25中，除了使用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4作为电解质盐以外，其他与实施例25完全同样地进行，制得高分子电解质和电池。高分子电解质的离子电导率是2.0mS/cm，获得比后述的比较例1～2高的离子电导率。所制得电池的第1次放电容量是1.8mAh，周期特性是250次。高放电特性是95％，获得第1次放电容量、周期特性和高放电特性比后述的比较例1～2好的电池。另外，剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没有发现电池内部的电解液的流动性。
比较例1向作为起始物质的日本油脂公司制ブレンア一PE-350(聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯)1308g(3.0mol)中加入硼酐34.8g(0.5mol)，在干燥空气环境气氛下升温到70℃，成为70℃后将体系内慢慢减压，保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态15小时，除去随反应进行产生的水。其后进行过滤，获得聚合性含硼化合物J。然后，向聚合性含硼化合物J4.00g中添加作为电解质盐的LiN(CF3SO2)22.58g，使其均匀溶解后，使用该溶液采用与实施例1相同的方法测定高分子电解质的离子电导率。离子电导率是0.025mS/cm，另外，在采用前述所述的方法制得的正极和负极上浇注该溶液，在80℃保持6小时，在正极与负极上制成高分子电解质。再使这些正极与负极重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1和负极2上安装不锈钢端子5、6，插入袋状的铝复合膜中。所制得电池的第1次放电容量是0.00009mAh，周期特性是3次。高放电特性是5％。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
比较例2向作为起始物质分子量550的甲氧基聚乙二醇550g(1.0mol)中加入硼酐11.6g(0.167mol)，在氮气环境气氛下升温到110℃。成为110℃后将体系内慢慢减压，保持压力2.67kPa(20mmHg)以下的状态3小时，除去随反应进行产生的水。其后进行过滤获得含硼化合物K。然后对含硼化合物K2.00g，混合聚合性含硼化合物J2.00g，添加作为电解质盐的LiN(CF3SO2)22.81g，使其均匀溶解后，对使用该溶液采用与实施例1相同方法制得的电解质的离子电导率采用与实施例1相同的方法进行测定。离子电导率是0.020mS/cm。另外，在采用前述所述的方法制得的正极和负极上浇注该溶液，在80℃保持6小时，在正极与负极上制成高分子电解质。再使这些正极与负极重合，施加0.1MPa的荷重在80℃保持6小时使之贴合。
然后，如图1所示，在正极1和负极上安装不锈钢接线端子5、6，插入袋状的铝复合膜7中。制得的电池的第1次放电容量是0.0009mAh，周期特性是10次。高放电特性是10％。剥掉所制得电池的铝复合膜，结果没发现电池内部的电解液的流动性。
对以上说明的实施例和比较例加以整理如表2。
表2 根据本发明可制得第1次放电容量、周期寿命好，且高放电特性好的高功率电池。
权利要求
1.锂二次电池，是在备有可逆性地包藏放出锂的正极和负极，以及含离子导电性物质和电解质盐的电解质的锂二次电池中，其特征在于前述离子导电性物质含有(式1)所示的含硼化合物， ···(式1)B是硼原子，Z1、Z2、Z3是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或者是C1-C10的烃基，Z1、Z2、Z3的1个或2个是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，AO是C1～C6的亚烷氧基，由1种或2种以上构成，l，m，n是亚烷氧基的平均加成摩尔数，大于0小于4且1+m+n为1以上。
2.锂二次电池，在权利要求1中记载的电解质含有使(式1)所示的含硼化合物聚合制得的聚合物。
3.锂二次电池，是在备有可逆性地包藏放出锂的正极和负极，以及含离子导电性物质和电解质盐的电解质的锂二次电池中，前述离子导电性物质含(式2)所示的含硼化合物和(式3)所示的含硼化合物，含(式2)的化合物与(式3)的化合物的摩尔比((式3)化合物的摩尔数)/((式2)的化合物的摩尔数)是0.1～9的聚合性组成物， ···(式2) ···(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或者是C1～C10的烃基，Z4、Z5、Z6的至少1个是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，R1、R2、R3是C1～C10的烃基，AO是C1～C6的亚烷氧基，由1种或2种以上构成，p，q，r，α，β，γ是亚烷氧基的平均加成摩尔数，大于0小于4且p+q+r、α+β+γ分别为1以上。
4.锂二次电池，是在备有可逆性地包藏放出锂的正极和负极，以及含离子导电性物质和电解质盐的电解质的锂二次电池中，前述离子导电性物质含(式2)所示的含硼化合物和(式3)所示的含硼化合物，含(式2)的化合物与(式3)的化合物的摩尔比((式3)化合物的摩尔数)/((式2)的化合物的摩尔数)是0.1～4的聚合性组成物， ···(式2) ···(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基或者是C1～C10的烃基，Z4、Z5、Z6的至少1个是具有上述丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基，R1、R2、R3是C1～C10的烃基，AO是C1～C6的亚烷氧基，由1种或2种以上构成，p，q，r，α，β，γ是亚烷氧基的平均加成摩尔数，大于0小于4且p+q+r、α+β+γ分别为1以上。
5.锂二次电池，在权利要求3或4中记载的电解质含有使权利要求3或4所述的聚合性组成物聚合制得的聚合物。
6.锂二次电池，在权利要求1至3或4的任一项中，电解质盐是LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、Li2B10Cl10、LiCF3CO2的至少1种。
全文摘要
本发明的目的是提供高功率锂二次电池。根据本发明，提供一种在备有可逆性地包藏放出锂的正极和负极及电解质的锂二次电池中，前述电解质是含有(式1)表示的含硼化合物或其聚合物、或者(式2)与(式3)的共聚物和电解质盐为特征的锂二次电池。
文档编号H01M10/40GK1503398SQ20031011801
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月20日 优先权日2002年11月21日
发明者奥村壮文, 西村伸, 雄, 一, 岩安纪雄, 横山晶一, 矢部健 申请人:株式会社日立制作所