专利名称：芯片状电子部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及层叠芯片(チツプ)变阻器等的芯片状电子部件和其制造方法，该芯片状电子部件不需要玻璃涂层等绝缘保护层，对温度变化强，并且由焊锡回流也能维持元件表面的高电阻，具有高可靠性，制造容易。
背景技术：
近年来，伴随着电子设备的小型化和高性能化，芯片状电子部件必不可少。芯片状电子部件通常配置在电路板上，与经印刷的焊锡共同经热处理后形成电路。将该热处理称作焊锡回流处理。这时，焊锡中包括还原力强的焊剂，因此，有时其侵入基片部件的表面而使绝缘电阻降低。
作为芯片状电子部件的层叠芯片变阻器也不例外，由焊锡回流而还原层叠芯片变阻器的元件表面，产生绝缘电阻降低、可靠性变差这样的缺点。
为了解决该问题，在层叠芯片变阻器的元件表面涂敷玻璃，来实现可靠性的提高(例如，参照专利文献1)。
但是，要将元件表面用玻璃均匀地涂敷覆盖需要花费很多工夫。此外，由于陶瓷材料和玻璃材料的热膨胀系数不同，故其界面容易因温度循环等而受到损害。因此，有在玻璃层上产生裂缝的危险，有破坏构成元件的陶瓷的绝缘的危险。
再有，提出了在元件表面使Li或Na扩散以使元件表面高电阻化的方法(参照专利文献2)。在该专利文献中记载的发明中，将元件表面的Li或Na的SIMS离子强度M1与从表面到10μm的深度部分中的Li或Na的SIMS离子强度M2的比(M1/M2)设为10≤(M1/M2)＜50000。
但是，可以清楚地知道，在该方法中，即使可以改善电镀时的外观不良，对于焊锡回流中的来自焊剂的还原也不充分。即，由于在焊锡回流时已活性化的焊剂的还原力非常大于电镀的还原力，因此，在Li或Na扩散的范围的厚度为10μm左右时，对于焊锡回流不充分。
再有，近来，力求电子设备的构成的进一步小型化，正在不断地进行例如其尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)的极小尺寸的芯片状电子部件的开发。
专利文献1日本特开平6-96907号公报专利文献2日本特开平9-246017号公报发明内容本发明的目的是提供层叠芯片变阻器等的芯片状电子部件和其制造方法，该苡片状电子部件不需要玻璃涂层等绝缘保护层，对温度变化强，并且由焊锡回流也能维持元件表面的高电阻，具有高可靠性，制造容易。
此外，另一个目的是提供具有上述特性的、极小尺寸(例如，其尺寸为纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)的芯片状电子部件和其制造方法。
芯片状电子部件为了达到上述目的，根据本发明的第一点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
在第一点中，优选采用下面示出的各点的结构。
第二点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。
第三点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，得到0.001≤(Na/Zn)≤100。
第四点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，得到0.001≤(K/Zn)≤100。
第五点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，得到0.001≤(Rb/Zn)≤100。
第六点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.001≤(Cs/Zn)≤100。
在第一点中，优选采用下面示出的各点的结构。
第七点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围内测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，成为0.001≤(Li/Zn)≤500。
第八点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，得到0.001≤(Na/Zn)≤100。
第九点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，
用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，得到0.001≤(K/Zn)≤100。
第十点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，得到0.01≤(Rb/Zn)≤100。
第十一点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.1≤(Cs/Zn)≤100。
此外，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
在第一点中，优选采用下面示出的各点的结构。
第十二点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离(端子间的间隔)是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。
第十三点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，
在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围内测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，成为0.001≤(Na/Zn)≤100。
第十四点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，成为0.001≤(K/Zn)≤100。
第十五点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，成为0.001≤(Rb/Zn)≤100。
第十六点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.001≤(Cs/Zn)≤100。
根据第十七点，提供芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
在第七和第十二点中，优选上述离子强度比为0.01≤(Li/Zn)≤500。
芯片状电子部件的制造方法为了达到上述目的，根据本发明的第一点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，所述端子电极形成在该元件主体的外面，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的上述一对端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
在第一点中，优选采用下面示出的各点的结构。
根据第二点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，所述端子电极形成在该元件主体的外面，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；
之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
第三点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
第四点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
第五点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的上述一对端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
第六点，提供芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
优选的是，在使上述碱金属扩散时，在使碱金属的化合物的粉末附着在上述元件主体的表面的状态下，用700～1000℃的温度热处理上述元件主体，至少控制对于上述元件主体的表面的上述粉体的附着量、热处理温度、热处理时间中的一个。
共同事项上述碱金属(A)优选是Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一个。
在本发明中，作为芯片状电子部件，不作特殊限定，但优选的是，上述元件主体具有交替地层叠了氧化锌系电压非线性电阻层和内部电极层的结构，上述芯片状电子部件是层叠型芯片状变阻器。
发明的作用(1)本发明的技术内容简言之为，使大量的Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属单种和多种地包含在包括元件主体的表面的规定深度的范围，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层。
(2)本发明者们发现，在层叠芯片变阻器等芯片状电子部件中，不论元件主体的尺寸如何，将从内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，在测定了从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围的离子强度比(碱金属A/锌Zn)的情况下，利用调整该离子强度比到规定范围，可以防止焊锡回流中的因焊剂而导致的绝缘电阻值的降低，可以大幅地降低焊锡回流后的绝缘不合格率。
从扩散有碱金属的元件主体(不论尺寸如何)的表面到深度(0.9×1)的范围的状态不一定明确，但认为碱金属固溶到位于元件主体的外侧的氧化锌系材料层中包含的氧化锌粒子中。在本发明中，通过使上述离子强度比在规定范围，从该元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围与其他部分相比，成为高电阻层，可以防止由因焊锡回流所导致的焊剂的还原作用引起的在元件表面漏泄电流。因此，在可以防止焊锡回流后的绝缘电阻值的降低的同时，可以使绝缘不合格率降低。
(3)本发明者们发现，在上述元件主体的尺寸为例如(纵超过0.6mm×横超过0.3mm×厚超过0.3mm)的极小尺寸以外的尺寸的情况下，若将从元件主体的表面到深度100μm范围的上述离子强度比(碱金属A/锌Zn)调整到规定范围，就得到与上述同样的效果。
再有，在本发明的芯片状电子部件中，上述专利文献2中定义的M1/M2约等于1，不在专利文献2中规定的10≤(M1/M2)≤50000的范围内。但是，本发明者首次发现，通过设为本发明的范围，在可以防止焊锡回流后的绝缘电阻值的降低的同时，可以使绝缘不合格率降低。
(4)本发明者们还发现，特别是在上述元件主体的尺寸为例如(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)的极小尺寸的情况下，不适用上述(3)的技术，而优选适用上述(2)的技术。在原样地将上述(3)的技术适用于元件主体的尺寸极小的芯片中的情况下，可以知道产生下面示出的不妥。一般地，作为芯片状电子部件的一例的层叠芯片变阻器，在与其元件主体中的层叠方向邻近的2个内部电极层之间发现变阻器特性。在上述极小尺寸的芯片的情况下，内部电极层中的配置在层叠方向最外侧的内部电极层与元件主体的表面的距离有时变为不足100μm。该情况下，若象先前提出的那样地，在直到包括芯片状变阻器元件表面的深度100μm的范围形成绝缘层，则有时上述碱金属扩散到比内部电极层的层叠方向最外侧更内侧的芯片内部(发现变阻器特性的内部电极层间)，因该影响而也有时电气特性变动。因此，在上述元件主体的尺寸极小的情况下，不适用上述(3)的技术，而是通过适用上述(2)的技术，可以得到同样的效果。
此外，由于不使用玻璃涂层这样的热膨胀系数不同的物质，故对热量循环耐受性强。此外，即使不依靠于玻璃涂层等的绝缘化方法(在极小尺寸的芯片状电子部件中，不仅难以适用玻璃涂层，而且即使假设适用了，芯片因玻璃而变为圆形物形，在芯片的装载时产生坏影响)，在端子间间隔(相当于图4的标记5)更窄的极小尺寸的芯片中，可以准确地确保端子间的绝缘。因此，可以维持电子部件的高可靠性。
(5)此外，在本发明中，通过使碱金属供给源附着在元件主体的表面，由热处理使碱金属从元件主体的表面向着内部扩散，来形成高电阻层，与现有技术不同，由于不需要涂敷绝缘玻璃层，故不需要复杂的设备和工序，可以容易且廉价地制造高可靠性的芯片状电子部件。
图1是本发明的一个实施方式涉及的层叠芯片变阻器的概略剖面图。
图2是示出本发明的一个实施方式涉及的层叠芯片变阻器的制造工序的流程图。
图3是示出本发明的其他的实施方式涉及的层叠芯片变阻器的制造工序的流程图。
图4是本发明的一个实施方式涉及的层叠芯片变阻器的概略剖面图。
附图标记的说明1、1a…电压非线性电阻层2、2a…内部电极层3、3a…端子电极4、4a…高电阻层
5…端子间间隔10、10a…层叠芯片变阻器12、12a…元件主体具体实施方式
以下，基于
本发明的实施方式第一实施方式如图1所示，作为本实施方式涉及的芯片状电子部件的一例的层叠芯片变阻器10，具有电压非线性电阻层1和内部电极层2交替层叠结构的元件主体12。内部电极层2从元件主体12的对置的两端面交替露出，与各自的外部端子电极3连接，形成变阻器电路。
最外层11层叠在内部电极层2的层叠方向外侧，保护着内部电极层2。最外层11通常由与电阻层1相同的材质构成。关于电阻层1的材质以后叙述。此外，关于形成在元件主体12周围的高电阻层4也在以后叙述。
元件主体12的形状不作特别限定，但通常为长方体状。在本实施方式中，元件主体12的尺寸例如是纵(大于0.6mm、5.6mm以下)×横(大于0.3mm、5.0mm以下)×厚(大于0.3mm、1.9mm以下)左右。
电压非线性电阻层1(最外层11也同样)由氧化锌系变阻器材料层构成。该氧化锌系变阻器材料层由例如，含有ZnO为主要成分、含有稀土元素、Co、IIIb族元素(B、Al、Ga和In)、Si、Cr、碱金属元素(K、Rb和Cs)和碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、和Ba)等为辅助成分的材料构成。此外，也可以是由含ZnO为主要成分、含Bi、Co、Mn、Sb、Al等为辅助成分的材料构成。
包含ZnO的主要成分的作用是，作为体现电压-电流特性中的优良的电压非线性和大浪涌容量的物质。再有，所述电压非线性，是指在端子电极3之间施加逐渐增大的电压时，流向元件的电流非线性地增大的现象。
作为电阻层1中的主要成分的ZnO的含有量，不作特殊限定，但通常在将构成电阻层1的全体的材料设为100质量％的情况下，通常是99.8～69.0质量％。
内部电极层2中含有的导电材料不作特殊限定，但优选由Pd或Ag-Pd合金构成。内部电极层2的厚度可以根据用途来适当地决定，但通常是0.5～5μm左右。
外部端子电极3中含有的导电材料不作特殊限定，但通常使用Ag和Ag-Pd合金等。另外，根据需要，在Ag、Ag-Pd合金等的基底层的表面，由电镀等形成Ni和Sn/Pb膜。外部端子电极3的厚度可以根据用途来适当地决定，但通常是10～50μm左右。
以覆盖元件主体12的外表面全体的形式形成高电阻层4。在使其热分解成为氧化物的碱金属化合物附着在元件主体12的表面上的状态下，通过进行热处理，使碱金属从元件主体12的表面向着内部扩散，而形成该高电阻层4。
再有，高电阻层4与元件主体12的最外层11的边界不一定明确，碱金属对最外层11扩散后的范围就成为高电阻层4。该高电阻层4具有在焊锡回流时保护电压非线性电阻层1的作用。
该高电阻层4的厚度不作特殊限定，但至少在10μm以上，且为没到达内部电极层2的厚度。该厚度若过薄，则本发明的效果减弱，若过厚，则有使电压非线性电阻层1的电气特性受到坏影响的情况。
在该高电阻层4中，用二次离子质量分析法，在从其表面(即元件主体12的表面)到深度100μm范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
再有，可以由二次离子质量分析法(SIMS)求得离子强度比。SIMS是按微米级，可以高灵敏度地从表面层测定深度方向的离子浓度分布的方法。若向固体表面照射高能量(数keV～20keV)的离子束，就由飞溅现象以中心或离子的形式放出试料构成原子。象这样地，将二次放出的离子按质量和电荷的比而分开，用质量分析仪进行试料表面的元素分析和化合物分析的方法，就是SIMS。
作为向高电阻层4中扩散的碱金属，不作特殊限定，但优选是Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一个，更优选是Li。
在碱金属是Li的情况下，Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)优选是0.001≤(Li/Zn)≤500，更优选是0.01≤(Li/Zn)≤500。
在碱金属是Na的情况下，Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)优选是0.001≤(Na/Zn)≤100。
在碱金属是K的情况下，K与Zn的离子强度比(K/Zn)优选是0.001≤(K/Zn)≤100。
在碱金属是Rb的情况下，Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)优选是0.01≤(Rb/Zn)≤100。
在碱金属是Cs的情况下，Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)优选是0.1≤(Cs/Zn)≤100。
在离子强度比过小的情况下，焊锡回流后的绝缘电阻值有过低的倾向，若离子强度比过大，则有对电压非线性电阻层1的电气特性有坏影响的危险，同时，有焊锡回流后的绝缘电阻值的增大降低的倾向。
下面，基于图2，说明本发明涉及的层叠芯片变阻器10的制造工序。
首先，由印刷法或薄板法等以内部电极层2每隔一层交错地露出在两端部的方式使电压非线性电阻层1(变阻器层)和内部电极层2交替层叠，在其层叠方向的两端层叠最外层11，由此形成叠层体(图2的工序a)。
接着，切割该叠层体，得到未处理片(グリ一ンチツプ)(工序b)。
接着，根据需要进行脱粘合剂处理，烧结未处理片，得到成为芯片主体12的芯片生体(素体)(工序c)。
将得到的芯片生体，由密闭旋转筒使碱金属化合物附着在芯片生体的表面(工序d)。作为碱金属化合物，不作特殊限定，可以使用碱金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐和草酸盐等，这些化合物是可以利用热处理使碱金属从元件主体12的表面向内部扩散的化合物。通过控制碱金属化合物的附着量，可以控制上述离子强度比。
接着，用电炉，按规定的温度和时间，将该附着有碱金属化合物的芯片生体进行热处理(工序e)。其结果，碱金属化合物中的碱金属从芯片生体的表面向内部扩散，得到形成了高电阻层4的元件主体12。可以由这时的热处理温度和热处理时间来控制上述的离子强度比，同时可以控制高电阻层4的厚度。优选的热处理温度是700～1000℃，热处理气氛是大气中。此外，热处理时间优选是10分钟～4小时。
接着，在热处理后的生体的两端部涂敷、印刷端子电极，形成Ag基底电极(工序f)。在此，作为基底电极材料，选择了Ag，但只要是对于元件主体12的印刷良好、与构成内部电极层2的材质的连接性良好，此外，在后续的电镀工序中容易电镀的材料，哪种材料都可以使用。
最后，由电镀，在基底电极的表面形成Ni镀膜和/或Sn/Pb镀膜(工序g)，得到层叠芯片变阻器10。
再有，作为用于使碱金属从元件主体12的表面扩散的方法，不限于上述方法，例如可以使用下述的方法。即，例示有将形成端子电极3之前的元件主体12埋在碱供给源中进行热处理的方法、用喷雾器等在元件主体12的外周均匀地撒上已溶液化的碱供给源之后进行热处理的方法、在元件主体12的外周均匀地撒上混有碱金属供给源粉的气体之后进行热处理的方法等。
在这些方法中，对于在元件主体12的两端部露出的内部电极层2的露出端面，也多少扩散有碱金属，但不影响内部电极层2的导电性。
再有，要准确地防止对于内部电极层2的露出端面的碱金属的扩散，例如如图3所示，也可以在端子电极形成(工序f)之后进行高电阻层的形成(工序d和e)。该情况下，不在端子电极3的内侧形成图1中示出的高电阻层4。从而，碱金属也不从内部电极层2的露出端面扩散。此外，若涂敷端子电极并干燥后，使碱金属附着在表面，进行印刷，则可以与印刷同时也进行碱金属向生体的扩散，可以简化工序。
第二实施方式如图4所示，作为本实施方式涉及的芯片状电子部件的一例的层叠芯片变阻器10a，在元件主体12a的外面形成有一对外部端子电极3a，所述元件主体12a的结构为，交替层叠有电压非线性电阻层1a和内部电极层2a。在本实施方式中，一对外部端子电极3a在同一平面上对置的端部彼此之间的距离(端子间的间隔、相当于图4中的标记5)是50μm以上，其他的结构与第一实施方式相同。
最外层11a层叠在内部电极层2a的层叠方向外侧，保护着内部电极层2a。最外层11a由与电阻层1a相同的材质构成。
元件主体12a的形状不作特别限定，但通常为长方体状。在本实施方式中，将元件主体12a的尺寸为纵(0.6mm以下，优选是0.4mm以下)×横(0.3mm以下，优选是0.2mm以下)×厚(0.3mm以下，优选是0.2mm以下)的极小尺寸作为对象。因为该极小尺寸，所以在本发明中，最外层11a的厚度通常不足100μm，优选是90μm以下。再有，由于夹在一对内部电极层2a中的电阻层1a的层间厚度，最外层11a的厚度有时也超过100μm。
电阻层1a(最外层11a也同样)，内部电极层2a、外部端子电极3a与第一实施方式的电阻层1、内部电极层2、外部端子电极3同样地构成。此外，关于形成在元件主体12a的周围的高电阻层4a也一样。
但是，在本实施方式中，关于高电阻层4，在将从上述内部电极层2的层叠方向最外侧到上述元件主体12的表面的最短距离设为1时，用SIMS在从上述元件主体12的表面到深度(0.9×1)的范围内测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
作为向高电阻层4中扩散的碱金属，优选是Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一个，更优选是Li。
在碱金属是Li的情况下，Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)优选是0.001≤(Li/Zn)≤500，更优选0.01≤(Li/Zn)≤500。
在碱金属是Na的情况下，Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)优选是0.001≤(Na/Zn)≤100，更优选是0.01≤(Na/Zn)≤100在碱金属是K的情况下，K与Zn的离子强度比(K/Zn)优选是0.001≤(K/Zn)≤100，更优选是0.01≤(K/Zn)≤100。
在碱金属是Rb的情况下，Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)优选是0.001≤(Rb/Zn)≤100，更优选是0.01≤(Rb/Zn)≤100。
在碱金属是Cs的情况下，Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)优选是0.001≤(Cs/Zn)≤100，更优选是0.1≤(Cs/Zn)≤100。
在离子强度比过小的情况下，焊锡回流后的绝缘电阻值有过低的倾向，若离子强度比过大，则有对电压非线性电阻层1的电气特性有坏影响的危险，同时，有焊锡回流后的绝缘电阻值的增大降低的倾向。
关于层叠芯片变阻器10a的制造方法，可以与第一实施方式中的制造变阻器10的情况同样地进行。
其他实施方式再有，本发明不限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内做各种各样的改变。
具体实施例以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1按照图2中示出的工序a～c和通常方法，形成了1608形状(外形尺寸1.6mm×0.8mm×0.8mm)的成为元件主体12的芯片生体。再有，芯片生体的非线性电阻层1和最外层1a由氧化锌系材料构成，具体地说，在纯度99.9％的ZnO(99.725摩尔％)中按下述比例添加了下述成分而构成0.5摩尔％的Pr、1.5摩尔％的Co、0.005摩尔％的Al、0.05摩尔的K、0.1摩尔％的Cr、0.1摩尔％的Ca、0.02摩尔％的Si。此外，内部电极层2由Pd构成。
将得到的芯片生体，由密闭旋转筒，使Li2CO3的粉末附着在芯片生体表面。Li2CO3的粉末的平均粒径是3μm。
再有，Li2CO3的投入量是每一个芯片生体为0.001μg～10mg的范围。根据该投入量的增减，就得到后述的离子强度比不同的试料。
将Li2CO3的粉末附着后的芯片生体，在700～1000℃的热处理温度下，在空气中热处理10分钟～4小时，使Li从芯片生体的表面扩散，在其表面附近形成了高电阻层4。通过使这些热处理温度和热处理时间变化，就得到后述的离子强度比不同的试料。
之后，用通常的方法形成Ag基底电极，由电镀，在基底电极的表面形成Ni镀膜和Sn/Pb镀膜，形成端子电极3，得到了层叠芯片变阻器10。
关于这样得到的多个层叠芯片变阻器试料，在从元件主体的表面到100μm的范围，用二次离子质量分析法测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)。此外，测定焊锡回流前后的绝缘电阻值，求得绝缘不合格率，汇总在表1中。
再有，在对基板印刷带焊剂的焊锡膏，装载了元件后，通过峰值温度230℃的回流炉来进行焊锡回流。
由二次离子质量分析法(SIMS)，将直到深度100μm的值平均后，求得了Li/Zn的离子强度比。此外，在施加电压3V下进行测定，从100个的平均值求得绝缘电阻值，将不足1MΩ的元件作为不合格来计算绝缘不合格率。再有，焊锡回流前的元件其绝缘电阻都在100MΩ以上。
表1
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表1所示，离子强度比在0.0001以下的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，为1MΩ以下，回流后的绝缘不合格率也高(试料1)。另一方面，离子强度比在0.001以上、500以下的元件，电阻的平均值大于4.8MΩ，不合格率全部是0(试料2～8)。特别是可以证实，0.01以上、500以下的元件，其绝缘电阻值的平均值大于12MΩ，是更理想的。再有，没能制成离子强度比在1000以上的样品(试料9)。
此外，关于试料号码1～8，由另外的实验证实，在Li的扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例2除了代替Li2CO3使用Na2CO3之外，在与实施例1同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表2。
表2
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表2所示，离子强度比在0.0001以下的元件，回流后的绝缘电阻值低，为1MΩ以下，回流后的绝缘不合格率也高(试料10)。另一方面，离子强度比在0.001以上100以下的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值大于3.6MΩ，不合格率在5％以下(试料11～16)。特别是可以证实，0.01以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值大于10MΩ，是更理想的。再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料17)。
此外，关于试料号码10～16，由另外的实验证实，在Na扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例3除了代替Li2CO3使用K2CO3之外，在与实施例1同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表3。
表3
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表3所示，离子强度比在0.0001以下的元件，回流后的绝缘电阻值低，为1MΩ以下，回流后的绝缘不合格率也高(试料18)。另一方面，离子强度比在0.001以上100以下的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值大于11MΩ，不合格率是0％(试料19～24)。特别是可以证实，0.01以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值大于21MΩ，是更理想的。再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料25)。
此外，关于试料号码18～24，由另外的实验证实，在K扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例4除了代替Li2CO3使用Rb2CO3之外，在与实施例1同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表4。
表4
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表4所示，离子强度比在0.001以下的元件，回流后的绝缘电阻值低，为1MΩ以下，回流后的绝缘不合格率也高(试料26和27)。另一方面，离子强度比在0.01以上100以下的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值大于3.5MΩ，不合格率是3％以下(试料28～32)。特别是可以证实，0.1以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值大于12MΩ，是更理想的。再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料33)。
此外，关于试料号码26～32，由另外的实验证实，在Rb扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例5除了代替Li2CO3使用Cs2CO3之外，在与实施例1同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表5。
表5
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表5所示，离子强度比在0.01以下的元件，回流后的绝缘电阻值低，为2.1MΩ以下，回流后的绝缘不合格率也高(试料34～36)。另一方面，离子强度比在0.1以上100以下的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值大于10MΩ，不合格率是0％(试料37～40)。特别是可以证实，1以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值大于30MΩ，是更理想的。再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料41)。
此外，关于试料号码34～40，由另外的实验证实，在Cs扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
比较例1除了使Li2CO3附着进行热处理的工序之外，在与实施例1同样的条件下制成了元件。
得到的元件其回流前的绝缘电阻在100MΩ以上，但回流后变为0.6MΩ，回流后的绝缘不合格率是100％。
实施例6按照图2中示出的工序a～c和通常方法，形成了0603形状(外形尺寸0.6mm×0.3mm×0.3mm)的成为元件主体12的芯片生体。Li2CO3的投入量是每一个芯片生体为0.01μg～10mg的范围。关于端子间间隔5，用5种类型的不同形态制成(20μm、50μm、100μm、300μm、500μm)。除此之外，与实施例1同样地得到了层叠芯片变阻器试料。
关于得到的多个层叠芯片变阻器试料，在从元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围，用二次离子质量分析法测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)。此外，测定焊锡回流前后的绝缘电阻值，求得绝缘不合格率，汇总在表6中。
在将从内部电极层2的层叠方向最外侧到上述元件主体12的表面的最短距离设为1时，由二次离子质量分析法(SIMS)，将从上述元件主体12的表面到深度(0.9×1)的值平均后，求得Li/Zn的离子强度比。与实施例1同样地求得绝缘电阻值和绝缘不合格率，同样地进行评价。
表6
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表6所示，Li未处理的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料1a、11a、21a、31a、41a)。
端子间间隔为20μm的元件，即使进行Li处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高，为98％以上(试料2a～9a)。之所以没达到绝缘不合格率的改善，考虑到由于有助于间隔间的高电阻化的ZnO结晶晶界的数量仅存在几个，因此，是因为电阻降低的路径产生的概率增大了的缘故。
离子强度比在0.0001以下的元件，即使进行Li处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高，为65％以上(试料12a、22a、32a、42a)。
端子间间隔在50μm以上，且离子强度比在0.001以上、500以下的元件，绝缘电阻值的平均值在3.8MΩ以上，不足1MΩ的元件一个也没有，并且，不合格率全部是0(试料13a～19a、23a～29a、33a～39a、43a～49a)。特别是可以证实，0.01以上500以下的元件，其绝缘电阻值的平均值在10MΩ以上，是更理想的。
在本实施例中，可以证实，因Li扩散的高电阻化的影响不影响变阻器试料的电气特性。这样，可以确保高可靠性。
再有，没能制成离子强度比在1000以上的样品(试料10a、20a、30a、40a、50a)。此外，关于试料号码2a～9a、12a～19a、22a～29a、32a～39a、42a～49a，由另外的实验证实，在Li扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例7除了代替Li2CO3使用Na2CO3之外，在与实施例6同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表7。
表7
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表7所示，Na未处理的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料51a、61a、71a、81a、91a)。
端子间间隔为20μm的元件，即使进行Na处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料52a～58a)。之所以没达到绝缘不合格率的改善，考虑到是因为与上述实施例6同样的缘故。
离子强度比在0.0001以下的元件，即使进行Na处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料62a、72a、82a、92a)。
端子间间隔在50μm以上，且离子强度比在0.001以上、100以下的元件，绝缘电阻值的平均值在3.3MΩ以上，不足1MΩ的元件一个也没有，并且，不合格率在4％以下(试料63a～68a、73a～78a、83a～88a、93a～98a)。特别是可以证实，0.01以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值在10MΩ以上，是更理想的。
在本实施例中，可以证实，因Na扩散的高电阻化的影响不影响变阻器试料的电气特性。这样，可以确保高可靠性。
再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料59a、60a、69a、70a、79a、80a、89a、90a、99a、100a)。此外，关于试料号码52a～58a、62a～68a、72a～78a、82a～88a、92a～98a，由另外的实验证实，在Na扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例8除了代替Li2CO3使用K2CO3之外，在与实施例6同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表8。
表8
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表8所示，K未处理的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料101a、111a、121a、131a、141a)。
端子间间隔为20μm的元件，即使进行K处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料102a～108a)。之所以没达到绝缘不合格率的改善，考虑到是因为与上述实施例6同样的缘故。
离子强度比在0.0001以下的元件，即使进行K处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料112a、122a、132a、142a)。
端子间间隔在50μm以上，且离子强度比在0.001以上、100以下的元件，绝缘电阻值的平均值在4.1MΩ以上，不足1MΩ的元件一个也没有，并且，不合格率在2％以下(试料113a～118a、123a～128a、133a～138a、143a～148a)。特别是可以证实，0.01以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值在8.5MΩ以上，是更理想的。
在本实施例中，可以证实，因K扩散的高电阻化的影响不影响变阻器试料的电气特性。这样，可以确保高可靠性。
再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料109a、110a、119a、120a、129a、130a、139a、140a、149a、150a)。此外，关于试料号码102a～108a、112a～118a、122a～128a、132a～138a、142a～148a，由另外的实验证实，在K扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例9除了代替Li2CO3使用Rb2CO3之外，在与实施例6同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表9。
表9
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表9所示，Rb未处理的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料151a、161a、171a、181a、191a)。
端子间间隔为20μm的元件，即使进行Rb处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料152a～158a)。之所以没达到绝缘不合格率的改善，考虑到是因为与上述实施例6同样的缘故。
离子强度比在0.0001以下的元件，即使进行Rb处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料162a、172a、182a、192a)。
端子间间隔在50μm以上，且离子强度比在0.001以上、100以下的元件，除了试料163a，绝缘电阻值的平均值都在1.1MΩ以上，没有示出不足1MΩ的元件，并且，不合格率在38％以下(试料164a～168a、173a～178a、183a～188a、193a～198a)。特别是可以证实，0.01以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值在4.5MΩ以上，是更理想的。
在本实施例中，可以证实，因Rb扩散的高电阻化的影响不影响变阻器试料的电气特性。这样，可以确保高可靠性。
再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料159a、160a、169a、170a、179a、180a、189a、190a、199a、200a)。此外，关于试料号码152a～158a、162a～168a、172a～178a、182a～188a、192a～198a，由另外的实验证实，在Rb扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
实施例10除了代替Li2CO3使用Cs2CO3之外，在与实施例6同样的条件下，制成了元件。将其结果汇总到表10。
表10
试料号码的*是指本发明的范围以外。
如表10所示，Cs未处理的元件，回流后的绝缘电阻值的平均值低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料201a、211a、221a、231a、241a)。
端子间间隔为20μm的元件，即使进行Cs处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料202a～208a)。之所以没达到绝缘不合格率的改善，考虑到是因为与上述实施例6同样的缘故。
离子强度比在0.0001以下的元件，即使进行Cs处理，回流后的绝缘电阻值的平均值也低，不足1MΩ，回流后的绝缘不合格率也高达100％(试料212a、222a、232a、242a)。
端子间间隔在50μm以上，且离子强度比在0.001以上、100以下的元件，除了试料213a、223a，绝缘电阻值的平均值都在1.1MΩ以上，没有示出不足1MΩ的元件，并且，不合格率在48％以下(试料214a～218a、224a～228a、233a～238a、243a～248a)。特别是可以证实，0.1以上100以下的元件，其绝缘电阻值的平均值在7.2MΩ以上，是更理想的。
在本实施例中，可以证实，因Cs扩散的高电阻化的影响不影响变阻器试料的电气特性。这样，可以确保高可靠性。
再有，没能制成离子强度比在500以上的样品(试料209a、210a、219a、220a、229a、230a、239a、240a、249a、250a)。此外，关于试料号码202a～208a、212a～218a、222a～228a、232a～238a、242a～248a，由另外的实验证实，在Cs扩散处理的前后，变阻器特性(电压非线性)不变化。
比较例2除了使Li2C03附着进行热处理的工序之外，在与实施例6同样的条件下制成了端子间间隔为500μm的元件。
得到的元件其回流前的绝缘电阻在100MΩ以上，但回流后变为0.1MΩ，回流后的绝缘不合格率是100％。
工业上的可利用性如以上说明的，根据本发明，可以提供不需要玻璃涂层等绝缘保护层的层叠芯片变阻器等的芯片状电子部件和其制造方法，所述的层叠芯片变阻器等的芯片状电子部件，对温度变化强，并且由焊锡回流也能维持元件表面的高电阻，具有高可靠性，容易制造。
此外，根据本发明，可以提供具有上述特性的、极小尺寸(例如，其尺寸为纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)的芯片状电子部件和其制造方法。
权利要求
1.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
2.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。
3.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，得到0.001≤(Na/Zn)≤100。
4.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，得到0.001≤(K/Zn)≤100。
5.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，得到0.001≤(Rb/Zn)≤100。
6.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.001≤(Cs/Zn)≤100。
7.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
8.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。
9.如权利要求8所述的芯片状电子部件，其特征在于，所述离子强度比为0.01≤(Li/Zn)≤500。
10.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，得到0.001≤(Na/Zn)≤100。
11.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，得到0.001≤(K/Zn)≤100。
12.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，得到0.01≤(Rb/Zn)≤100。
13.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.1≤(Cs/Zn)≤100。
14.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离(端子间间隔)是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。
15.如权利要求14所述的芯片状电子部件，其特征在于，所述离子强度比为0.01≤(Li/Zn)≤500。
16.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Na与Zn的离子强度比(Na/Zn)的情况下，得到0.001≤(Na/o)≤100。
17.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了K与Zn的离子强度比(K/Zn)的情况下，得到0.001≤(K/Zn)≤100。
18.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Rb与Zn的离子强度比(Rb/Zn)的情况下，得到0.001≤(Rb/Zn)≤100。
19.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Cs与Zn的离子强度比(Cs/Zn)的情况下，得到0.001≤(Cs/Zn)≤100。
20.芯片状电子部件，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，得到0.001≤(A/Zn)≤500。
21.如权利要求1～20的任一项所述的芯片状电子部件，其特征在于，所述元件主体具有交替地层叠了氧化锌系电压非线性电阻层和内部电极层的结构，所述芯片状电子部件是层叠型芯片变阻器。
22.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，所述端子电极形成在该元件主体的外面，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的上述一对端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
23.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，所述端子电极形成在该元件主体的外面，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
24.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
25.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度100μm的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
26.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序；之后，在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的上述一对端子电极的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
27.芯片状电子部件的制造方法，该芯片状电子部件具有元件主体和一对端子电极，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，尺寸为(纵0.6mm以下×横0.3mm以下×厚0.3mm以下)，所述端子电极形成在该元件主体的外面，在同一平面上对置的端部彼此之间的距离是50μm以上，其特征在于，具有下述工序形成上述元件主体的工序；在上述元件主体的外面形成与上述内部电极层连接的端子电极的工序；之后，使碱金属(A)从上述元件主体的表面向着元件主体的内部扩散的工序，在使上述碱金属扩散时，在将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法，从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了碱金属(A)与锌(Zn)的离子强度比(A/Zn)的情况下，在成为0.001≤(A/Zn)≤500的条件下，使碱金属扩散。
28.如权利要求22～27的任一项所述的芯片状电子部件的制造方法，其特征在于，所述碱金属是Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一个。
29.如权利要求22～27的任一项所述的制造芯片状电子部件的方法，其特征在于，在使上述碱金属扩散时，在使碱金属的化合物的粉末附着在上述元件主体的表面的状态下，用700～1000℃的温度热处理上述元件主体，控制对于上述元件主体的表面的上述粉体的附着量、热处理温度、热处理时间中的至少一个。
全文摘要
芯片状电子部件，其具有元件主体，所述元件主体具有氧化锌系材料层和内部电极层，其特征在于，将从上述内部电极层的层叠方向最外侧到上述元件主体的表面的最短距离设为1时，用二次离子质量分析法(SIMS)，在从上述元件主体的表面到深度(0.9×1)的范围测定了Li与Zn的离子强度比(Li/Zn)的情况下，得到0.001≤(Li/Zn)≤500。根据本发明，可以提供不需要玻璃涂层等绝缘保护层的、对温度变化强、并且由焊锡回流也能维持元件表面的高电阻、可靠性高、制造容易的层叠芯片变阻器等的芯片状电子部件。
文档编号H01C1/14GK1503278SQ20031012045
公开日2004年6月9日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年10月29日
发明者松冈大, 北村英隆, 小笠原正, 正, 隆 申请人:Tdk株式会社