专利名称：化学机械抛光浆液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备半导体器件的化学机械抛光浆液。具体而言，涉及一种化学机械抛光浆液，其适宜于形成波纹状的包含钽基金属作为阻挡层金属膜材料的铜基金属互连。
背景技术：
对于已经较大地精制和紧凑的半导体集成电路如ULSI，铜是一种有用的电连接材料，由此可以形成高性能和高可靠性的互连，原因在于其较低的电阻和良好的电迁移或耐应力迁移性。
由于铜是不容易通过干式蚀刻处理的，所以通过所谓的波纹方法形成铜互连。例如，可以如下述形成电连接如互连。
首先，在形成于硅基材上的绝缘膜上形成凹面如凹槽和连接孔。在包含凹面的表面上形成阻挡金属膜之后，通过电镀形成铜膜以便将凹面掩埋。然后，通过化学机械抛光(以下，称作“CMP”)将表面抛光，使其变平，直到完全暴露除凹面区域外的绝缘膜表面。作为结果，形成了电连接如波纹互连，通道插塞和接头，其中通过阻挡金属膜，用铜填充凹面。
一般地，为了形成波纹型电连接，如上所述形成阻挡金属膜以防止铜金属分散进入绝缘膜中或改善铜金属与基材(绝缘膜)之间的粘附性。对铜基金属膜适宜的阻挡金属膜的实例包括钽基金属如Ta和TaN。
考虑到铜基金属膜与钽金属和绝缘膜之间在抛光速率方面的差异，必须进行对这种经过钽基金属膜形成的铜基金属膜的抛光。
由于必须掩埋在绝缘膜中的凹面，所以将铜基金属膜形成为厚膜。通常将可以在高速度下抛光铜基金属膜的抛光浆液用于有效地抛光和除去厚的铜基金属膜。但是，当将抛光浆液用于钽基金属膜时，通常抛光速率被降低。作为结果，当试图充分地抛光和除去钽基金属膜时，过量地除去了在凹面中的铜基金属膜，导致表面凹陷。
因此，为了防止这种表面凹陷，建议了一种两步抛光方法，该方法包含主要用于抛光和除去用于掩埋的厚铜基金属膜的第一抛光步骤，和主要用于抛光和除去钽基金属膜的第二抛光步骤。
在第一抛光步骤中，要求有效地抛光和除去厚的掩埋铜基金属膜并且在第一抛光步骤末期，防止表面凹陷。在第二抛光步骤中，要求不仅有效地抛光少量在第一抛光步骤之后残余的掩埋铜基金属膜，而且抛光钽基金属膜，并且使用绝缘膜作为停止器，使抛光的表面变平。
在这种两步抛光方法中主要用于抛光和除去钽基金属膜的第二抛光步骤中，对于抛光，通常使用机械作用的贡献大于化学作用的CMP浆液，原因在于钽基金属膜比铜基金属膜更硬。但是，为了达到足够的抛光速率，过分的机械抛光作用可以引起绝缘膜的过分抛光和/或粗糙的抛光表面，以致不能形成良好的电连接。为了防止绝缘膜的过分抛光，有效地使用其pH被调节至酸性的抛光浆液。但是，其可以增大铜和钽基金属膜之间抛光速率的差别，导致表面凹陷和/或腐蚀。
普遍使用的CMP浆液包含抛光微粒，氧化剂，保护膜形成剂，酸和水，并且为了解决上面所述的问题，对于它已经有了各种修正。
专利参考资料1(日本公开专利出版物83780/1996)描述了在CMP方法中，通过使用含有苯并三唑或其衍生物作为保护膜形成剂和在铜膜表面上形成保护膜，可以防止由氧化剂如过氧化氢引起的铜离子化和表面凹陷。专利参考资料2(日本公开专利出版物238709/1999)也描述了三唑基化合物如苯并三唑和1，2，4-三唑对于防止表面凹陷是有效的。但是，当使用常规的包含保护膜形成剂的抛光浆液时，对于由保护膜形成剂覆盖一定量的铜膜和对抛光铜膜的抑制作用有局限性。尤其是，难以在铜倾向于被氧化的强酸性范围中抑制铜膜的抛光。
专利参考资料3(日本公开专利出版物85372/2001)描述了一种方法，其中可以使用pH为3或更低的包含氧化剂、保护层形成剂、酸和水的抛光液，并且可以改变氧化剂的浓度以调节铜或铜合金膜与阻挡金属膜之间的抛光速率比。通常，铜基金属膜的抛光速率随着氧化剂浓度的增加而增大，但必须小心地在铜金属膜倾向于被氧化的酸性范围内调节所加入的氧化剂的浓度。即，当氧化剂在抛光浆液中的浓度水平高于预定水平即使极小的程度时，铜金属膜也被过分地抛光。除非准确地调节氧化剂的浓度，否则不能得到所需要的抛光速率。过氧化氢，一种普通的抛光浆液用氧化剂，倾向于随着时间而恶化。因此，由适宜的装置如化学搅拌机将其加入并且与抛光浆液混合，然后立即使用。但是，在这种方法中，难以准确和可再生产地调节氧化剂的浓度，特别是当预定的氧化剂浓度相对低时。
专利参考资料4(日本公开专利出版物89747/2001)描述了一种方法，其中可以将pH为3至6并且没有氧化剂的抛光组合物用来降低铜膜的抛光速率。但是，完全没有氧化剂，即使在铜倾向于被氧化的酸性范围内，铜膜的抛光速率也非常低，所以不能完全地除去铜膜。该参考资料还描述了一种通过改变所加入的过氧化氢的量来控制或调节铜膜的抛光速率。但是，如上所述，难以在铜倾向于被氧化的强酸性范围内，通过改变所加入的过氧化氢的量来调节铜膜的抛光速率至所需要的速率。
如上所述，根据现有技术，在铜倾向于被氧化的强酸性范围内，难以将铜基金属膜的抛光速度调节到用于防止铜基金属膜过分抛光的理想范围内。
发明内容
发明概述本发明的一个目的是提供一种化学机械抛光浆液，由此可以在适宜的速率下抛光和除去阻挡金属膜用的钽基金属膜，可以防止用于波纹互连的铜基金属膜的过量抛光，并且可以使表面凹陷最小化。
根据本发明，提供一种化学机械抛光浆液，其包含抛光微粒、作为氧化剂的硝酸铵，作为铜金属膜抛光促进剂的1，2，4-三唑和水，并且其pH为3至4。
即使在铜基金属膜倾向于被氧化的强酸性范围内，也可以将本发明的CMP浆液用来容易地调节铜基金属膜的抛光速率。因此，在同时抛光铜基金属膜和钽基金属膜以形成铜金属膜的波纹互连的方法中，可以得到铜基金属膜与钽基金属膜的适宜抛光速率比，并且由此可以使表面凹陷或腐蚀最小化。
优选实施方案详述下面将描述本发明的优选实施方案。
可以用于本发明的抛光微粒的实例包括一种或多种选自包括氧化铝如α-氧化铝、θ-氧化铝、γ-氧化铝和热解法氧化铝；二氧化硅如热解法二氧化硅和胶体二氧化硅；二氧化钛；氧化锆；氧化锗；二氧化铈的金属氧化物抛光微粒；和两种或多种选自这些金属氧化物抛光微粒的组合物。在这些当中，鉴于防止铜基金属膜的过分抛光和/或抛光表面的刮擦和在浆液中的稳定分散，优选二氧化硅抛光材料如胶体二氧化硅和热解法二氧化硅，并且特别优选胶体二氧化硅。根据光散射衍射方法确定的，考虑到例如抛光速率，分散稳定性和抛光表面的表面粗糙度，优选二氧化硅抛光材料的平均颗粒尺寸(当含有第二种颗粒时，把第二种颗粒当作单一颗粒来确定平均颗粒尺寸)为10nm或更大，更优选为20nm或更大，同时优选为100nm或更小，更优选为80nm或更小。
考虑到某些因素如抛光效率和抛光准确度，可以适宜地选择抛光微粒在此发明的CMP浆液中的含量为0.1至10重量％。特别是，考虑到抛光速率，分散稳定性和抛光表面的表面粗糙度，优选其为0.5至5重量％。
此发明的CMP浆液包含1，2，4-三唑作为铜基金属膜的抛光促进剂。1，2，4-三唑可以起着络合物形成剂的作用并且与铜离子在下面所述的pH范围内形成络合物，以促进铜离子化。此外，1，2，4-三唑可以与稍后描述的硝酸铵混合以将铜基金属膜的抛光速率调节到适宜的水平。
优选在此发明中的1，2，4-三唑对于全部的CMP浆液的含量为0.05重量％或更高，更优选为0.1重量％或更高，同时优选为5重量％或更低，更优选为3重量％或更低。如果1，2，4-三唑的含量太低，铜基金属膜的抛光速率就太低而不能充分地除去待除去的铜基金属膜。此外，如果1，2，4-三唑的含量太高，分散稳定性恶化。
此发明的CMP浆液包含硝酸铵作为氧化剂。在铜倾向于被氧化的pH范围内，硝酸铵适宜地氧化铜基金属膜，以离子化铜。此外，可以化合上面所述的1，2，4-三唑，以形成由铜离子、硝酸根离子和1，2，4-三唑组成的络合物，导致铜离子化的促进。可以选择硝酸铵和1，2，4-三唑的浓度以在适宜的范围内调节铜基金属膜的抛光速率。
在此发明的CMP浆液中，考虑到防止由于铜的过分抛光所导致的表面凹陷和腐蚀，优选1，2，4-三唑与硝酸铵的重量比率(1，2，4-三唑的浓度/硝酸铵的浓度)为5或更低，更优选为4或更低，进一步优选为3或更低。考虑到硝酸铵与1，2，4-三唑组合的充分效果，优选该重量比为0.01或更高，更优选为0.05或更高。
使用硝酸铵作为氧化剂提供下面的益处。当使用其活性随着时间过去而恶化的氧化剂如过氧化氢时，通常由适宜的装置如化学搅拌机将其加入并且与CMP浆液混合，然后立即使用。在这种方法中，由于在CMP浆液中含有的氧化剂的预定浓度越低，越难以再生产和准确地调节氧化剂浓度。相反，此发明所用的硝酸铵在CMP浆液中是长期稳定的。因此，不必在加入氧化剂后立即使用。换言之，在浆液中可以事先含有该氧化剂，并且可以容易地和再生产地实现所需要的铜基金属膜的抛光速率。
优选本发明中硝酸铵的含量为0.1重量％或更高，更优选为0.3重量％或更高，同时优选为5重量％或更低，更优选为3重量％或更低。如果硝酸铵的含量太低，铜基金属膜的抛光速率太低而不能充分地除去待除去的铜基金属膜。此外，如果硝酸铵的含量太高，分散稳定性恶化。
考虑到分散稳定性，优选硝酸铵和1，2，4-三唑在此发明CMP浆液中的总含量为5重量％或更低，更优选为4重量％或更低，进一步优选为3重量％或更低。
优选此发明CMP浆液的pH为3至4。在根据现有技术的CMP浆液中，已知1，2，4-三唑是保护膜形成剂，原因在于它可以被形成于铜基金属膜表面上的氧化膜化学吸附。但是，在该pH范围内，1，2，4-三唑可以与硝酸铵化合，以促进铜离子化，由此促进铜基金属膜的抛光。在使用这种浆液的CMP中，相信硝酸铵适宜地离子化铜基金属膜，同时1，2，4-三唑与铜和硝酸根离子一起形成络合物，以促进铜的离子化。
在太高pH的CMP浆液中，铜基金属膜倾向于在其表面形成氧化层并且1，2，4-三唑在氧化层上形成保护层，以降低铜基金属膜的抛光速率。另一方面，在太低pH的CMP浆液中，增加用于调节pH所需要的酸量，所以增加了1，2，4-三唑与用于调节pH的酸的盐的浓度。作为结果，降低了1，2，4-三唑与铜的络合物形成能力，导致铜基金属膜的抛光速率降低。此外，当使用二氧化硅抛光材料作为抛光微粒时，基本上偏离3至4的pH恶化了二氧化硅抛光材料中的分散稳定性。
可以根据众所周知的方法使用酸或碱调节CMP浆液的pH。用于pH调节的酸的实例包括无机酸如硝酸和硫酸；有机酸如蚁酸和草酸；及其盐。用于pH调节的碱的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；氨；和胺。
此发明的CMP浆液可以包含各种通常用于抛光浆液中的添加剂如分散剂、缓冲剂和粘度调节剂，只要它们不恶化浆液的性能即可。
可以由通常用于制备自由微粒的水性抛光浆液的方法，来制备此发明的抛光浆液。例如，向水性溶剂中加入适宜量的抛光材料和如果需要，适宜量的用于分散的分散剂。在这种分散方法中，如果需要，可以使用适宜的装置，包括超声波分散器和珠粒磨碎机。在分散之前或之后，可以加入并且混合其它组分。
可以使用例如下述的过程进行使用此发明抛光浆液的CMP。首先，制备基材，在其上形成绝缘膜，在绝缘膜上形成具有给定图案的凹面，并且在凹面上沉积钽金属和铜金属膜。将基材放置在晶片夹持器如轴杆上。在预定的压力下，将基材中待抛光的金属膜表面与安置在平台如旋转平台上的抛光垫接触。在基材和抛光垫之间供给抛光浆液的同时，通过相对移动晶片和抛光垫(例如，两者都旋转)来进行抛光。可以从单独的供给管或从平台侧的抛光垫上供给抛光浆液。如果需要，抛光垫调节装置与抛光垫表面接触，以调节抛光垫的表面。
当对包含具有凹面如凹槽和连接孔的绝缘膜的基材上的铜基金属膜进行由CMP的抛光时，其中铜金属膜形成在阻挡金属膜的整个表面上至该凹面被掩埋，可以有效地使用上面所述的此发明的抛光浆液，以形成电连接如波纹互连，通道插塞和接头。绝缘膜的实例包括氧化硅膜、BPSG膜(硅酸硼磷玻璃膜)、SOG膜(旋压玻璃膜)、SiOF膜(含氟氧化硅膜)、HSQ膜(氢silsesquioxane膜)、SiOC膜(含碳氧化硅膜)、MSQ膜(甲基silsesquioxane膜)、聚酰亚胺膜、parilen膜(商品名，聚对二甲苯膜)、特氟隆膜和无定形碳膜。适宜于铜基金属膜，即铜膜或主要包含铜的铜合金膜的阻挡金属膜的实例包括由钽基金属如钽、氮化钽和氮化钽硅制成的那些。
可以有效地将此发明的CMP浆液用于从开始抛光钽基金属膜至最后抛光和除去除凹面外的钽基金属膜以形成电连接的步骤中。可以适宜地将其用于上面所述的两步抛光方法的第二抛光步骤中。
可以优选调节此发明CMP浆液的组成比，以便优选铜基金属膜的抛光速率为20nm/分钟或更高，更优选为30nm/分钟或更高，同时优选为100nm/分钟或更低，更优选为90nm/分钟或更低，特别优选为80nm/分钟或更低。如果铜基金属膜的抛光速率太低，待除去的铜基金属膜倾向于保留并且可以减少处理量。相反，如果铜基金属膜的抛光速率太高，由于过量的抛光所导致的表面凹陷或腐蚀倾向于发生。可以理想地调节此发明CMP浆液的组成比，以便优选钽基金属膜的抛光速率为40nm/分钟或更高，更优选为60nm/分钟或更高，同时优选为200nm/分钟或更低，更优选为150nm/分钟或更低。如果钽基金属膜的抛光速率太低，待除去的钽基金属膜倾向于保留并且可以减少处理量。相反，如果钽基金属膜的抛光速率太高，过量抛光绝缘膜或者抛光的表面可以是粗糙的。
考虑到使表面凹陷和腐蚀最小化，和防止铜基金属膜过分的抛光同时充分地抛光和除去该膜，优选铜基金属膜与钽基金属膜的抛光速率比(Cu/Ta抛光速率比)为1/3至1/1。例如，可以使用这样制备的浆液进行CMP，即铜膜的抛光速率为20至100nm/分钟和铜膜与钽膜的抛光速率比(Cu抛光速率/Ta抛光速率)为1/3至1/1，以形成优异的波纹铜互连。
具体实施例方式
实施例参考实施例，进一步特别地描述此发明。
CMP条件使用抛光机(Speedfam Co.Ltd.，SH-24)进行CMP。该抛光机包含平台，在其上安置了直径为61cm的抛光垫(Rodel-Nitta Company，IC 1400)。抛光条件如下抛光垫接触压力27.6kPa；抛光垫抛光面积1820cm2；平台的旋转速度80rpm；夹持器旋转速度80rpm；和抛光浆液进料速率100mL/分钟。
待抛光的基材是Si基材，在其上通过溅射沉积了铜或钽膜。抛光速率的确定由抛光之前和之后的表面电阻率值估计抛光速率。在晶片上以给定的间隔排列四针电极。在外面的两个探针之间施加给定的电流，以检测两个内部探针之间的电位差，用于确定电阻(R’)，并且进一步将该值乘以校正系数RCF(电阻率校正系数)，以得到表面电阻率(ρs’)。对于其厚度(T)(nm)已知的晶片膜，确定表面电阻率(ρs)。表面电阻率与厚度成反比。因此，当表面电阻率ρs’的厚度为d时，等式d(nm)＝(ρs×T)/ρs’为真。使用此等式，可以确定其厚度。此外，抛光之前和之后的变化除以抛光的时间，以估计抛光速率。使用表面电阻检测器(Mitsubishi ChemicalCorporation，4探针电阻检测器，Loresta-GP)确定表面电阻率。
CMP浆液的制备如表1至4所示，对于实施例和比较例，制备包含3重量％的胶体二氧化硅(Tama Chemical Co.Ltd.，TOSL系列，初始粒子尺寸约70nm)、1，2，4-三唑(商购自ACROS)、硝酸铵(商购自KANTO KAGAKU)的浆液。此外，制备比较例的CMP浆液，其分别包含代替1，2，4-三唑的苯并三唑(KANTO KAGAKU)或甘氨酸(KANTO KAGAKU)和代替硝酸铵的过氧化氢。通过加入和混合30重量％的过氧化氢水溶液(KANTO KAGAKU)至浆液中，将过氧化氢引入到浆液中。在上面所述的条件下，将由此制备的CMP浆液用于CMP。
实施例1至3和比较例1至8如从表1所示的实施例1至3和比较例1和2的结果明显地看出，在pH为3至4，包含1，2，4-三唑和硝酸铵的CMP浆液提供增大的铜抛光速率，而在偏离3至4的pH，未得到铜的实用抛光速率。
如从表1所示的比较例3至8明显地看出，在pH为2.5至5，包含代替1，2，4-三唑的苯并三唑或甘氨酸的浆液提供基本上恒定的铜抛光速率，其实际上是没有用处的。
这些结果显示使用包含1，2，4-三唑且pH为3至4的实施例1至3的CMP浆液，可以得到对于铜膜适宜的抛光速率。
实施例1、4至6和比较例9如从表2所示的实施例1、4至6的结果明显地看出，1，2，4-三唑的浓度越高，铜的抛光速率越高。相反，当在比较例9使用没有1，2，4-三唑的CMP浆液时，不能得到对于铜膜适宜的抛光速率。
这些结果显示，没有1，2，4-三唑，在硝酸铵的存在下，不能得到对于铜适宜的抛光速率，并且可以通过改变1，2，4-三唑的浓度来调节铜的抛光速率。
实施例1、7至9和比较例10如从表3所示的实施例1、7至9的结果明显地看出，硝酸铵的浓度越高，铜的抛光速率越高。相反，当在比较例10使用没有硝酸铵的CMP浆液时，不能得到对于铜膜适宜的抛光速率。
这些结果显示，没有硝酸铵，在1，2，4-三唑的存在下，不能得到对于铜适宜的抛光速率，并且可以通过改变硝酸铵的浓度来调节铜的抛光速率。
实施例10和比较例11和12如从表4所示的实施例10的结果明显地看出，在氧化剂(硝酸铵)的浓度为1重量％下，得到适宜的抛光速率比。相反，使用过氧化氢作为氧化剂(比较例11和12)，即使降低氧化剂的浓度至0.05重量％时，也没有得到适宜的抛光速率比。这些结果表明本发明可以提供理想的抛光速率比和CMP浆液，其中可以容易地将氧化剂浓度调节至理想的水平。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种化学机械抛光浆液，其包含抛光微粒，作为氧化剂的硝酸铵，作为铜金属膜抛光促进剂的1，2，4-三唑和水，其中pH为3至4。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其中1，2，4-三唑的浓度为0.05至5重量％。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其中硝酸铵的浓度为0.1至5重量％。
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其中1，2，4-三唑与硝酸铵的重量比(1，2，4-三唑的浓度/硝酸铵的浓度)为0.01至5。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其中硝酸铵和1，2，4-三唑的浓度总和为5重量％或更低。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其包含二氧化硅作为抛光微粒，其中所述二氧化硅的含量为0.1至10重量％。
7.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆液，其中调节浆液的组成比，以便钽膜与铜膜的抛光速率比(Cu抛光速率/Ta抛光速率)为1/3至1/1。
全文摘要
本发明涉及一种化学机械抛光浆液，其包含抛光微粒、作为氧化剂的硝酸铵，作为铜金属膜抛光促进剂的1，2，4－三唑和水，并且其pH为3至4。该抛光浆液适宜于形成波纹状的包含钽基金属作为阻挡层金属膜材料的铜基金属互连。
文档编号H01L21/304GK1524918SQ20041000681
公开日2004年9月1日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年2月25日
发明者土屋泰章, 二, 泰地稔二, 之, 板仓哲之, 一, 樱井伸, 行, 青柳健一, 伊藤友行 申请人:恩益禧电子股份有限公司, 东京磁气印刷株式会社