专利名称：电解电容器用铝箔的制造方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器用铝箔的制造方法。另外，在本发明中，在没有特殊的声明时，“％”表示“质量％”、“ppm”表示“质量ppm”。
背景技术：
铝箔通过化学或者电化学的腐蚀处理，形成腐蚀坑而容易增加表面积。而且在其表面通过实施称为化成处理的阳极氧化处理，可以形成良质的阳极氧化被膜，它起到了电介质的作用。因此，对压制成薄的铝箔进行腐蚀处理，用适应使用电压的各种化成电压在其表面进行化成处理而形成阳极氧化被膜，可以制造适合使用电压的各种电容器。
通过腐蚀处理形成的腐蚀坑，对应化成电压的形状作成窄孔。
具体的是，在制造中高压用的电容器时，需要提高化成电压形成厚的化成被膜(氧化被膜)。为此，为了不要使这样厚的化成被膜埋住腐蚀坑，中高压阳极用的铝箔的腐蚀处理是用直流进行，将腐蚀坑形状做成隧道型。
另一方面，在制造低压用的电容器时，低压阳极用的铝箔的腐蚀处理是用交流进行，将腐蚀坑形状做成海绵状或者被称为菜花型的微细凹凸形状。
中高压用或者低压用的电容器中所使用的箔，虽然分别用上述的腐蚀处理来制造的，但是作为腐蚀对象的箔也是各个不同的。在直流腐蚀中适用极软质箔，交流腐蚀中适用软质或者硬质箔。从原料铝来调质这些箔的方法，迄今为止有各种的提案。
对于软质或者硬质的调质是用退火进行的。曾经提出了最终退火温度为250～500℃左右的软质箔的制造方法(例如，参照特开平8-295972号、特开平11-199993号等)、最终退火温度为450～620℃左右的极软质箔的制造方法(例如，参照特开平8-296009号、特开平10-152763号、特开平11-36053号、特开2000-297337号等)。
极软质箔的退火，提出了不仅退火气氛是惰性气体或者真空，而且在降温过程中，在大气中200～400℃的温度下保持一小时以上的方法(例如，参照特开平8-296009号等)；在减压状态升温到350～450℃后，在流入惰性气体的加压状态下，在450～600℃的温度下保持1小时以上的方法(例如，参照特开平10-152763号等)；退火后冷却到100℃以下，在200～300℃下再加热的方法(例如，参照特开平11-36053号等)；使气氛中的总氧浓度达到150ppm·小时以下的方法(例如，参照特开2000-297337号等)；使升温速度达到30～100℃/小时的方法(例如，特开2000-309836号等)。
还知道在还原性气体的气氛中退火的方法(例如，参照特开平8-222488号等)。进而，提出了在含有1～100ppm的氧和0～10体积％的惰性气体的还原气体气氛中退火的方法(例如，参照特开2000-204455号等)；在添加氧的还原气体气氛中升温后，在无添加氧的还原气体气氛中退火的方法(例如，参照特开2000-204456号等)；改变炉内压力，在含有氢气的惰性气体气氛中退火的方法(例如，参照特开2002-8953号等)。
另外，也提出了控制退火气氛中露点的方法(例如，参照特开平6-122948号等)。
也公开了电解电容器用铝箔，到最终退火期间，进行数次的中间退火的方法(例如，参照特开2002-173748号等)。
可是，用上述方法的任何退火方法得到的电解电容用铝箔，其静电容量点上不充分的，还有进一步改善的余地。
发明的内容本发明的目的在于提供比以往技术具有高的静电容量的电解电容用铝箔。
本发明为了解决以往技术存在的问题，进行了锐意的研究，其结果发现了在特定的条件下，通过退火铝箔可以达到上述目的，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及下述电解电容用铝箔及其制造方法。
1.电解电容用铝箔的制造方法，具有1或者2个以上的退火工序，其特征在于，至少有一个退火工序是在烃的存在下进行的。
2.电解电容用铝箔的制造方法，具有1或者2个以上的退火工序，其特征在于，至少有一个退火工序是在烃的存在下，在450℃以上、660℃以下的条件下进行的。
3.根据上述第1项所述的制造方法，其中退火是在450℃以上、660℃以下的条件下进行的。
4.根据上述第1项或者第2项所述的制造方法，其是中高压电解电容用铝箔的制造方法。
5.根据上述第1项或者第2项所述的制造方法，其中烃是烷烃。
6.根据上述第1项或者第2项所述的制造方法，其中烃是甲烷。
具体实施例方式
本发明的制造方法是具有1或者2个以上的退火工序的电解电容用铝箔的制造方法，其中至少有一个退火工序是在烃的存在下进行的。
本发明中，供给退火工序的铝箔(以下称为“退火用Al箔”)，铝的纯度优选按照“JIS H 2111”记载的方法测定的值是99.9％以上。作为这样的铝箔，也包括在必要的范围内配合了Pb、Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、V、Ga、Ni及B的至少一种有意的或者不可避免的杂质元素的铝箔。
特别是在制造中高压阳极用铝箔时，最好至少要含有Pb。由于Pb的存在，可以促进用于腐蚀处理的电解液和箔的反应，具有可增加初期的腐蚀坑数的作用，所以经过本发明的退火工序可进一步达到高静电容量。
可以适当地选择Pb的含量以便达到上述的效果，特别优选设定成在距箔的表面的深度0.1μm的区域内达到40～2000ppm。通过设定在上述范围内，可以进一步提高静电容量。
此外，Pb含量的调节，例如可以在退火用Al箔的制造阶段，调节添加在铝熔液的Pb量(特别是将Pb浓度调节在4ppm以下的范围)，进而，通过将热处理温度控制在470℃以上的范围，就可以实施。
例如，在制造中高压阳极用铝箔时，适合使用含有Pb0.01～0.1ppm、Si5～150ppm、Fe5～150ppm及Cu20～200ppm的铝。
退火用的Al箔可以使用按照公知的方法制造的。例如调制具有上述规定组成的熔液，将其铸造，将得到的铸块，在450～660℃下均质化处理后，通过热轧及冷轧可以得到退火用的Al箔。这些退火用的Al箔的厚度没有特别的限制，但是例如最终退火用时，一般优选50～200μm。另外，在冷轧过程中，也可以在150～400℃下进行中间退火。
本发明的制造方法中，具有1或者2个以上的退火工序，其中至少一个退火工序是在烃的存在下进行(本发明的退火工序)。对于其他方面，可以按照以往的电解电容用铝箔的制造方法、条件实施。
用于本发明退火工序的烃的种类，没有一定的限制，可以根据退火条件、使用的铝箔的性质、要求的特性等适当地选择。另外，烃可以是液体、气体等的任何一种性状。作为烃的具体例，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等的烷烃；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等的烯烃；乙炔等的炔烃或者它们的衍生物。这些烃中，优选的是甲烷、乙烷、丙烷等烷烃。更优选的是在退火气氛中是气体状的烷烃。进而，优选的是甲烷、乙烷及丙烷的至少1种。最优选的烃是甲烷。
只要这些烃存在于退火的气氛中，采用什么方法都可以。烃是气体状时(甲烷、乙烷、丙烷等)，例如，可以在实施退火的密闭空间中将烃单独地或者与惰性气体一起充填进去。另外，烃是液体状时，可以在密闭空间中气化后，单独地或者与惰性气体一起充填进去。
对退火气氛的压力没有特别的限制，除了常压外，减压或者加压也可以。另外，压力的调节，可以在退火中或者退火的升温过程中任何时刻进行。
烃的使用量也没有特别的限制，但是通常，对于退火用Al箔100重量份，换算成碳值是0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
退火温度，可以对应作为退火对象的铝箔的组成等适当地设定，但是用于得到极软质箔的最终退火时，在450℃以上660℃以下(优选的是530～620℃)下进行。但是对于本发明，并不是排除450℃以下的退火。退火时间也依赖于退火温度，但是，通常是1～100小时就可以。
退火温度在400℃以上时，希望将退火气氛中的氧浓度在1.0％以下。退火温度在400℃以上，退火气氛中的氧浓度超过1.0％时，铝箔表面的热氧化被膜肥大，即使进行腐蚀处理也不能得到希望形状的腐蚀坑，静电容量可能会下降。
本发明的制造方法中，只要在制造工序中有本发明的退火工序就可以。因此，本发明的退火工序可以作为最终退火进行，也可以作为中间退火进行，或者作为实施最终退火及中间退火进行。也就是，本发明的退火工序，不必要是最终工序，根据需要可以作为在通常的铝箔制造工序的中途或者包括升温工序的退火工序一部分来实施。因此，含有以下一系列工序时也包括在本发明内。
例1本发明的退火工序→压延→本发明的退火工序或者通常的退火(例如，在惰性气体气氛中500℃以上，以下相同)例2本发明的退火工序→通常的退火→压延例3本发明的退火工序→压延特别是在本发明的制造方法中优选的是，至少作为最终退火来实施本发明的退火工序。
最终退火或者最终压延后，根据需要实施脱脂、表面调整等公知处理后，按照常规方法实施腐蚀及化成处理，就可以得到本发明的电解电容器用铝箔。
发明效果按照本发明，由于在烃的存在下进行铝箔的退火，所以可得到比以往得到的铝箔具有更高的静电容量的铝箔。
实施例以下示出实施例及比较例，进一步明确本发明的特征。但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
此外，实施例及比较例得到的铝箔的静电容量，是在以下所述的条件下实施腐蚀处理，在硼酸水溶液(65g/L)中，进行200V的化成处理后，用硼酸铵水溶液(8g/L)测定的。
<腐蚀处理条件>
·一次腐蚀腐蚀液盐酸及硫酸的混合液(盐酸浓度1摩尔/L、硫酸浓度3摩尔/L、80℃)电解DC200mA/cm2×2分钟·二次腐蚀腐蚀液盐酸及草酸的混合液(盐酸浓度2摩尔/L、草酸浓度0.01摩尔/L、80℃)电解DC50mA/cm2×9分钟比较例1半连续铸造铝熔液(Pb0.08ppm、Si15ppm、Fe15ppm、Cu50ppm，其余部分Al及不可避免的杂质)，得到厚度530mm的铸块。将该铸块在600℃下均质化处理10小时后，在铸块温度520℃下开始热轧，做成厚度6mm的热轧板。接着，实施冷轧做成160μm箔，用甲乙酮洗净箔表面，得到硬质箔。将该硬质箔在氩气气氛中，在540℃下退火10小时。测定用此方法得到的铝箔的静电容量(将该测定值设定为100)。
实施例1除了退火条件是在含有甲烷的混合气体气氛(甲烷气体20容量％及氩气80容量％)中，在540℃下进行10小时之外，其他与比较例1相同而得到铝箔。得到的铝箔的静电容量，相对于比较例1的静电容量设定为100时的相对值是104。
实施例2除了退火条件是在甲烷气体的气氛中，在540℃下进行10小时之外，其他与比较例1相同而得到铝箔。得到的铝箔的静电容量，相对于比较例1的静电容量设定为100时的相对值是110。
实施例3除了对比较例1的硬质箔在甲烷气的气氛中，在620℃下进行20小时退火之外，其他与比较例1相同而得到铝箔。得到的铝箔的静电容量，相对于比较例1的静电容量设定为100时的相对值是107。
实施例4除了退火条件是在含有丙烷的混合气体气氛(丙烷气体40容量％及氮气60容量％)中之外，其他与实施例1相同而得到铝箔。得到的铝箔的静电容量，相对于比较例1的静电容量设定为100时的相对值是108。
实施例5除了退火条件是在含有乙炔的混合气体气氛(乙炔气20容量％、氮气70容量％及氢气10容量％)之外，其他与实施例1相同而得到铝箔。得到的铝箔的静电容量，相对于比较例1的静电容量设定为100时的相对值是107。
权利要求
1.一种电解电容用铝箔的制造方法，具有1或者2个以上的退火工序，其特征在于，至少有一个退火工序在烃的存在下进行。
2.一种电解电容用铝箔的制造方法，具有1或者2以上的退火工序，其特征在于，至少有一个退火工序在烃的存在下，在450℃以上、660℃以下的条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，其是中高压电解电容用铝箔的制造方法。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中烃是烷烃。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中烃是甲烷。
全文摘要
本发明提供具有更高静电容量的铝箔。具有1或者2个以上的退火工序的电解电容用铝箔的制造方法，其特征是至少有一个退火工序是在烃的存在下进行。
文档编号H01G9/055GK1526842SQ20041000770
公开日2004年9月8日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月7日
发明者吕明哲, 足高善也, 山越哲弥, 小西敦志, 也, 弥, 志 申请人:东洋铝株式会社