专利名称：组合电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合电池，更具体涉及在挠性基板上配置了多个单电池的挠性电池。
背景技术：
近年来随着以移动电话为代表的机器的小型化和高性能化，对作为其电源的电池的开发的要求越来越高。例如，能量密度高的锂离子电池的研究开发和商品化正急速进行。以往，这种电池中作为离子移动的媒体采用由有机溶剂那样的液体形成的电解液。因此，可能出现电解液从电池中漏出的现象。
为了解决这种含有电解液的电池的可靠性的问题，对电池的全固体化进行了研究。例如，提出了替代电解液，使用高分子固体电解质的全固体电池(例如，参考日本专利特开2000-251839号公报)，使用无机固体电解质的全固体电池(例如，参考日本专利特开昭60-257073号公报及特开平10-247516号公报)等。
近年来，为了适应上述机器的小型化，对全固体电池的薄型化也进行了研究。为了实现全固体电池的薄型化，提出了在规定的基板上通过溅射法、离子镀膜法、蒸镀法等真空薄膜形成工艺形成正极、固体电解质和负极等的方案(例如，参考美国专利第5338625号和美国专利第5141614号)。
此外，为了实现容量增加或高电压化，提出了利用使用了掩膜的图形形成工艺在同一基板内形成多个固体电池、将它们串联或并联连接的方案(例如，参考日本专利特开昭61-165965号公报)。另外，提出了将使兼作为封装体的正极集电体和负极集电体相对设置，其间配置了正极活性物质、固体电解质及负极活性物质的薄型电池多个层叠的方案。这里，正极集电体的周边区域及负极集电体的周边区域用树脂框体互相粘合，从多个薄型电池的集电体的周边区域露出于外侧的树脂部分互相粘合而一体化(例如，参考日本专利特开平8-064213号公报)。
通常，上述固体电池被配置于基板上。以往，这种基板使用石英、氧化铝、硅片、蓝宝石等形成的基板。这种基板具备很好的耐热性，但通常厚而硬。因此，搭载于薄型机器(例如，IC卡、RFID标签等)时，如果前述薄型机器被过度弯曲或被扭曲，则会由于基板无挠性，造成电池破裂或使电池出现裂缝。这样就导致电池特性下降或电池功能丧失。
虽然可以考虑制作尺寸小的电池，使抗弯曲的强度提高，但其电容量变小。
因此，作为基板使用具有挠性的基板。这种具有挠性的基板与上述石英、氧化铝、硅片、蓝宝石等形成的以往的基板相比，能够减小其厚度。因此，其体积能量密度高于使用了前述以往的基板的情况。
但是，在挠性基板上形成1个较大的固体电池的情况下，由于固体电池几乎无挠性，所以在被弯曲的情况下，可能仅是固体电池受到损伤。
因此，为了能经受反复的弯曲和冲击使电池具备较高的可靠性，提出了将多个由正极活性物质、固体电解质及负极活性物质层状层叠而成的发电元件形成的矩形固体电池按棋盘格的形状配置于基板上的方案(例如，参考日本专利特开2000-195482号公报及特开2001-15153号公报)。
这种电池即使沿与这种固体电池的特定的边平行的轴折叠弯曲，固体电池的损伤也会下降。但是，如果沿与固体电池的对角线平行的轴弯曲或扭曲，固体电池受损的可能性依然很大。
因此，本发明的目的是提供能够充分确保电池容量，同时即使在被扭曲的情况下也不会破损，能够发挥功能的电池。
发明内容
本发明涉及组合电池，该电池具备(a)挠性基板及(b)配置于前述挠性基板上的至少1个由4个单电池形成的组合体。前述单电池由正极、负极及配置于正极和负极间的固体电解质构成，前述组合体的外周形状为矩形，前述矩形组合体通过设置于前述矩形的2根对角线上的带状中空部被分割成4个单电池。这里的中空部是指未形成正极及负极的至少一方的部分。
上述组合电池中，前述带状中空部的宽度最好是前述单电池的厚度(正极、负极及固体电解质的合计厚度)的2倍以上。
上述组合电池中，前述挠性基板的外周形状为矩形，且前述挠性基板的外周形状和前述组合体的外周形状相似，前述挠性基板的外周形状和前述组合体的外周形状中的各对应的边之间最好互相平行。
图1为表示本发明的实施方式之一的组合电池中的单电池的配置的俯视图。
图2为图1的II-II线的截面图。
图3表示单电池的厚度h、中空部的宽度L及弯曲角度θ的关系的一例。
图4为本发明的实施方式之一的组合电池的俯视图。
图5表示本发明的实施方式之一的组合电池以1mA放电时的放电曲线。
图6表示进行200次沿与本发明的实施方式之一的组合电池的短边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验后的放电曲线。
图7表示进行200次沿与本发明的实施方式之一的组合电池的长边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验后的放电曲线。
图8表示进行200次沿与本发明的实施方式之一的组合电池的对角线平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验(扭曲试验)后的放电曲线。
图9为比较例1所用的电池的俯视图。
图10表示比较例1的电池以1mA放电时的放电曲线。
图11为表示比较例2的组合电池中的单电池的配置的俯视图。
图12表示比较例2所用的组合电池以1mA放电时的放电曲线。
图13表示进行200次沿与比较例2的组合电池的短边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验后的放电曲线。
图14表示进行200次沿与比较例2的组合电池的长边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验后的放电曲线。
图15表示进行200次沿与比较例2的组合电池的对角线平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验后的放电曲线。
具体实施例方式
参考附图对本发明的组合电池进行说明。
图1为本发明的实施方式之一的组合电池的俯视图，图2为图1的II-II线的部分截面图。但是，图1中未显示出形成于单电池的最上端、将多个单电池并联的负极集电体。此外，图1和2所示的组合电池中作为单电池采用使用了无机固体电解质的全固体薄膜电池。
组合电池10具有挠性基板11及多个配置于挠性基板11上的由4个单电池13形成的组合体12。组合体12的外周形状为矩形，前述矩形的组合体通过设置于前述矩形的2根对角线上的带状中空部14a及14b被分割成4个单电池。图1中组合体12中的一个被虚线15包围。
组合电池10中，各组合体12被纵向的中空部14及横向的中空部14d分隔配置成棋盘格状。
如图2所示，单电池13由正极集电体22及在其上依次形成的正极23、固体电解质24、负极25和负极集电体26形成。正和负的配置也可以相反。
设置的正极集电体22及负极集电体26在中空部也不断开。这样单电池13的正极、固体电解质及负极构成的发电元件就能够全部并联连接。
此外，如图2所示，在邻接的单电池13间设置宽度为L的带状的中空部14b。图1的II-II线与带状的中空部14b垂直相交。这里的中空部是指图2所示的未形成正极及负极的至少一方的部分。
负极集电体也可以不象以上所述那样连接，而是分别形成于各发电元件上。这种情况下，为使单电池并联连接，所有的负极集电体通过导线被连接。
本发明中，作为挠性基板11可使用树脂制得的基板。其中，最好采用由选自聚酰亚胺及聚对苯二甲酸乙二酯的至少1种树脂形成的基板。前述基板可以是薄膜状的，也可以是片状的。此外，不锈钢箔、镍箔等金属箔等也可作为挠性基板使用。但是，从提高对短路的可靠性考虑，最好采用上述由树脂形成的基板。作为挠性基板11使用上述金属箔的情况下，最好在金属箔的表层设置由二氧化硅等形成的绝缘层。
正极集电体22可使用能够形成薄膜的电子传导性材料。正极集电体例如最好采用选自金、铂、钛、铬、钴、铝、氧化铟、氧化锡、氧化铟—氧化锡等的至少1种形成的集电体。
正极23可使用能够形成薄膜的正极材料。固体电池为锂二次电池的情况下，例如可使用选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、氧化钒、二硫化钛、二硫化钼等的至少1种作为正极使用。
固体电解质24可使用能够形成薄膜的固体电解质材料。固体电池为锂二次电池的情况下，例如，可使用选自氮化磷酸锂(LixPOyNz)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li3PO4-Li4SiO4、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-P2S5及Li2S-B2S3的至少1种作为固体电解质。此外，也可使用上述材料中掺和了异种元素或LiI等卤化锂、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等的材料。这些固体电解质可以是结晶质、非晶质或玻璃状中的任一种。
负极25可使用能够形成薄膜的负极材料。固体电池为锂二次电池的情况下，例如可使用选自金属锂、锂合金、铝、铟、锡、锑、铅、硅、氮化锂、Li2.6Co0.4N、Li4.4Si、钛酸锂、石墨等的至少1种形成的材料作为负极。
负极集电体26可使用能够形成薄膜的电子传导性材料。负极集电体最好采用选自金、铂、钛、铬、钴、铜、铁、氧化铟、氧化锡、氧化铟—氧化锡等的至少1种形成的材料。
正极23为含锂化合物的情况下，可以不形成负极，直接在固体电解质24上形成负极集电体26。这是因为通过初次充电而在负极集电体26上析出的金属锂能够形成负极，从而发挥出电池的功能的缘故。
如上所述，本发明中在挠性基板上配置了至少1个由4个单电池形成的组合体。上述组合体的外周形状为矩形，通过设置于该矩形的2根对角线上的带状中空部被分割成4个单电池。这样利用设置于矩形对角线上的带状中空部，单电池被间隔开来配置，所以即使被扭曲，也能够减少单电池互相接触或破损的机率。
本发明中，构成1个组合体12的单电池的容量可以相同。因此，例如在并联单电池制得组合电池的情况下，所有单电池能够一次不多不少地完成充电。
此外，如图1所示，在挠性基板11上按棋盘格状配置多个组合体12，这样在纵、横及斜向都有中空部通过。因此，不仅仅是电池被扭曲的情况，在沿纵向或横向弯曲的情况下，电池破损的可能性也会减少。
但是，组合电池有从各种角度被扭曲的可能性。因此，控制单电池厚度h、中空部的宽度L和相邻单电池接触时的弯曲角度θ之间的关系是一种有效的手段。例如，首先假设配置了本发明的组合电池的薄型机器虽然被扭曲或弯曲但还未破损的情况。然后，根据机器不受损的最大的扭曲角度或弯曲角度，确定单电池的厚度和中空部的宽度。通过这样的设计，即使在机器以预测的最大角度被弯曲或被扭曲的情况下，也能够切实防止单电池受损。
然后，作为一例，参考图3对单电池厚度h、中空部的宽度L和相邻单电池接触时的弯曲角度θ的关系进行说明。
例如，将由厚度h的单电池形成的组合电池沿与单电池的对角线平行的轴弯曲的情况下，如果相邻单电池接触时的弯曲角度为θ、与弯曲轴垂直的截面中的中空部的宽度为L，则h、L和θ的关系由下式2h/L＝tan((180-θ)/2)(0°＜θ≤90°)表示。
通过上式可求得以最大角度弯曲或扭曲但单电池不破损时的单电池的厚度h和中空部的宽度L。例如，弯曲角度约50°时，如果单电池厚度h为10μm、中空部宽度L为10μm，则单电池间不会接触，所以能够防止单电池的破损。
特别在本发明中，分离单电池和单电池的中空部的宽度L最好在单电池厚度h的2倍以上，这样即使以90°的角度使组合电池弯曲或扭曲的情况下，也可以发挥组合电池的功能。
此外，本发明中的挠性基板的外周形状和单电池组合体的外周形状相似，挠性基板的外周形状和单电池的组合体的外周形状中的各对应的边最好平行、此时，最好设置穿过挠性基板的重心、与矩形挠性基板的对角线平行的带状中空部。这样在基板被扭曲的情况下，施加于基板的力的作用与施加于组合电池的力的作用相同，力容易沿组合体的对角线方向分散。
上述情况下，在挠性基板上配置多个组合体时，如图1所示，设置于各组合体的一根对角线上的带状中空部连成一直线，该相连的中空部最好与矩形的挠性基板的对角线平行，其理由如上所述。
以下，再次参考图1及2对本实施方式的组合电池的制作方法进行说明。
图1所示的组合电池基本上通过在挠性基板上按照图2所示的顺序层叠正极集电体、正极、固体电解质、负极及负极集电体而制得。此时，通过使用具有规定图形的掩膜，能够规定各单电池的形状及中空部的宽度。
以下对其制作方法进行具体说明。
首先，在挠性基板上用上述正极集电体的材料形成1个大的正极集电体层。正极集电体层的形状和大小根据形成的组合体的形状及组合体的数量确定。
集电体层可通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、印刷法、溶胶—凝胶法等形成。以下的正极层、固体电解质层、负极层及负极集电体层也能够通过真空蒸镀法、溅射法、CVD法、印刷法、溶胶—凝胶法等薄膜形成工艺形成。
然后，在正极集电体层上用上述正极材料，采用具有对应于图1所示的单电池的配置的开口部的掩膜形成图形，从而形成多个正极层。在正极由钴酸锂等形成的情况下，最好对形成后的正极进行热处理。
然后，在正极层上用上述固体电解质的材料，通过与上述同样的掩膜形成图形，从而形成固体电解质层。除了上述薄膜形成工艺之外，也能够将在聚氧乙烯、聚氧丙烯等中溶解了锂盐的高分子固体电解质等涂布于正极后干燥，形成固体电解质层。
接着，在固体电解质层上用上述负极材料，通过与上述同样的掩膜形成图形，从而形成多个负极层。
最后，用上述负极集电体的材料形成1个与所有负极层相连的大的负极集电体层。该负极集电体层的形状及大小与正极集电体层的情况同样，根据形成的组合体的形状及组合体的数量决定。这样就能够获得图1所示的组合电池。
本发明的组合电池用于IC卡、RFID标签等时，可以使形成于挠性基板的电池的一部分空出，在该处配置半导体晶片等其它部件。此外，也可预先在晶片的搭载位置设置中空部。
以下，以实施例为基础对本发明进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1(组合电池的制作)首先，在厚50μm、宽5cm、长8cm的聚酰亚胺薄膜(挠性基板)41上，通过RF磁控管溅射法形成规定形状及大小的厚1μm的铂层，作为正极集电体层。
然后，在氩—氧混合气体中，通过以钴酸锂为靶的RF磁控管溅射法，在正极集电体层上形成厚3μm的正极层。这里，采用使正极层形成图4所示的81个组合体按棋盘格状配置的构成的掩膜。通过使用该掩膜，使所有中空部的宽度为20μm、1个组合体的外周尺寸宽为5mm、长为8mm。此外，该掩膜可用于负极层的形成。
然后，在350℃的温度下对形成的正极层进行48小时的热处理。
接着，在氮气中，采用以氮化磷酸锂为靶的RF磁控管溅射法，在正极层上形成厚1.5μm的固体电解质层。
接着，通过电阻加热蒸镀法，使金属锂蒸镀于固体电解质层上，形成厚2μm的负极层。
然后，利用RF磁控管溅射法形成与所有负极层连接的具有规定形状及大小的厚1μm的铂层，作为负极集电体。这样就如图4(未显示负极集电体)所示那样，81个由4个单电池43形成的组合体42按棋盘格状配置于聚酰亚胺薄膜41上。最后，形成正极端子44及负极端子45(以虚线表示)，制得组合电池。
上述组合电池中，1个单电池的容量为82μAh，整个电池的容量为6.6mAh，开路电压为3.7V。此外，1个单电池的厚度为8.5μm。使所得组合电池以1mA放电时的放电曲线如图5所示。
(弯曲试验)对所得组合电池进行(i)200次沿与其短边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验，(ii)200次沿与其长边平行的中心轴弯曲90度的弯曲试验，(iii)200次沿其对角线弯曲90度的弯曲试验(扭曲试验)。然后，各弯曲试验后测定放电曲线，上述试验结果分别示于图6、图7及图8。
从图5和图6～8的比较可看出，本发明的组合电池在弯曲前后的放电特性无劣化。因此，利用本发明能够获得即使被弯曲或扭曲电池也很难破损的具备良好挠性的组合电池。
实施例2除了中空部的宽度为10μm之外，其它与实施例1同样，制得组合电池。所得组合电池的开路电压为3.7V，放电容量为6.6mAh。
用所得组合电池进行与实施例1同样的弯曲试验后，其开路电压降至1.8V，单电池部分受损。
然后，将弯曲角度变为45°，与实施例1同样进行弯曲试验后发现，弯曲前后其放电特性无劣化。该组合电池只要弯曲角度在约60度以内，单电池就不会遭到破坏。
比较例1除了如图9所示，在聚酰亚胺薄膜91上配置长7.2cm、宽4.5cm的1个单电池93，形成正极端子94及负极端子95之外，其它都与实施例1同样制得电池。所得电池的开路电压为3.7V，放电容量为6.6mAh。使所得电池以1mA放电时的放电曲线如图10所示。
用所得电池与实施例1同样进行了弯曲试验。在构成1个大的单电池的情况下，不论朝哪个方向弯曲，都不能够经受200次的弯曲试验，电池受到损伤，无法供充放电操作。测得的开路电压降至1.2V，单电池受到损伤。
比较例2除了在聚酰亚胺薄膜111上，如图11所示的棋盘格状配置长8mm、宽5mm的矩形单电池113(未显不负极集电体)，替代由4个单电池形成的组合体，形成正极端子114及负极端子115(用虚线表示)之外，其它与实施例1同样操作制得组合电池。这里，中空部的宽度与实施例1同样为20μm。所得组合电池的开路电压为3.7V，放电容量为6.6mAh。使所得电池以1mA放电时的放电曲线如图12所示。
用所得组合电池与实施例1同样进行弯曲试验。进行200次沿与组合电池的短边平行的中心轴弯曲90度后的放电曲线如图13所示，进行200次沿与长边平行的中心轴弯曲90度后的放电曲线如图14所示，进行200次沿对角线弯曲90度后的放电曲线如图15所示。
沿与长边或短边平行的中心轴弯曲时(图13、图14)，弯曲试验后，也显现出与图12所示相同的放电曲线。另一方面，沿对角线进行弯曲试验时(图15)，组合电池受到损伤，不能够进行放电。此时测得的开路电压降至1.2V，单电池受到损伤。
如上所述，通过本发明，能够获得弯曲前后的放电特性未出现劣化，对弯曲、特别是扭曲具有较高可靠性的组合电池。
上述实施例中，例举了正极使用钴酸锂、负极使用金属锂、固体电解质使用氮化磷酸锂的全固体薄膜锂二次电池，但本发明并不仅限于此。使用了其它材料的固体电池，例如，作为固体电解质使用高分子固体电解质的固体电池的情况下也同样有效。此外，本发明也适用于被插入金属外壳或塑料外壳的电池。
作为制膜方法，可采用实施例中的RF磁控管溅射法，但也可采用其它的溅射法、离子镀膜法、CVD法、热蒸镀法、印刷法、溶胶—凝胶法、电镀法等能够形成薄膜的方法中的任一种。
权利要求
1.组合电池，其特征在于，具备(a)挠性基板及(b)配置于前述挠性基板上的至少1个由4个单电池形成的组合体，前述单电池由正极、负极及配置于前述正极和前述负极间的固体电解质构成，前述组合体的外周形状为矩形，前述矩形的组合体通过设置于前述矩形的2根对角线上的带状中空部被分割成4个单电池。
2.如权利要求1所述的组合电池，其特征还在于，前述带状中空部的宽度是前述单电池的厚度的2倍以上。
3.如权利要求1或2所述的组合电池，其特征还在于，前述挠性基板的外周形状为矩形，且前述挠性基板的外周形状和前述组合体的外周形状相似，前述组合体被配置于前述挠性基板上，使前述挠性基板的外周形状和前述组合体的外周形状中的各对应的边之间互相平行。
全文摘要
为了提高电池对应于弯曲、特别是扭曲的可靠性，在挠性基板上配置1个以上由4个单电池形成的组合体。前述组合体的外周形状为矩形，通过设置于该矩形的2根对角线上的带状中空部，前述组合体被分割成4个单电池。
文档编号H01M6/42GK1532982SQ20041003043
公开日2004年9月29日 申请日期2004年3月19日 优先权日2003年3月20日
发明者岩本和也 申请人:松下电器产业株式会社