专利名称：用于燃料电池的隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，更具体而言，本发明涉及用于燃料电池的隔板。
背景技术：
燃料电池涉及下列工作机理。首先，燃料如氢，天然气，和甲醇在阳极氧化产生电子和氢离子。在阳极产生的氢离子经过电解液膜到达阴极。在阳极产生的电子通过导线送入外电路。在阴极，将氢离子，通过外电路送入阴极的电子，及氧(包括空气中的氧)发生反应而生成水。
作为下一代能量转化装置的燃料电池因具有高发电效率并且环保而日益受到关注。根据在电池中使用的电解液的类型，将燃料电池分为聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。工作温度和构建燃料电池组成部件的原料取决于燃料电池的类型。
PEMFC可以约80～120℃的较低温度下工作并具有非常高的功率密度，并因此可以用作汽车和家用电源。双极板是获得体积小、重量轻和便宜的PEMFC需要改进的关键部件。
双极板和膜电极组件(MEA)是PEMFC的主要部件。MEA包括氧化燃料的阳极，还原氧化剂的阴极和置于阳极与阴极之间的电解液膜。电解液膜具有将阳极产生的氢离子传输到阴极的离子导电性，以及在阳极与阴极之间提供电子绝缘的电子绝缘性能。
本领域中所公知的是，双极板包括燃料和空气流动的通道，并充当MEA间电子转移的电子导体。在此方面，双极板必须满足这样的要求例如分离燃料和空气的无孔性，良好的电导性，足以控制燃料电池温度的热导性，足以承受燃料电池夹持力的机械强度，及对氢离子的耐腐蚀性。
常规上，主要用石墨板作为PEMFC的双极板。在此情况下，燃料和空气的通道主要通过铣削(milling)工艺形成。石墨板的优点在于良好的导电性和良好的耐腐蚀性。但是，石墨板的材料成本和铣削成本占双极板之高成本的大部分。另外，由于石墨板脆，因此很难将其加工到2～3mm的厚度。由于这样厚度的石墨板，所以由几十到几百单元电池构成的燃料电池堆的尺寸受到了限制。
为了降低加工成本和双极板的厚度，已经提出用碳聚合物复合材料和金属作为双极板的替换材料。
对前者的情况，双极板可很容易地模塑工艺如压模或注模工艺以低加工成本大规模地生产。但是，不容易确保双极板的基本物理性质如电导率，机械强度和气密性。
对后者的情况，由于所用金属的腐蚀，产生了严重的问题，例如膜中毒和接触电阻增加。金属满足双极板所需的大部分物理性能，且金属双极板的材料和加工成本非常低。具体地，预期PEMFC中所用金属双极板的成本会小于石墨双极板的1/100。然而，众所周知，由于燃料电池内的酸性环境所引起的腐蚀，所以金属不适于作为双极板的材料。例如，与使用石墨双极板的PEMFC相比，利用不锈钢、Ti合金或Ni合金制成的双极板的PEMFC在1000小时的性能试验之后具有较差的性能。
改进金属双极板的耐腐蚀性的表面涂布法已经为人所知。例如，用耐腐蚀性和导电性优异的材料如TiN涂布由Ti或不锈钢制成的双极板。然而，即使存在很少缺陷或针孔，腐蚀也在这些缺陷或针孔处开始并随着时间而逐渐扩展，进而在双极板上形成局部孔(local hole)，其可导致整个燃料电池系统故障。
通常，金属腐蚀可在任何环境下发生。但是，根据金属所处环境，腐蚀速度可以显著变化。金属腐蚀因PEMFC的工作温度(即大约80～120℃)，阴极电化学反应所产生的水，与双极板接触的酸性电解液，在与MEA接触的双极板上形成的裂缝，氢等而加速。很难选择在燃料电池的寿命周期中对这种腐蚀环境均具有抗性的金属。
金属双极板的腐蚀可通过金属离子扩散到电解液膜中而引起电解液中毒，以及在双极板上留下缺陷。电解液中毒将降低电解液的氢离子电导率，进而恶化燃料电池的性能。
上面关于双极板的描述也适用于端板(end plate)，冷却板和隔板。
本领域中众所周知的是，端板是仅在其表面具有燃料或氧化剂通道的电子导电板。端板附着在定位于燃料电池堆的两端的每个MEA上。
本领域中众所周知的是，冷却板是电子导电板，其表面具有燃料或氧化剂通道，另一面具有冷却液通道。
本领域中众所周知的是，当阳极和阴极包括通道时，可以使用隔板来物理隔离阳极和阴极的反应物，特别是气体反应物(如氧气，氢气等)并使相邻的单元电池电连接。在这方面，隔板必须具有低的气体渗透性，良好的导电性，良好的耐腐蚀性以及良好的导热性。在本说明书中，这种隔板将被称作“狭义隔板”，而术语“隔板(或分隔板)”则包括双极板，端板，冷却板，及狭义隔板。
上述有关PEMFC中所用隔板的问题也会在PAFC，DMFC等中出现。
发明内容
本发明提供一种燃料电池隔板，其在可加工性和耐腐蚀性方面均得到改进。
本发明还提供一种制备燃料电池隔板的方法，其在可加工性和耐腐蚀性方面均得到改进。
根据本发明的一方面，提供一种由固态无定形合金制成的燃料电池隔板。
根据本发明的另一方面，提供一种制备燃料电池隔板的方法，所述隔板由固态无定形合金制成，该方法包括制备用于形成无定形合金的熔体；将所述熔体加料于装有模腔的模具中，该模具具有相应隔板的形状；以高于熔体转化成无定形相所需临界冷却速度的冷却速度，冷却模腔中的熔体。
具体实施例方式
本发明提供了用于燃料电池的隔板，所述隔板是由固态，无定形合金制成的。
本发明也提供了用于燃料电池的隔板的制备方法，所述隔板是由固态，无定形合金制成的，该方法包含制备用于形成无定形合金的熔体；将所述熔体加料于模具中，所述模具具有与所述隔板形状一致的模腔；在大于将熔体转化为无定形态的临界冷却速度的冷却速度下，冷却模腔中的熔体。
据发现，固态无定形合金与结晶金属相比，具有出众的机械强度和耐腐蚀性。同样，无定形合金在相对低的温度下例如约750℃可以处于液态，而且可以如同塑料材料一样通过成型工艺形成。因此，无定形合金是具有卓越可加工性的材料。
根据本发明的由固态、无定形合金制成的双极板可以克服腐蚀现象，其对常规金属双极板是最严重的问题，并且可以取代常规昂贵的石墨双极板。另外，根据本发明的双极板相对于常规石墨双极板可以形成更薄的厚度和更轻的重量，因此增加了燃料电池的功率密度。
本发明的双极板具有来自于无定形合金的良好的机械性能，因此相对于石墨双极板可以更有效地应用于燃料电池。例如，本发明的双极板与石墨双极板相比具有增强了的物理性能，例如导电性，导热性，弹性极限，断裂韧度，对气体的非渗透性，对水的非湿润性和屈服强度。
特别地，PEMFC中所用的双极板需要具有10-7[mbar·l]/[s·cm2]或更低地气体渗透性，10S/cm或更高的导电性，20W/[m·K]或更高的导热性，以及具有导电性的氧化物层表面。本发明的双极板更能满足这些物理性能。
这里可以使用的无定形合金没有特殊限定。例如，可以使用下列无定形合金。
可以使用组成如US 5288344所公开的无定形合金，根据该文件，公开了式(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec代表的无定形合金，其中x和y是原子分数，而a1，a2，b1，b2和c是原子百分数(原子％)，其中ETM是至少一种选自V，Nb，Hf，和Cr的前过渡金属，且Cr的原子％小于0.2a1，LTM是选自Fe，Co，Mn，Ru，Ag，和Pd的后过渡金属，a2是0～0.4a1，x是0～0.4，y是0～1，其中(i)当x是0～0.15时，(a1+a2)是30～75％，(b1+b2)是5～52％，b2是0～25％，且c是6～47％，而(ii)当x是0.15～0.4，(a1+a2)是30～75％，(b1+b2)是5～52％，b2是0～25％，且c是5～47％。无定形合金可以还包含痕量的Al，Si，Ge或B。
US 5288344也公开了由式(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec代表的无定形合金，其中x和y是原子分数，而a1，a2，b1，b2，b3和c是原子％，其中ETM是至少一种选自V，Nb，Hf，和Cr的前过渡金属，且Cr的原子％是0.2a1或更小，LTM是选自Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd的后过渡金属，a2是0～0.4a1，x是0.4～1，y是0～1，其中当(b1+b2)是10～43时，3c是(100-b1-b2)或更低，且其中(i)当x是0.4～0.6时，(a1+a2)是35～75％，(b1+b2)是5～52％，b2是0～25％，且c是5～47％，(ii)当x是0.6～0.8时，(a1+a2)是38～75％，(b1+b2)是5～52％，b2是0～25％，且c是5～42％，(iii)当x是0.8～1时，(a1+a2)是38～75％，(b1+b2)是5～52％，b2是0～25％，且c是5～30％。无定形合金可以还包含痕量的Al，Si，Ge或B。
US 5288344也公开了由式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec代表的无定形合金，其中x和y是原子分数，而a，b和c是原子％，其中x是0～0.4，y是0～1，且其中(i)当x是0～0.15时，a是30～75％，b是5～52％，且c是6～47％，及(ii)当x是0.15～0.4时，a是30～75％，b是5～52％，且c是5～47％。
US 5288344也公开了由式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec代表的无定形合金，其中x和y是原子分数，而a，b和c是原子％，其中x是0.4～1，y是0～1，b是10～43，其中当b是10～43时，3c是(100-b)或更低，且其中(i)当x是0.4～0.6时，a是35～75％，b是5～52％，且c是5～47％，(ii)当x是0.6～0.8时，a是38～75％，b是5～52％，且c是5～42％，(iii)当x是0.8～1时，a是38～75％，b是5～52％，且c是5～30％。
US 5288344也公开了由式((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec代表的无定形合金，其中x和y是原子分数，而a，b1，b2和c是原子％。这里，Ti在((Zr，Hf，Ti)ETM)部分中的原子分数小于0.7，x是0.8～1，LTM是选自Ni，Cu，Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd的后过渡金属，ETM是选自V，Nb，Y，Nd，Gd，其它稀土金属，Cr，Mo，Ta和W的前过渡金属，a是30～75％，(b1+b2)是5～52％，且c是6～45％。
US 5288344也公开了由式((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)aCub1Nib2LTMb3Bec代表的无定形合金，其中x是原子分数，而a，b1，b2，b3和c是原子％。LTM是选自Ni，Cu，Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd的后过渡金属，x是0.5～0.8，ETM是选自V，Nb，Y，Nd，Gd，其它稀土金属，Cr，Mo，Ta和W的前过渡金属。当ETM选自Y，Nd，Gd，及其它稀土金属时，a是30～75％，(b1+b2+b3)是6～50％，b3是0～25％，b1是0～50％，c是6～45％。当ETM是选自Cr，Mo，Ta和W时，a是30～60％，(b1+b2+b3)是10～50％，b3是0～25％，b1是0～x(b1+b2+b3)/2，且c是10～45％。当ETM是V或Nb时，a是30～65％，(b1+b2+b3)是10～50％，b3是0～25％，b1是0～x(b1+b2+b3)/2，且c是10～45％。
US 5618359公开了一种无定形合金，其包括5～20原子％的Ti，8～42原子％的Cu，30～75原子％的选自Zr和Hf的前过渡金属，以及4～37原子％的选自Ni和Co的后过渡金属。
US 5618359也公开了由式Tia(ETM)b(Cu1-x(LTM)x)x代表的无定形合金。其中，ETM选自Zr和Hf，LTM选自Ni和Co，x是原子分数，a，b，c是原子％，a是19～41，b是4～21，c是49～64，2＜xc＜14，且b＜10+(11/17)(41-a)。当49＜c＜50时，xc＜8。当50＜c＜52时，xc＜9。当52＜c＜54时，xc＜10。当54＜c＜56时，xc＜12。当56＜c时，xc＜14。
US 5618359也公开了由式(ETM1-xTix)aCub(Ni1-yCoy)c代表的无定形合金。其中，ETM选自Zr和Hf，x和y是原子分数，a，b，c是原子％，x是0.1～0.3，yc是0～18，a是47～67，b是8～42，c是4～37。当a是60～67，且c是13～32时，b≥8+(12/7)(a-60)。当a是60～67，且c是4～13时，b≥20+(19/10)(76-a)。当a是47～55，且c是11～37时，b≤8+(34/8)(55-a)。
US 5735975公开了一种无定形合金，其包括45～65原子％的Zr；5～15原子％的Zn；4～7.5原子％的Ti或Nb；且剩下的选自Cu，Ni，Co，和高达10原子％的Fe，其中Cu与(Ni+Co)的比是1∶2～2∶1。
US 5735975也公开了一种无定形合金，其包括52.5～57.5原子％的Zr；约5原子％的Ti或Nb；7.5～12.5原子％的Zn；15～19.3原子％的Cu；和11.6～16.4原子％的Ni或Co。
US 5735975也公开了一种无定形合金，其包括56～58原子％的Zr；约5原子％的Ti或Nb；7.5～12.5原子％的Zn；13.8～17原子％的Cu；和11.2～14原子％的Ni或Co。
美国专利申请待审公开2003-0062811公开了由式(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b代表的无定形合金，其中a是30～95原子％而b是5～70原子％。
美国专利申请待审公开2003-0062811也公开了由式(Zr，Ti)a(Ni，Cu，Fe)b(Be，Al，Si，B)c代表的无定形合金，其中a是30～75原子％，b是5～60原子％，c是0.01～50原子％。
美国专利申请待审公开2003-0062811也公开了由式(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)c代表的无定形合金，其中a是40～75原子％，b是5～50原子％，c是5～50原子％。
美国专利申请待审公开2003-0062811也公开了由式(Zr)a(Ni，Cu)c(Al)d代表的无定形合金，其中a是40～65原子％，c是20～30原子％，d是7.5～15原子％。
美国专利申请待审公开2003-0062811也公开了由式(Zr)a(Ni，Ti)b(Ni，Cu)c(Al)d代表的无定形合金，其中a是40～65原子％，b是0.01～10原子％，c是20～30原子％，d是7.5～15原子％。
美国专利申请待审公开2003-0062811也公开了由式Zr41Ti14Ni10Cu12.5Be22.5，Fe72Al5Ga2P11C6B4和Fe72Al7Zr10Mo5W2B15代表的无定形合金。
这里可以使用的无定形合金的其它例子是具有由式(Zr，Ga)a(Ti，P，W)b(V，Nb，Cr，Hf，Mo，C)c(Ni)d(Cu)e(Fe，Co，Mn，Ru，Ag，Pd)f(Be，Si，B)g(Al)h代表的组成的无定形合金。这里，假定a+b+c+d+e+f+g+h是100原子％，a+b+c是15～75原子％，d+e+f是5～75原子％，而g+h是0～50原子％，优选0.01～50原子％。例如，Zr41Ti14Ni10Cu12.5Be22.5，Fe72Al5Ga2P11C6B4和Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。
在燃料电池中双极板的腐蚀速度可以直接测量出来。在此方面，但是，需要在与燃料电池的使用寿命相应的很长的时间下操作燃料电池。在这点上，通常在短时间内，在模仿燃料电池的环境下使用预测双极板腐蚀速度的方法。模仿PEMFC的环境如下在工作温度约80～130℃下，与用氢或氧饱和的电解液(pH3)接触的双极板。此时，阳极和阴极的电势分别是0～0.3V对RHE和0.9～1.2V对RHE。来自燃料电池环境的电流用于预测腐蚀速度的计量。
当无定形合金的腐蚀速度大于预定的水平，在燃料电池的操作时间过程中，由于无定形合金的腐蚀产生了分解的金属离子，因而降低了合金板的厚度。因此，该合金板不可以作为双极板，端板，冷却板，或隔板，并且在燃料电池的操作时间过程中失去了机械性能，因而引起了燃料电池不稳定。
在这点上，优选使用在温度为130℃，pH是3的氢饱和溶液中具有约20μA/cm2或更低的腐蚀速度的无定形合金。
由于更低的腐蚀速度是更有利的，对腐蚀速度的下限没有特别限定。典型地，在130℃，pH是3的氢饱和溶液中这里使用的无定形合金的腐蚀速度是1～20μA/cm2。
在130℃，pH是3的氢饱和溶液中，由此无定形合金制成的本发明的双极板的腐蚀速度是约20μA/cm2或更低。
当无定形合金的断裂韧度不够时，由于其缺陷由此无定形合金制成的合金板的抗裂性低，因而可能不适于作为燃料电池堆的部件。
在这点上，这里使用的无定形合金优选具有约5[ksi]-[in1/2]或更高的断裂韧度。
因为更高的断裂韧度更有利，断裂韧度的上限没有特别限定。典型地，这里使用的无定形合金具有约5～20[ksi]-[in1/2]的断裂韧度。
如果无定形合金的弹性极限太小，合金板可能由于施加到燃料电池堆的挤压应力而变形且不能恢复其初始形状。
在这点上，这里使用的无定形合金优选具有约1％或更大的弹性极限。
因为弹性极限越大越有利，弹性极限的上限没有特别限定。通常，这里使用的无定形合金的弹性极限可以是约1～2％。
本发明的双极板也可以有效地用于PAFC，PEMFC，DMFC等。本发明双极板的尺寸和槽图案可容易地根据应用系统由本领域普通技术人员确定，因此，忽略其详细描述。
已知几乎不可能获得厚度2～3mm或更大的石墨双极板。因此，由几十到几百MEAs组成的普通燃料电池堆体积变大。而且，石墨双极板由于其易碎而可处理性不好。另一方面，根据本发明的由无定形合金制成的双极板能够达到薄至约0.3mm的厚度。因此，使用本发明的双极板可以将燃料电池堆的重量降低至使用石墨双极板的燃料电池堆的约1/2，通常，无定形合金的密度是约石墨的3倍。但是，由于根据本发明的无定形合金制成的隔板能具有薄厚度，燃料电池堆的重量没有增加。
根据本发明的无定形合金制成的隔板与石墨隔板比，需要更少的材料和加工成本。因而，在燃料电池堆的整个制造成本中隔板所需的成本可以降低至小于石墨隔板成本的1/100。
本发明的隔板可根据下面非限定的方法制造。
本发明提供一种制造用于燃料电池的隔板的方法，所述隔板是由固态，无定形合金制成的，该方法包含制备用于形成无定形合金的熔体；将所述熔体加料于模具中，所述模具具有与所述隔板形状一致的模腔；在大于将熔体转化为无定形态的临界冷却速度的冷却速度下，冷却模腔中的熔体。
在惰性气体中，以20℃/分钟的速度将要熔融的无定形合金材料加热到比其玻璃化转变温度(Tg)高30～100℃。此时，无定形合金材料转化成过冷的液态。将过冷液态的无定形合金材料以大大低于106K/秒的速度冷却。可根据所希望的无定形合金的形状使用冷却方法例如用冷模具自身冷却，背板淬火(splat quenching)和水熔纺(water melt-spinning)，但是对其没有限制。这样获得的固态，无定形合金的密度是约4.5～6.5g/cm3。对可用于此方法的无定形合金没有特别限定，其说明的例子如上所述。
从上面的描述很明显，根据本发明的由固态，无定形合金制成的隔板可以克服腐蚀现象，该现象对常规金属隔板是最严重的问题，并能够替代常规昂贵的石墨隔板。此外，根据本发明的隔板相对于常规石墨隔板能够形成厚度更薄，重量更轻的隔板，因而增加了燃料电池的功率密度。
另外，根与石墨隔板相比，据本发明的由固态，无定形合金制成的隔板需要更少的材料和加工成本。因而，在燃料电池堆的整个制造成本中隔板所需的成本可以显著降低，因此使燃料电池的整个制造成本降低。
当特别地参照其代表性的实施方案表现并描述本发明时，本领域普通技术人员应该理解对其形式上和具体上的改变不会脱离本发明由附属权利要求限定的精神和范围。
权利要求
1.一种用于燃料电池的隔板，其是由固态、无定形的合金制成的。
2.根据权利要求1的隔板，其在130℃且pH为3的氢饱和溶液中具有约20uA/cm2或更低的腐蚀速度。
3.根据权利要求1的隔板，其中所述无定形合金的断裂韧度是5[ksi]-[in1/2]或更大。
4.根据权利要求1的隔板，其中所述无定形合金的弹性极限是1％或更低。
5.根据权利要求1的隔板，其中所述无定形合金的组成如式(Zr，Ga)a(Ti，P，W)b(V，Nb，Cr，Hf，Mo，C)c(Ni)d(Cu)e(Fe，Co，Mn，Ru，Ag，Pd)f(Be，Si，B)g(Al)h所示，式中a+b+c为15～75原子％，d+e+f为5～75原子％，且g+h是0～50原子％，条件是a+b+c+d+e+f+g+h是100原子％。
6.根据权利要求5的隔板，其中所述无定形合金的组成为Zr41Ti14Ni10Cu12.5Be22.5。
7.根据权利要求5的隔板，其中所述无定形合金的组成为Fe72Al5Ga2P11C6B4或Fe72Al7Zr10Mo5W2B15。
全文摘要
本发明提供一种用于燃料电池的可加工性和耐腐蚀性得到提高的隔板及其制备方法。该燃料电池隔板是由固态、无定形合金制成的。
文档编号H01M2/16GK1585154SQ20041003186
公开日2005年2月23日 申请日期2004年3月30日 优先权日2003年8月22日
发明者承度泳, 孙郁, 刘德荣, 朴贞玉 申请人:三星Sdi株式会社