专利名称：改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池材料制备技术范围，特别涉及用于直接甲醇燃料电池的改性磺酸侧基聚苯并咪唑制备质子交换膜的制备方法。
背景技术：
目前在直接甲醇燃料电池中使用的质子交换膜多用全氟碳聚合物磺酸型离子交换膜(Nafion)。这种全氟碳聚合物磺酸型质子交换膜用于直接甲醇燃料电池时，存在着甲醇从阳极渗透到阴极阻碍阴极电化学反应的问题，大大地限制了直接甲醇燃料电池的开发和应用，为了解决这个问题，人们进行了非氟质子传导膜的研究。
聚苯并咪唑(PBI)是一类高热稳定性材料，具有碱性结构。与酸掺杂或经磺酸烃基接枝后可以提高PBI的质子传导率用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜。酸掺杂通常是将PBI膜浸于一定浓度的酸液中或溶于酸后直接浇注或流延成膜，酸处理后的PBI膜在80℃时，对甲醇的渗透率仅是Nafion膜的1/300；磺酸烃基接枝就是磺化PBI，将磺酸基(如对磺酸苄基)引入到咪唑氮或苯环上。无论PBI与酸掺杂还是磺酸烃基接枝处理，其宗旨都是提高PBI的质子传导性，满足直接甲醇燃料电池用质子交换膜使用的要求。但是，酸处理PBI后产生溶胀，使PBI膜的柔韧性增大，PBI磺化则发生质脆难溶的所谓“稳定PBI”，降低了膜的机械性能，减少了使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于使用四胺基化合物、3-烷基酸-间苯二酸、脂肪二元酸在多聚磷酸中制备改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜，在PBI刚性链段中引入柔性基团，既保证质子交换膜的质子传导率，又能解决膜脆难溶的问题；该膜具有质子传导率高、柔软、可溶性增加的特点。其制备步骤为1).将四胺基化合物、3-烷基酸-间苯二酸、脂肪二元酸和多聚磷酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3∶18～22(重量比)混合，形成均匀的共混物；2).在惰性气氛中，100～250℃下，搅拌反应1～8小时，得到均匀溶液；3).用1N-2N氢氧化钠溶液中和以上得到的均匀溶液，水洗至中性、干燥，得到处理后的缩聚物粗品；4).将上述得到的缩聚物溶解在强无机酸中，然后在水中沉析、过滤，水洗至中性，干燥得到缩聚物纯品；5).将上述得到的缩聚物纯品溶解在有机溶剂中，得到缩聚物溶液；将上述得到的缩聚物溶液浇注或流延成膜，室温下固化2～6小时，然后在惰性气氛中100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小时，冷却至室温，水中脱膜。
所述四胺基化合物为2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基连苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一种。
所述3-烷基酸-间苯二酸为3-甲磺酸-间苯二酸、3-乙磺酸-间苯二酸、3-丙磺酸-间苯二酸中的任意一种。
所述脂肪二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种。
所用有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的等量混合物。
本发明的有益效果是PBI刚性链段中引入柔性基团，解决膜脆难溶的问题，使膜具有良好的耐甲醇渗透能力、质子传导率高、柔软和可溶性增加的特点，可用于直接甲醇燃料电池作为质子交换膜，提高阴极电化学活性，提高燃料电池的输出特性。
具体实施实例本发明为一种改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。将四胺基化合物、3-烷基酸-间苯二酸和脂肪二元酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3(重量比)混合后，加入重量比为(18～22)的多聚磷酸中，形成均匀的混合物，在惰性气氛中，100～250℃下，搅拌反应1～8小时，得到均匀溶液；中和、水洗、过滤、干燥得到缩聚物粗品；将缩聚物溶解在强无机酸中，水中沉析、过滤、水洗、干燥得到缩聚物纯品；将缩聚物纯品溶解到有机溶剂中，得到缩聚物溶液；用缩聚物溶液浇注或流延成膜，室温下固化2～6小时，然后在惰性气氛中，100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小时，冷却至室温，水中脱膜成为改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜所述四胺基化合物为2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基连苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一种。
所述3-烷基酸-间苯二酸为3-甲磺酸-间苯二酸、3-乙磺酸-间苯二酸、3-丙磺酸-间苯二酸中的任意一种。
所述脂肪二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种。
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的等量混合物。
下面举实例对本发明予以说明实例11).将1份2，3，4，5-四氨基苯或3，3’，4，4’-四氨基连苯、0.58份3-甲磺酸-间苯二酸和0.31份己二酸溶在22份多聚磷酸中，形成均匀的混合物；2).在氮气气氛中，150℃下反应2小时，得到褐色溶液；3).将褐色溶液用2N氢氧化钠溶液中和至中性后，过滤、干燥，得到深黄色缩聚物粗品；4).将上述得到的缩聚物粗品溶解在1N浓硫酸中，水中沉析、过滤、水洗至中性、真空下80℃干燥24小时，得到缩聚物纯品；5).溶解12份上述缩聚物纯品到100份二甲基亚砜中，得到均匀的缩聚物溶液；6).将以上缩聚物溶液浇注或流延成膜后，室温下固化2小时，然后在1～3l/min在1～3l/min氮气气氛100℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜。
实例21).1份3，3’，4，4’-四氨基酮、0.78份3-甲磺酸-间苯二酸、0.08份己二酸溶在18份多聚磷酸中，形成均匀的混合物；2).在氮气气氛中，150℃下反应3小时，得到浅褐色溶液；3).将浅褐色溶液用1N氢氧化钠溶液中和至中性后，过滤、干燥，得到黄色缩聚物粗品；4).将上述得到的缩聚物粗品溶解在1N浓硫酸中，水中沉析、过滤、水洗至中性、真空下80℃干燥24小时，得到缩聚物纯品；5).溶解10份上述缩聚物纯品到100份二甲基乙酰胺中，得到均匀的缩聚物溶液；6).将以上缩聚物溶液浇注或流延成膜后，室温下固化3小时，然后在1～3l/min氮气气氛，140℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜。
实例31).1份3，3’，4，4’-四氨基砜、0.64份3-乙磺酸-间苯二酸、0.06份己二酸溶在20份多聚磷酸中，形成均匀的混合物；2).在氮气气氛中，200℃下反应1小时，得到褐色溶液；3).将褐色溶液用1N氢氧化钠溶液中和至中性后，过滤、干燥，得到黄色缩聚物粗品；4).将上述得到的黄色缩聚物粗品溶解在2N浓硫酸中，水中沉析、过滤、水洗至中性、真空下80℃干燥24小时，得到缩聚物纯品；5).溶解8份上述缩聚物纯品到100份二甲基甲酰胺中，得到均匀的缩聚物溶液；6).将以上缩聚物溶液浇注或流延成膜后，室温下固化2小时，然后在1～3l/min氮气气氛，120℃下固化6小时，冷却至室温，水中脱膜，得到改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜。
实例41).1份3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、0.78份3-丙磺酸-间苯二、0.1份己二酸溶在18份多聚磷酸中，形成均匀的混合物；2).在氩气气氛中，250℃下反应1小时，得到深褐色溶液；3).将深褐色溶液用2N氢氧化钠溶液中和至中性后，过滤、干燥，得到黄色缩聚物粗品；4).将上述得到的黄色缩聚物粗品溶解在1N浓硫酸中，水中沉析、过滤、水洗至中性、真空下80℃干燥24小时，得到缩聚物纯品；5).溶解12份上述缩聚物纯品到100份二甲基乙酰胺中，得到均匀的缩聚物溶液；6).将以上缩聚物溶液浇注或流延成膜后，室温下固化2小时，然后在1～3l/min氩气气氛，180℃下固化6小时，冷却至室温，水中脱膜，得到改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜。
仅举上述4例，其余改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜，其工艺基本相同，得到结果相同。
权利要求
1.改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备步骤为1)四胺基化合物、3-烷基酸-间苯二酸、脂肪二元酸以1∶0.5～1∶0.05～0.3(重量比)混合后加到重量比(18～22)的多聚磷酸中，形成均匀的混合物；2)在1～3l/min的惰性气氛中，100～250℃下，搅拌反应1～8小时，得到均匀溶液；3)将上述均匀溶液用氢氧化钠溶液中和至中性后，过滤、干燥，得到缩聚物粗品；4)将上述得到的缩聚物粗品溶解在硫酸中，沉于去离子水水中析、过滤、用去离子水水洗至中性、干燥得到缩聚物纯品；5)将上述得到的缩聚物纯品溶解在有机溶剂中，得到缩聚物溶液；6)将上述得到的缩聚物溶液浇注或流延成膜，室温下固化2～6小时，然后在惰性气氛中，100～300℃下或在100pa真空中，60～150℃下固化2～8小时，冷却至室温，水中脱膜，得到改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜。
2.根据权利要求1所述改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜制备方法，其特征在于所述四胺基化合物为2，3，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基连苯、3，3’，4，4’-四氨基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基酮、3，3’，4，4’-四氨基甲基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于所述3-烷基酸-间苯二酸为3-甲磺酸-间苯二酸、3-乙磺酸-间苯二酸、3-丙磺酸-间苯二酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于所述二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围的用于直接甲醇燃料电池的改性磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。将四胺基化合物、3－烷基酸－间苯二酸、脂肪二元酸三种单体在多聚磷酸体系中进行缩聚，得到均匀的溶液，将该溶液进行中和、水洗、过滤、干燥得到缩聚物粗品；将缩聚物粗品溶解在强无机酸中，水中沉析等处理后得到缩聚物纯品；将缩聚物纯品溶解在有机溶剂中，得到均匀的缩聚物溶液，用浇注或流延法制膜。改性的磺酸侧基聚苯并咪唑质子交换膜耐甲醇渗透能力强，具有良好的质子传导性和化学稳定性，大大提高了燃料电池的输出特性。本发明可用于直接甲醇燃料电池作为质子交换膜，拓展直接甲醇燃料电池用质子交换膜的种类，促进直接甲醇燃料电池的实用化和商业化。
文档编号H01M2/14GK1558457SQ20041003911
公开日2004年12月29日 申请日期2004年2月6日 优先权日2004年2月6日
发明者谢晓峰, 徐景明, 毛宗强 申请人:清华大学