圆筒形碱性蓄电池的制作方法

专利名称：圆筒形碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于高容量化的圆筒形碱性蓄电池。
背景技术：
作为碱性蓄电池，根据所含活性物质的种类，例如可以举出镍镉二次电池、镍氢二次电池等，在这些碱性蓄电池中，有如下的圆筒形的蓄电池，即，在带状的负极板和正极板之间夹隔隔膜，分别将其卷绕成螺旋状，在最外周的负极板与内周壁接触的状态下，将最外周卷绕了负极板的一部分的电极组与碱性电解液一起收装在圆筒状的外装罐内。
正极板是被称为镍极的部分，是在具有三维网眼状的构造的镍制多孔体中填充正极合剂而形成的。正极合剂，由作为正极活性物质的氢氧化镍粒子、添加剂粒子和粘结这些粒子的粘合剂构成。另外，负极板，通过用贮氢合金层覆盖作为负极芯体的金属薄片的两面而形成，贮氢合金层，由可以吸贮及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子和粘结贮氢合金粒子的粘合剂构成。这些正极板及负极板的各容量虽然由各自所含的活性物质量规定，但是在这种圆筒形碱性蓄电池中，为了防止在过充电时在正极板产生的氧气在负极板还原而使内压上升，使负极容量比正极容量更大，而电池容量由正极容量规定。
但是，近年来，这种圆筒形碱性蓄电池，特别是干电池单3尺寸互换型的AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池，伴随着将其作为电源使用的电子电器、例如数码相机的普及而需求增大，因此强烈要求能够实现机器的长时间连续使用的高容量化，即，体积能量密度的提高。为了提高电池容量，提高规定电池容量的正极容量即可，具体来说，使正极活性物质的增加量和利用率提高即可。为了实现前者的正极活性物质增加量，已知有增大正极板的长度、厚度、面积及正极合剂的向金属体中的填充密度的方法。其中，在增大了正极板的厚度的情况下，或在提高了正极合剂的向金属体中的填充密度的情况下，由于不需要加长隔膜或负极芯体，因此，可以有效地增加正极活性物质量，例如，专利文献1公开有通过使厚度达到0.8mm以上来实现高容量化的镍极。
特开平10-199520号公报(例如本发明之的范围等。)但是，在将专利文献1的圆筒形碱性蓄电池应用于外装罐的外径在13.5mm以上、14.5mm以下的AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池中，在为了使体积能量密度达到340Wh/l以上而将正极板增厚的情况下，就会有以下列出的问题。
首先，随着正极板的厚度增加，电池寿命缩短。
随着正极板的厚度增加，在电极组的横剖面上观察，由正极板及负极板所形成的螺旋形状的变形增大，正极板和负极板的间隔横跨正极板及负极板的长度方向变得不均匀。特别是，当正极板的厚度达到0.95mm以上时，该极板间隔的偏差增大。当极板间隔的偏差增大时，由于在充电时在局部产生氧气，使得电池内压上升，因此安全阀动作，碱性电解液向外部漏出，缩短了电池的寿命。
此外，当负极卷绕开始端部在正极板的外面侧、沿电极组的周方向超过正极板卷绕开始端部而延伸出来时，负极合剂就会从超过正极卷绕开始端部而延伸出来的负极板的部分上剥离，从而降低负极容量。
在卷绕电极组后，从电极组的周方向看，在正极卷绕开始端面的前方，由正极卷绕开始端面、从正极板的内面侧及外面侧分别超过正极卷绕开始端面而延伸出来的隔膜的部分划分出间隙，该间隙的大小形成与正极板的厚度对应的大小。使用了具有这种间隙的电极组的圆筒形碱性蓄电池中，在初期充放电后，相对于该间隙、通过夹隔隔膜而设于电极组的径向外侧的负极板的部分，按照缩小该间隙的方式朝向正极卷绕开始端面折曲。特别是，当正极板的厚度在0.95mm以上时，正极卷绕开始端面前方的负极板的折曲变大，负极合剂从该折曲了的负极板的部分上剥离，使负极容量降低。
此外，当负极卷绕结束端部在正极板的外面侧、沿电极组的周方向超过正极板的卷绕结束端部而延伸出来时，在通过夹隔隔膜而与正极卷绕结束端部的外面层边缘重合的负极板的部分上，负极芯体破裂而使内部电阻增大，或者负极合剂剥离而使负极容量降低。
在卷绕电极组时，通过夹隔隔膜而与正极卷绕结束端部的外面层边缘重合的负极板的部分折曲。因此，在该折曲了的负极板的部分上，电极组的外径增大，在卷绕电极组时或向外装罐中插入时，折曲了的负极板的部分就会与电极组的卷绕装置或外装罐发生滑动。特别是，当正极板的厚度在0.95mm以上时，与正极卷绕结束端部的外面侧边缘重合的负极板的部分的折曲变大，同时，该折曲了的负极板的部分与卷绕装置或外装罐的滑动也更剧烈，因此，在该折曲了的负极板的部分上，负极芯体破裂而使内部电阻增大，或者负极合剂从该部分上剥离而使负极容量降低。
进而，在卷绕电极组时，如果正极板的厚度达到0.95mm以上，则在正极板上产生破裂，该破裂的部分穿破隔膜与负极板接触，从而产生短路。
此外，当为了使体积能量密度达到340Wh/l以上而增厚正极板时，由于负极板、碱性电解液及隔膜的体积会减少，同时，除去了这些体积和正极板的体积的电池内的剩余空间会减少，因此会产生以下列出的问题。
首先，负极板的体积减少、即负极活性物质量的减少，会引起电池寿命的降低。
当增厚正极板而增大正极容量时，负极容量相对于正极容量的比率(容量比)减少，通过夹隔隔膜而与正极板相面对的负极活性物质层(贮氢合金层)的面对正极部分中所含的负极活性物质量(贮氢合金量)减少。在充放电时，由于电池反应主要在正极活性物质和负极活性物质层的面对正极部分之间进行，因此当面对正极部分中所含的负极活性物质量减少时，电池反应就不能顺利地进行。
例如，在负极非面对部比率(非面对正极部中所含的负极活性物质量占总负极活性物质量的比例)为29％的电池中，当容量比(负极板整体的容量相对于正极容量的比值)在1.41以下时，对置容量比(面对正极部的负极容量相对于正极容量的比)就会变成1.00以下，负极容量实质上就会在正极容量以下。
在像这样对置容量比在1.00以下的情况下，就不可能在电池反应时以最短距离下进行质子的传递，因而反应就会不均匀化，使放电性能降低。另外，由于充电时在正极板产生的氧气穿过隔膜达到负极板而被还原的时间变长，电池内压上升，因此安全阀进行动作，电解液会向外部漏出。所以，在反复进行充放电时，由于由反应的不均匀化造成的局部的活性物质的过早老化、由电池内压上升造成的碱性电解液的漏出这两个主要原因，使电池寿命降低。
此外，当碱性电解液量减少时，虽然容量液比(碱性电解液体积相对于0.2C容量的比率)降低，但是当容量液比在0.85ml/Ah以下时，在正极板和负极板通过夹隔隔膜而面对的部分上电解液量不足，电阻变高，使得放电特性降低。
在电池内，由于碱性电解液主要以横跨正极板、负极板及隔膜的整体而被包含的形式存在，因此碱性电解液也会包含于不直接参与电池反应的负极板的非面对正极部、与该非面对正极部相邻的隔膜中。所以，包含于成为电池反应之处的正极板、负极板的面对正极部分以及夹隔于它们之间的隔膜中的电解液量，虽然是从总电解液量中减去包含于负极板的非面对正极部中的电解液量后的量，但是，在容量液比在0.85ml/Ah以下的情况下，当碱性电解液的一部分被包含于负极板的非面对正极部分中时，电池反应之处所存在的碱性电解液量就会不足，正极板和负极板之间的电阻变高，使得放电特性降低。
另外，由于当在低温下进行连续充电时，正极板发生膨胀而吸收电解液，因此电解液量较少的电池在连续充电后的放电性能下降，在放电初期产生很大的电压降低。对于该低温连续充电特性，在容量液比在0.85ml/Ah以下的情况下，也会显著地降低。
而且，当为了使隔膜的体积减少、使用厚度或单位面积重量小的隔膜时，在正极板和负极板之间很容易发生短路，而使得质量下降。特别是，由于在配置了正极卷绕结束端部的周方向位置上，电极组最外径较大，因此，正极卷绕结束端部被外装罐的内周壁从径向两侧压缩，但是，由于在正极卷绕结束端部的端缘存在毛刺，因此被压缩的毛刺会戳破隔膜，所以短路的发生频率变高。
并且，当剩余空间减少时，由于没有暂时地存放在正极板产生的氧气的空间，因此充电时，当正极板上产生氧气时，内压就会立即上升，安全阀动作，碱性电解液向外部漏出。

发明内容
本发明的目的在于，解决所述问题，提供一种抑制电池寿命和放电特性的降低的、具有高体积能量密度的AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池。
为了达到上述目的，本发明之1的圆筒形碱性蓄电池，具有导电性的圆筒状外装罐和电极组；其中，电极组，与碱性电解液一起被收装于所述外装罐内，将包括带状的负极芯体及被保持在该负极芯体上的负极活性物质层的负极板以及正极板、夹隔隔膜卷绕成螺旋状，并使得所述负极板位于最外周位置，所述最外周部的负极板，与所述外装罐的内周壁接触，其特征是具有340Wh/l以上450Wh/l以下的体积能量密度；所述外装罐的外径，在13.5mm以上14.5mm以下；所述正极板的体积比率在48％以上60％以下。
上述构成的电池，将外装罐的外径设为13.5mm以上14.5mm以下，同时，将正极板的体积比率设定在48％以上60％以下，具有340Wh/l以上450Wh/l以下的高体积能量密度。
所谓该正极板的体积比率，是指用在除去隔膜的电极组的轴线方向的长度上、乘上由外装罐的内周壁围成的圆柱状的空间的横截面积而得的圆柱的体积，来除正极板的体积的值的百分率。
这里，所谓正极板的体积，是收装在外装罐内的状态下的体积，可以如下求得。首先，在利用X射线CT装置拍摄的电池的横截面图像上，测定正极板的电极组径向内面的周方向长度、即大致相当于卷绕前的正极板的长度的值、和正极板的电极组径向厚度。其后，将电池A解体，将正极板取出干燥，使用直尺等测定正极板的电极组轴线方向上的长度，即，大致相当于卷绕前的宽度的值。此后，将所得的正极板的电极组径向内面的周方向长度、径向厚度及轴线方向长度相乘而求得。
作为上述构成的优选的方式，本发明之2的特征是，所述正极板，是在具有三维网眼状的骨架的金属体中填充正极合剂而形成，并具有0.95mm以上的厚度。
根据该方式，通过将正极板的厚度设定在0.95mm以上，就不会伴随隔膜或负极芯体的长度的增加，而可有效地增大正极活性物质量，从而实现340Wh/l以上的体积能量密度。
而且，所谓该正极板的厚度，是在收装于外装罐内的状态下的电极组径向上的厚度，是在利用X射线CT装置拍摄的电池的横截面图像上测定而求得的值。
本发明之3的特征是，所述正极板，是在具有三维网眼状的骨架的金属体中填充正极合剂而形成，所述正极合剂向所述金属体中的填充密度为2.95g/cm3。
在上述的构成中，通过将正极合剂向正极板的金属体中的填充密度设定为2.95g/cm3以上，在反复进行充放电期间，正极板就很难吸收碱性电解液而膨胀，从而确保参与电池反应的碱性电解液量，抑制了电池寿命的降低。
作为上述构成的优选的方式，本发明之4的特征是，所述正极板的厚度，相对于所述负极板的平均厚度在2.5倍以上。
根据该方式，通过将正极板的厚度设定为负极板的平均厚度的2.5倍以上，可有效地增大正极活性物质量，从而实现340Wh/l以上的体积能量密度。
而且，所谓该负极板的平均厚度，是指将电池A解体，取出负极板并干燥后，用千分尺在负极板长度方向以多个位置测定厚度而求得的平均厚度。例如，当在负极板上有长度x1厚度y1的区间和长度x2厚度y2的区间时，负极板的平均厚度Y利用下式Y＝((x1×y1)+(x2×y2))/(x1+x2)求得。
作为上述的构成的优选的方式，本发明之5的特征是，所述正极板的厚度，相对于所述隔膜的平均厚度在9倍以上。
根据该方式，通过将正极板的厚度设定为隔膜的平均厚度的9倍以上，可有效地增大正极活性物质量，从而实现340Wh/l以上的体积能量密度。
而且，所谓该隔膜的平均厚度，是指将电池A解体，取出隔膜并干燥后，用千分尺在隔膜长度方向以多个位置测定厚度而求得的平均厚度。此外，当将厚度不同的2片以上的多个隔膜卷绕在电极组上时，是指横跨这些多个隔膜而平均后的厚度。
本发明之6的特征是，所述正极板具有与所述电极组的开始卷绕及结束卷绕分别对应的端部和在所述正极板的两个端部间、厚度一定的正极主体部；所述正极板的两个端部当中的至少一方，比所述正极主体部薄。
在上述的构成中，由于使正极板的卷绕开始端部及卷绕结束端部当中的至少一方比正极主体部薄，所以当在横剖面上看时，正极板及负极板被卷绕成漂亮的螺旋状。所以，在长度方向看，这些极板间隔保持一定，在充电时，可以抑制在正极板上局部地因充电反应结束而产生氧气。其结果是，在上述的构成中，可以防止由安全阀动作导致的碱性电解液向外部的漏出，从而抑制电池寿命的降低。除此以外，当将正极板卷绕成漂亮的螺旋状时，即使正极主体部具有0.95mm以上的厚度，由于在卷绕时很难在正极主体部上产生破裂，因此也可以防止短路的发生。
另外，在上述的构成中，虽然正极板具备具有0.95mm以上的厚度的正极主体部，但是由于使正极板的卷绕开始端部及卷绕结束端部当中的至少一方比正极主体部薄，因此负极板的卷绕开始端部及卷绕结束端部，即使在正极板的外面侧沿电极组的周方向超过正极板的卷绕开始端部及卷绕结束端部而延伸出来，也可以防止负极容量降低或内部电阻的增大。
当把正极卷绕开始端部形成得较薄时，由于正极卷绕开始端部的头端的正极板的厚度变薄，因此在电极组的周方向上看，在正极卷绕开始端面的前方，由正极卷绕开始端面、从正极板的内面侧及外面侧分别超过正极卷绕开始端面而延伸出来的隔膜的部分所划出的间隙变小。所以，在该圆筒形碱性蓄电池的初期充放电后，即使相对于该间隙夹隔隔膜位于电极组的径向外侧的负极板的部分、按照缩小该间隙的方式朝向正极卷绕开始端面折曲，但由于该折曲很小，因此可以防止在该折曲了的负极板的部分上负极芯体从负极芯体上剥离，由此可以防止负极容量的降低。
另一方面，当把正极卷绕结束端部形成得较薄时，夹隔隔膜而与正极卷绕结束端部的外面重合的负极板的部分，与其说在正极板的卷绕结束端部的外面侧边缘、不如说在正极主体部和正极卷绕结束端部的交界处被折曲。当像这样在正极板的交界处折曲负极时，与不将正极卷绕结束端部变薄而在正极卷绕结束端部的外面侧边缘折曲负极的情况相比，负极的折曲更小，另外，由于负极的折曲了的部分向电极组的径向外侧的突出量也小，因此可以抑制折曲了的负极板的部分和电极组卷绕装置或外装罐的滑动。所以，该圆筒形碱性蓄电池，可以防止在夹隔隔膜而与正极板的交界处重合的负极板的部分上负极芯体破裂而使内部电阻增大，或者负极合剂从该部分剥离而使容量降低。
本发明之7的特征是，在所述正极板的内面侧，所述正极主体部和被薄壁化了的所述正极板的端部形成为一个平面；在与所述正极板的径向外面侧重合的所述隔膜与所述正极板之间，在所述正极板的主体部和所述正极板的卷绕结束端部之间的交界处，配置有绝缘性的保护构件。
在上述的构成中，在电极组向外装罐中插入时，虽然在被薄壁化了的正极卷绕开始端部及卷绕结束端部与正极主体部之间的交界上，沿厚度方向施加了很大的推压力，但是，由于在交界和位于正极板的径向外面侧的隔膜之间夹隔安装有保护构件，因此可以防止棱的毛刺戳破隔膜与负极板接触而形成短路。另外，在将电极组向外装罐中插入时，虽然加在与棱相反一侧的正极板径向内面的部分上的厚度方向的推压力也很大，但是由于该径向内面的部分形成为一个面而十分平坦，因此就不会穿破隔膜而与负极板短路。所以，该圆筒形碱性蓄电池可以防止在正极卷绕开始端部及卷绕结束端部的正极板的两面侧正极板和负极板的接触，由此可以防止短路。
作为所述的构成的优选的方式，本发明之8的特征是，所述正极板的正极合剂，由包括作为正极活性物质的氢氧化镍粒子及添加剂粒子的混合粒子和粘接所述混合粒子的粘合剂构成；所述混合粒子，具有2.1g/cm3以上2.3g/cm3以下的振实密度。
根据该方式，由于包括作为正极活性物质的氢氧化镍粒子及添加剂粒子的混合粒子的振实密度在2.1g/cm3以上，因此正极活性物质密度高，适于高容量化，另一方面，可以防止短路的发生和过充电特性的降低。
为了使说明更简单，例如，考虑在制作容量及体积相等的2个正极板时，在这些正极板间使混合粒子的振实密度变化的情况。此时，包含振实密度较低的混合粒子的正极板的一方，由于填充到金属体中的正极合剂的体积变大，因此正极合剂占金属体的连通孔的体积比例变大，在金属体上的剩余空间变小。所以，当振实密度过低时，如果在过充电时在正极产生氧气，则内压立即上升，安全阀动作，碱性电解液与氧气一起向电池外部漏出。因此，当振实密度较低时，电池质量减少，过充电特性降低。
所以，该方式中，通过将混合粒子的振实密度设定在2.1g/cm3以上，可限制正极合剂占金属体的连通孔的体积比例，确保金属体上的剩余空间，通过使碱性电解液保持在该剩余空间中，使得过充电时的隔膜的气体透过性提高，防止早期的内压上升，从而防止由安全阀动作导致的碱性电解液的漏出，即，防止过充电特性的降低。
而且，根据该方式，由于混合粒子的振实密度在2.3g/cm3以下，因此可以防止高速充电特性的降低。
当振实密度超过2.3g/cm3以上而变高时，在正极合剂中的混合粒子，即，氢氧化镍粒子的分布产生不均，在高速充电时，由于在正极的氢氧化镍粒子较少的位置上，与氢氧化镍粒子较多的位置相比，充电反应更快结束，因此就会产生氧气。该氧气虽然在负极被还原，但是因该还原反应使得电池温度上升。
所以，在该方式中，通过将混合粒子的振实密度设定在2.3g/cm3以下，抑制正极合剂中的混合粒子的分布不均，通过使氢氧化镍粒子在正极板的整体上均匀地分布，来防止高速充电时的局部的氧气产生及伴随其还原反应产生的电池温度的上升。
作为上述的构成的优选的方式，本发明之9的特征是，所述正极板的金属体的骨架，在所述正极板的内面侧比在外面侧粗。
在电极组中，由于正极板的径向内面侧和负极板的径向外面侧之间的一方，与正极板的外面侧和负极板的内面侧之间相比，极板间隔较近，因此在正极板上，与外面侧相比，在内面侧电池反应进行得更快。所以，在该方式中，使金属体的骨架在内面侧比外面侧粗，提高正极板内面侧的导电性，抑制高速充电时的正极板内面侧的发热，从而抑制电池温度的上升。
本发明之10的特征是，所述负极板，由负极芯体及保持在负极芯体上的负极活性物质层构成；所述负极芯体，由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成；所述负极活性物质层，包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、和被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层；包含于夹隔所述隔膜而与所述正极板面对的所述内面层及外面层的面对正极部分以及所述填充层中的负极活性物质量，为包含于所述负极板的全部的负极活性物质量的75％以上100％以下。
在上述构成中，通过将包含于夹隔隔膜而与正极板面对的内面层及外面层的面对正极部分以及填充层中的负极活性物质量、相对于包含于负极板整体中的负极活性物质量的比率(以下称为负极活性物质量面对比)设定在75％以上100％以下，可抑制电池寿命或放电特性等电池特性的降低。
在负极板中，有仅在一侧的面上夹隔隔膜配置正极板的部分和在任意的面上都未配置正极板的部分。所以，在覆盖负极芯体的各面的内面层及外面层上，虽然有夹隔隔膜与正极板面对的面对正极部分和不相面对的非面对正极部分，但是，非面对正极部分与面对正极部分相比，对电池反应的贡献较低。所以，在上述构成中，通过将专利文献1的电池中70％左右的负极活性物质量面对比设定为75％以上100％以下，可限制非面对正极部分中所含的负极活性物质量，确保所述面对正极部中所含的负极活性物质量。因此，在所述构成的圆筒形碱性蓄电池中，在充放电时，由于在正极板整体中电池反应均匀地进行，因此就可以防止局部的活性物质的过早老化和伴随着因氧气还原反应的延迟造成的电池内压上升而产生的碱性电解液漏出的情况，从而减少了电池寿命的降低。
本发明之11的特征是，所述负极板，由负极芯体及保持在负极芯体上的负极活性物质层构成；所述负极芯体，由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成；所述负极活性物质层，包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、和被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层；在所述电极组的最外周部、在未夹隔所述隔膜与所述正极板相面对的所述负极活性物质层当中的至少所述外面层的非面对正极部分上，形成有相对于夹隔所述隔膜与所述正极板相面对的所述内面层及外面层的面对正极部分的厚度、在1/2以下的厚度的非面对薄壁部。
在上述的构成中，通过在电极组的最外周部、在未夹隔隔膜与正极板相面对的负极活性物质层当中的至少外面层的非面对正极部分上，形成相对于夹隔隔膜与正极板相面对的内面层及外面层的面对正极部分的厚度，在1/2以下的厚度的非面对薄壁部，可以抑制电池寿命的降低。
在电极组的最外周部、在未夹隔隔膜与正极板相面对的负极活性物质层的非面对正极部分与面对正极部分相比，对电池反应的贡献较低。所以，在上述的构成中，当使负极板的体积减少时，在负极活性物质层当中的至少比内面层的非面对正极部分在电极组的周方向上更长的外面层的非面对正极部分上形成非面对薄壁部，就确保了面对正极部分中所含的负极活性物质量。所以，在上述构成的圆筒形碱性蓄电池中，在充放电时，由于在正极板整体上电池反应均匀地进行，因此就可以防止局部的活性物质的过早老化和伴随着因氧气还原反应的延迟造成的电池内压上升而产生的碱性电解液漏出的情况，从而抑制了电池寿命的降低。
本发明之12的特征是，所述负极板，具有与所述电极组的卷绕开始及卷绕结束分别对应的端部；所述负极板的卷绕开始端部侧，在所述正极板的径向外面侧，沿所述电极组的周方向，超过所述正极板的卷绕开始端部而延伸出来；在所述负极板的卷绕开始端部侧，在未夹隔隔膜与所述正极板相面对的所述负极活性物质层当中的至少所述内面层的非面对正极部分上，还形成有所述非面对薄壁部。
在上述的构成中，由于在负极板的卷绕开始端部侧，未夹隔隔膜与所述正极板相面对的负极活性物质层当中的至少比外面层的非面对正极部分、在电极组的周方向上更长的内面层的非面对正极部分上形成非面对薄壁部，可以确保更多的面对正极部分中所含的负极活性物质量，因此，可以更可靠地抑制电池寿命的降低。
作为所述的构成的优选的方式，本发明之13的特征是，所述负极芯体上的所述贯穿孔的开口率，在由所述内面层及外面层的面对正极部分覆盖的区域和由所述内面层或外面层的非面对薄壁部覆盖的区域上不同。
在该方式中，通过在由比面对正极部分更薄的内面层或外面层的非面对薄壁部覆盖的负极芯体的区域上、使贯穿孔的开口率变化，可在负极板的较薄部分上加强负极芯体，由此在卷绕时就可以防止在负极板的较薄的部分上、在负极芯体上产生细裂纹或破裂。所以，该圆筒形碱性蓄电池，可以防止由负极板的较薄部分的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、由此产生的充放电时的发热或者因产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜与正极板接触而产生的短路。
作为上述的构成的优选的方式，本发明之14的特征是，相对于所述正极板的体积，所述负极板的体积在65％以下。
根据该方式，相对于正极板的体积，将负极板的体积设定为65％以下，则可以有效地增大正极活性物质量，从而实现340Wh/l以上的体积能量密度。
而且，所谓该负极板的体积，是指将电池A解体，将负极板取出并干燥后，用千分尺在负极板长度方向上多个位置测定厚度，并且使用直尺等测定长度及宽度，从这些值算出的体积。
作为上述的构成的优选的方式，本发明之15的特征是，以0.2C容量除所述碱性电解液的体积的容量液比，在0.85ml/Ah以下。
当为了使体积能量密度在340Wh/l以上而增厚正极板时，负极板、隔膜及碱性电解液的体积就会减少，同时，除去这些体积和正极板的体积的电池内的剩余空间减少。当为了确保电池寿命而将碱性电解液注入至原先变小的剩余空间中时，由于没有暂时存放在正极板上产生的氧气的空间，因此，充电时，当正极板上产生氧气时，内压就会立即上升，安全阀动作，碱性电解液向外部漏出。所以，在该方式中，通过将容量液比设定在0.85ml/Ah以下，可以防止因安全阀动作造成的碱性电解液向外部漏出。
作为上述的构成的优选的方式，本发明之16的特征是，使用卷芯卷绕所述电极组，所述卷芯的外径为所述外装罐的外径的30％以下。
在该方式中，由于卷绕电极组中所使用的卷芯的外径为外装罐的外径的30％以下，因此可以更可靠地防止电池寿命的降低。
当卷芯的外径相对于外装罐的外径的比率超过30％时，存在于电极组的中心轴附近的空洞变大，在充电时，在正极板上产生的氧气很容易贮留在该空洞内，从而在负极上的氧气还原反应中产生延迟。当氧气还原反应延迟时，内压就会上升，安全阀动作，碱性电解液漏出，使得电池寿命降低。所以，在该方式中，在将正极板、负极板及隔膜等收装在外装罐中时，通过使用具有相对于外装罐的外径在30％以下的外径的卷芯卷绕电极组，缩小电极组的中心轴附近的空洞，同时，使暂时地存放缩小了空洞后而产生的氧气的空间分散在电池内部，就可以用负极板的整体有效地进行氧气还原反应，防止氧气还原反应的延迟。所以，在该方式中，可以防止由伴随内压上升的安全阀的动作造成的碱性电解液的漏出，从而可以更可靠地防止电池寿命的降低。
另外，作为所述的构成的优选的方式，本发明之17的特征是，设有配置于所述电极组的一端和所述外装罐的盖体之间并且具有被焊接在所述正极板的一侧的面上的端部及被折曲于所述电极组和所述盖体之间的折曲部的带状的正极引线；所述电极组，具有与所述卷芯形状对应的空洞部；在以横剖面观察时，用从所述外装罐的内侧的截面积中减去了所述电极组的空洞部的截面积的值、除减去了所述空洞部的截面积的所述电极组的截面积后的值的百分率(以下，称为电极组截面积比率)，在90％以上100％以下。
根据该方式，由于电极组截面积比率被设定在90％以上，因此可以进一步防止内部电阻的增大。
当电极组截面积比率较低时，由于由外装罐的内周壁从径向两侧加在电极组上的压缩力变小，因此电极组的紧缚度降低。在紧缚度较低的状态下，在将焊接在正极板的一侧的面上的正极引线折曲而将盖体配置在外装罐的开口内的情况下，在焊接了正极引线的端部的正极板的位置上加载很大的载荷，在正极板的该位置处产生破裂，使得内部电阻变高。所以，在该方式中，通过将电极组截面积比率设为90％以上，可增大施加在电极组上的压缩力，提高电极组的紧缚度，夹隔隔膜从径向两侧用负极板推压并夹持焊接了正极引线的端部的正极板的位置，防止正极引线折曲时的正极板的在该位置上的变形。所以，在该方式中，可以防止在正极板的焊接了正极引线端部的位置上的破裂，从而防止内部电阻的增大。
本发明的圆筒形碱性蓄电池，具有340Wh/l以上450Wh/l以下的高体积能量密度，同时，防止了电池寿命或放电特性等的降低，市场价值极高。


图1是本发明的实施方式的圆筒形镍氢二次电池的局部剖开的立体图。
图2是表示图1的电池的横剖面的概略图。
图3(a)是表示图1的电池的电极组的横截面积的示意图、及(b)是表示从外装罐的内侧的截面积中减去了电极组的空洞部的截面积的横截面积的示意图。
图4是将图1的电池中卷绕在电极组上的正极板、负极板、第1隔膜及第2隔膜的局部放大表示的示意图。
图5是将图1的电池中使用的正极板展开表示的立体图。
图6是在示意性地表示图5的正极板的侧视图中、在电极组中、在正极卷绕开始端部及卷绕结束端部附近折曲的负极板的负极板的折曲的说明图。
图7(a)是将图4中区域VII(a)的正极板的金属体放大表示的示意图，(b)是将图4中区域VII(b)的正极板的金属体放大表示的示意8(a)是表示图7(a)中沿VIII(a)-VIII(a)线的金属体的骨架的剖面的示意图，(b)是表示图7(b)中沿VIII(b)-VIII(b)线的金属体的骨架的剖面的示意图。
图9是将图5的正极板的局部和保护构件展开表示的立体图。
图10是将图9的正极板和保护构件重合表示的侧视图。
图11是将图1的电池中使用的负极板展开表示的立体图。
图12是图11中沿XII-XII线的剖面图。
图13是用于说明正极卷绕结束端部和负极卷绕结束端部及负极交界部的电极组周方向的位置关系的电极组的示意图。
图14是用于说明正极卷绕开始端部和负极卷绕开始端部的电极组周方向的位置关系的电极组的示意图。
图15是用于说明正极卷绕结束端部和负极卷绕结束端部及负极交界部的电极组周方向的位置关系的电极组的示意图。
图16是将图3的负极板中使用的负极芯体展开表示的俯视图。
图17是将图3的负极板中使用的另外的负极芯体展开表示的俯视图。
图18是适于图5的正极板的制作的调平装置的概略构成图。
图19是图1的电池中使用的电极组的卷绕方法的说明图。
图20是将图1的电池中使用的另外的正极板的局部与保护构件一起展开表示的立体图。
图21是将图20的正极板和保护构件重合表示的侧视图。
图22是适于图5的正极板的制作的另外的调平装置的概略构成图。
图中10-外装罐，22-电极组，24-正极板，26-负极板，28-隔膜，D-外装罐的外径。
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的一个实施方式的AA尺寸的圆筒形镍氢二次电池(以下称为电池A)进行详细说明。
如图1所示，电池A具有形成一端开口的有底圆筒形状的外装罐10，外装罐10具有13.5mm以上14.5mm以下的外径D。外装罐10具有导电性，作为负极端子发挥作用，在外装罐10的开口内，夹隔环状的绝缘垫12，配置导电性的盖板14，通过对开口边缘进行铆合加工，将绝缘垫12及盖板14固定在开口内。
盖板14在中央具有排气孔16，在盖板14的外表面上，配置有堵塞排气孔16的、橡胶制的阀体18。而且，在盖板14的外表面上，还在同轴上固定有覆盖阀体18的帽子状的正极端子20，正极端子20在开口端侧、从外装罐10沿轴线方向突出。正极端子20将阀体18向盖板14推压，通常，外装罐10被绝缘垫12及阀体18和盖板14气密性地闭塞。另一方面，在外装罐10内产生气体而使其内压升高的情况下，阀体18被压缩，使气体穿过排气孔16从外装罐10中排出。即，盖板14、阀体18及正极端子20，形成在规定的内压下动作的安全阀。
这里，采用从正极端子20的头端到外装罐10的底面的长度，即电池A的高度H在49.2mm以上50.5mm以下的范围内，并且电池A的体积Vb与外径D及高度H的圆柱体的体积相等的电池，利用下式Vb＝n(D/2)2×H进行规定。
在外装罐10内，以轴线方向相互一致的状态收装有近似圆柱状的电极组22，电极组22的最外周部与外装罐10的内周壁直接接触。电极组22由正极板24、负极板26及隔膜28构成，通过将正极板24及负极板26夹隔隔膜28卷绕成螺旋状而形成。即，正极板24和负极板26被夹隔隔膜28沿电极组22的径向交互重合。在电极组22的最外周，卷绕有负极板26，在电极组22的最外周部，负极板26和外装罐10相互构成电连接。
另外，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间，配置有正极引线30，正极引线30的两端被焊接在正极24及盖板14上。所以，借助正极引线30及盖板14将正极端子20和正极24之间构成电连接。更具体地说，正极引线30被形成带状，在将盖体14配置在外装罐10的开口内时，被折曲收装在电极组22和盖板14之间、正极引线30的电极组22侧的端部，被以面接触的状态焊接在正极板24的一侧的面上。而且，在盖板14和电极组22之间，配置有圆形的绝缘构件32，正极引线30穿过设于绝缘构件32上的狭缝延伸。另外，在电极组22和外装罐10的底部之间，也配置有圆形的绝缘构件34。
电极组22如下形成，即，分别准备带状的正极板24、负极板26及隔膜28，将这些正极板24及负极板26夹隔隔膜28，使用卷芯，从它们的一端侧卷绕成螺旋状。所以，如图2所示，正极板24及负极板26的一端部(卷绕开始端部)36、38，被设于电极组22的中心轴侧，而正极板24及负极板26的另一端部(卷绕结束端部)40、42，被设于电极组22的外周侧。另外，负极板26与正极板24相比更长，负极卷绕开始端部38侧，在电极组22的径向看，被卷绕在正极卷绕开始端部36侧的内侧，同时，负极卷绕结束端部42侧，被卷绕在正极卷绕结束端部40侧的外侧。此外，负极卷绕开始端部38，在朝向电极组22的中心轴侧的正极板24的内面侧，沿电极组22的周方向超过正极卷绕开始端部36而延伸出来，另一方面，负极卷绕结束端部42，在朝向电极组22的外周侧的正极板24的外面侧，沿电极组22的周方向超过正极卷绕结束端部40而延伸出来。所以，负极板26夹隔隔膜28，跨越长度方向的全部而从径向两侧夹住正极板24。在电极组22的最外周，未卷绕隔膜28，负极板26被卷绕在电极组22的最外周，在电极组22的最外周部，负极板26和外装罐10相互构成电连接。而且，由于在卷绕后卷芯被从电极组22中拔出，因此，在电极组22的中心，具有与卷芯的形状对应的空洞部44。这里，电极组22的横截面积如图3(a)中斜线所示，成为从外装罐10的内侧的截面积中减去在空洞部44的截面积、电极组22和外装罐10之间产生的空隙46的截面积的值，但是，最好使得用从外装罐10的内周壁内侧的截面积中减去了空洞部44的截面积后的值，即，用图3(b)中斜线所示的横截面积除该电极组22的横截面积后的值的百分率、即使电极组截面积比率落入90％以上100％以下的范围内。
作为隔膜28的材料，例如，可以举出在聚酰胺纤维制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布中加入了亲水性官能基的材料。
在本实施方式中，作为优选的方式，如图4所示，作为隔膜28，卷绕有插在正极板24的径向外面和负极板26的径向内面之间的第1隔膜50、插在正极板24的径向内面和负极板26的径向外面之间的第2隔膜52，在第1隔膜50和第2隔膜52中，厚度及长度相互不同，第1隔膜50比第2隔膜52厚。用将第1隔膜50的长度和第2隔膜52的长度相加的值、除将在第1隔膜50的长度上乘厚度的值和在第2隔膜52的厚度上乘长度的值相加后的值而求得的遍及第1及第2隔膜50、52这2片的平均厚度、即作为隔膜28的平均厚度，被设定为后述的正极板24的厚度的2.5倍以下。
这里，所谓第1及第2隔膜50、52的厚度，是指将电池A解体而将这些第1及第2隔膜50、52取出并干燥后，用千分尺分别沿长度方向在多个位置测定厚度而求得的平均厚度。另外，对于第1及第2隔膜50、52的长度，也是指将电池A解体而将第1及第2隔膜50、52取出并干燥后，使用直尺等测定的长度。
而且，作为隔膜28，插在正极板24的径向外面和负极板26的径向内面之间的部分和插在正极板24的径向内面和负极板26的径向外面之间的部分，也可以使用在电极组22的中心轴侧连接在一起的1片隔膜。
正极板24具有正极板24的体积比率在65％以上的形状及尺寸。
这里，所谓正极板24的体积比率，是指用除去隔膜28的、电极组22的轴线方向上的长度、乘由外装罐10的内周壁围成的圆柱状的空间的横截面积而得的圆柱的体积，除正极板24的体积的值的百分率。此外，该正极板24的体积，是以收装在外装罐内10的状态下的正极板24的体积，是在利用X射线CT装置拍摄的电池的纵剖面及横剖面图像上、测定正极板24的电极组径向内面的周方向长度，即大致相当于卷绕前的正极板24的长度的值，和正极板24的电极组径向厚度及正极板24的电极组轴线方向长度，即大致相当于卷绕前的正极板24的宽度的值，并将这些周方向长度、径向厚度及轴线方向长度相乘而求得的值。
如图5及图6展开的图所示，正极板24，作为优选的方式，具备跨越长度方向具有一定的厚度T1的正极主体部60，该厚度T1被设定为0.95mm以上。正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40，在正极主体部60的两端上一体形成，正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40，分别从正极主体部60朝向头端(端面62)形成前端变细的形状。更具体地说，正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40，从作为正极主体部60的交界的棱64，将头端侧的径向外面作为倾斜面66形成，正极板24的厚度从棱64朝向头端，以一定的变化率逐渐减少。该倾斜面66虽然如后述所示，利用切削或冲压而形成于正极卷绕开始端部36及正极卷绕结束端部40的外面，但是在棱64及棱64的周边部分上，由于存在有在该形成时产生的毛刺，因此棱64由后述的保护构件76所覆盖。另一方面，正极板24的径向内面，作为优选的方式，在正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40和正极主体部60的交界处形成一平面，在径向内面的交界处不存在毛刺。
而且，正极板24的厚度，即，正极主体部60的厚度，是指如上所述在将正极板24收装于外装罐10内的状态下的厚度，是利用X射线CT装置拍摄的电池的横剖面图像上测定而求得的值。
这里，作为本实施方式中优选的方式，将倾斜面66的倾斜角度θ1设定在超过0°而在60°以下的范围内，同时，将正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的头端的厚度T2相对于正极主体部60的厚度T1的比例设定在10％以上70％以下的范围内，如图6中示意性所示，插入外装罐10内的电极组22中，将在正极板24的径向外面侧夹隔隔膜28而将被棱64折曲了的负极板26的部分的内角θ2保持在160°以上。
另一方面，正极板24由导电性的正极芯体和被保持在正极芯体上的正极合剂构成，正极合剂由正极活性物质粒子、用于改善正极板的特性的各种添加剂粒子和用于将这些正极活性物质粒子及添加剂粒子粘接在正极芯体上的粘合剂构成。
这里，正极板24的正极合剂中所含的正极活性物质量，被设定为使得电池A的体积能量密度在340Wh/l以上450Wh/l以下。所谓电池A的体积能量密度，是用上述的电池A的体积Vb除在电池A的0.2C的容量上作为动作电压乘上1.2V后的值而求得的值。所谓电池A的0.2C容量，是指由JIS C 8708-1997规定的、在周围温度20±5℃下，首先在用相当于0.1C的电流量对电池A充电16小时后，暂停1～4小时，之后，以相当于0.2C的电流量放电至1.0V的放电终止电压时的容量。
另外，这里，作为本实施方式中优选的方式，在正极活性物质粒子及添加剂粒子的混合粒子中，将由JIS K5101规定的利用撞锤法测定的表观密度(以下简称为振实密度)设定为落入2.1g/cm3以上2.3g/cm3以下的范围内。而且，更具体地说，振实密度是如下求得的，即，在将装入任意量的混合粒子并进行了栓塞的量筒、从一定的高度落下规定次数后，测定混合粒子的容量及质量，用容量除所得的质量而求得。所以，在以相同质量比较时，振实密度高的混合粒子与振实密度低的混合粒子相比，体积更小。
而且，由于电池A为镍氢二次电池，因此虽然正极活性物质粒子为氢氧化镍粒子，但是，氢氧化镍粒子既可以固溶钴、锌、镉等，或者也可以用钴化合物覆盖表面。另外，虽然都没有被特别限定，但是作为添加剂，除了氧化钇以外，还可以举出氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土类化合物等，作为粘合剂，可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。
作为保持上述的正极合剂的正极芯体，本实施方式中，作为优选的方式，使用镍制的金属体，如图7(a)及(b)中除去正极合剂所示，金属体内部具有三维网眼状的骨架70和由该骨架70形成的连通孔72。所以，在正极芯体上，正极合剂被填充在该连通孔72中。
这里，图7(b)是将正极板24的径向内面侧的金属体放大表示的示意图，另一方面，图7(a)是将正极板24的径向外面侧的金属体放大表示的示意图。作为本实施方式中优选的方式，金属体的骨架70，以正极板24的厚度方向大约中央的位置为界，在正极板24的内面侧比外面侧更粗。
更具体地说，金属体是通过对在发泡聚氨酯上实施了镀镍处理的材料进行焙烧、还原处理而制作的，如图8(a)及(b)所示，骨架70内部为中空，骨架70的镀膜厚度，在正极板24的径向内面侧比外面侧厚。换言之，骨架70，在内面侧比在外面侧镀镍量(单位面积重量)大。
在上述的正极芯体中，在连通孔72中以规的填充密度D填充正极合剂、作为本实施方式中优选的方式，填充密度D被设定在2.95g/cm3以上。这里，填充密度D是正极芯体上的连通孔72的每单位体积中所填充的正极合剂的质量，如下求得。
首先，测定正极板24的重量Wp及体积Vp，其后，从正极芯体中除去正极合剂，测定正极芯体的质量Ws。然后，从正极板24的质量Wp中减去正极芯体的质量Ws，求得正极合剂的质量Wa，另一方面，用作为正极芯体的材料的镍的真比重ρ除正极芯体的重量Ws，求得正极芯体的骨架70的体积Vs，从正极板24的体积Vp中减去该骨架体积Vs，求得正极芯体上的连通孔72的体积Vc。此后，用正极芯体的连通孔体积Vc除正极合剂的质量Wa，求得正极合剂的填充密度D。而且，所有的质量Wp、Ws、Wa都为干燥质量，在从正极芯体中除去正极合剂时，例如也可以使用超声波清洗器使正极板24在溶剂中振动即可。
保护构件76被插在正极板24和与正极板24的径向外面相邻的第1隔膜50之间，将正极主体部60、正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的交界封盖起来。保护构件76具有绝缘性，如图9及图10中展开所示，形成薄片状，可以覆盖正极板24的棱64的整体。
各保护构件76的尺寸，虽然被按照在将电极组22插入外装罐10内时、使棱64及其周边部分的毛刺不会贯穿保护构件76及第1隔膜50的方式设定，但是并没有特别限定。但是，保护构件76的厚度T3优选落入10μm以上20μm以下的范围内，另外，在正极板24的长度方向看到的保护构件76的长度L1，优选落入1mm以上30mm以下的范围内。这是因为，当小于1mm时，就很难可靠地封盖棱64，另外，当超过30mm时，电池A的保护构件76的占有体积变大，从而带来体积能量密度的降低。
另外，对于保护构件76的材质及形态，在将电极组22插入外装罐10内时，虽然按照使棱64及其周边部分的毛刺不贯穿保护构件76及隔膜28的方式设定，但是并没有特别限定。但是，作为保护构件76的材质，优选同时具有耐碱性及亲水性两者的聚烯烃类的聚合物，例如PP(聚丙烯)，另外，保护构件76的形态优选无纺布、薄片或带状。
负极板26，例如如图11及图12中展开所示，具有形成带状的导电性的负极芯体80，负极合剂被保持在该负极芯体80上。
由于电池A为镍氢二次电池，因此负极合剂由可以吸贮及放出作为负极活性物质的氢的贮氢合金粒子及粘合剂构成，但是，也可以取代贮氢合金，例如，使用镉化合物使电池A成为镍镉二次电池，虽然没有特别限定，但是为了实现电池的高容量化，优选镍氢二次电池。而且，当活性物质为氢时，由于负极容量由贮氢合金量规定，因此，在本发明中，也将贮氢合金称为负极活性物质。
贮氢合金粒子，只要是可以在电池A的充电时吸贮碱性电解液中电化学地产生的氢、而且在放电时可以容易地放出该吸贮氢的材料即可。作为这种贮氢合金，虽然没有特别限定，但是例如可以举出LaNi5或MmNi5(Mm为混合稀土合金)等AB5型的材料。另外，作为粘合剂可以举出亲水性或疏水性的聚合物等。
负极芯体80，由一定厚度的金属薄片构成，横跨全面以规定的配置形成沿厚度方向贯穿其自身的贯穿孔82。而且，作为负极芯体80的材料，例如可以举出冲孔金属片、金属粉末烧结体基板、多孔金属网及镍网等。冲孔金属片或将金属粉末成形后烧结了的金属粉末烧结体基板特别适用于负极芯体80。
由于上述的负极合剂被填充入负极芯体80的贯穿孔82内，同时，负极芯体80为薄片状，因此在负极芯体46的两面上被以层状保持。以下将填充在贯穿孔82内的负极合剂称为填充层84，将覆盖负极芯体80的内面并且朝向电极组22的中心轴侧的负极合剂的层称为内面负极活性物质层86或内面层86，此外，将覆盖负极芯体80的外面并且朝向电极组22的外周侧的负极合剂的层称为外面活性物质层88或外面层88。
这里，如图13及图14中将隔膜28及负极芯体80省略而示意性所示，在负极板26上，有夹隔隔膜28而在两侧配置有正极板24的区域，另一方面，在负极卷绕开始端部38侧及负极卷绕结束端部42侧，有未夹隔隔膜28配置正极板24的区域。所以，如果再次参照图12，则在内及外面层86、88上，有夹隔与自身的表面相邻的隔膜28而不与正极板24相面对的非面对正极部90、夹隔与自身的表面相邻的隔膜28与正极板24相面对的面对正极部92，本实施方式中，内及外面层86、88的非面对正极部90的大约整体，都比面对正极部92薄。以下，将该被制成较薄的非面对正极部90称为非面对薄壁部94。
更具体地说，在负极板26的负极卷绕结束端部42侧，跨越长度Xd从负极卷绕结束端部42形成较薄的外面层88，该外面层88的非面对薄壁部94，被卷绕在电极组22的最外周，与外装罐10的内周壁接触，另一方面，在正极板24的径向外面侧，沿电极组22的周方向，在超过正极卷绕结束端部40而延伸出来的负极板26的区域内，跨越长度L2，从负极卷绕结束端部42形成较薄的内面层86，该内面层86的非面对薄壁部94，夹隔隔膜28与径向内侧的负极板26的部分相面对。即，在负极卷绕结束端部42侧，内面层86的非面对薄壁部94的长度L2，比外面层88的非面对薄壁部94的长度Xd短。另外，在负极卷绕结束端部36侧，在正极板24的径向内面侧，沿电极组22的周方向，超过正极卷绕开始端部36而延伸出来的负极板26的区域的外面层88上，横跨长度L3形成非面对薄壁部94，另一方面，在正极板24的径向外面侧，沿电极组22的周方向，超过正极卷绕结束端部36而延伸出来的负极板26的区域的内面层86上，横跨长度L4形成非面对薄壁部94，在该内面层86的非面对薄壁部94的径向内侧，夹隔隔膜28，设有外面层88的非面对薄壁部94，同时还存在有空洞44。即，在负极卷绕开始端部38侧，内面层86的非面对薄壁部94的长度L4，比外面层88的非面对薄壁部94的长度L3短。
因此，负极板26在负极卷绕开始端部38和卷绕结束端部42之间具有厚度一定的负极主体部96，负极主体部96的长度方向两侧，即，负极卷绕开始端部38侧及卷绕结束端部42侧，形成比负极主体部96薄的薄壁。除此以外，作为优选的方式，负极板26，在负极主体部96和以一定厚度形成薄壁的负极卷绕结束端部42侧之间，具有在长度方向看厚度变化的长度L5的负极交界部98。在负极交界部98上，外面层88的厚度，从负极主体部96朝向负极卷绕结束端部42侧，以近似一定的变化率慢慢减少，从厚度T5变化至厚度T4。在作为电极组22被卷绕时，负极交界部98，最好被设于在电极组22的周方向看与正极卷绕结束端部40不同的位置上，如图13中示意性所示，负极卷绕端部42，沿电极组22的周方向超过正极卷绕结束端部40而延伸出来的长度L6，最好被设定在2mm以上6mm以下的范围内。但是，负极交界部98和正极卷绕结束端部40的周方向位置并没有被特别限定，如图15中示意性所示，正极卷绕结束端部40，也可以沿电极组22的周方向超过负极交界部98而延伸出来。
这里，作为优选的方式，负极板26相对于正极板24的体积，被设定在65％以下。所谓负极板26的体积，是将电池A解体取出负极板26并干燥后，用千分尺沿长度方向在多个位置测定厚度，同时根据使用直尺等测定的长度及宽度求得的体积。
另外，作为优选的方式，负极板26的平均厚度、按照正极主体部60的厚度达到负极主体部96的厚度的2.5倍以上的方式被设定。所谓负极板26的平均厚度，是指与负极板26的体积的情况相同，将电池A解体取出负极板26并干燥后，用千分尺沿长度方向在多个位置测定厚度而求得的平均厚度。
另外，虽然负极卷绕开始端部38侧及卷绕结束端部42侧的非面对薄壁部94的长度Xd、L2、L3、L4及厚度T4也可以相互不同，但作为优选的方式，将内及外面层86、88的面对正极部92以及填充层84中所含的贮氢合金量(负极活性物质量)相对于负极板26的整体中所含的负极活性物质量的比率、即负极活性物质量面对比设定为75％以上100％以下。
另外，另一方面，负极卷绕开始端部38及卷绕结束端部42的非面对薄壁部94的厚度T4，最好设定为面对正极部92的厚度T5的1/2以下，或者，最好将非面对薄壁部94的每单位面积所含的贮氢合金量设定为面对正极部92的每单位面积所含的贮氢合金量的1/2以下。
而且，内及外面层86、88的非面对薄壁部94及面对正极部92的厚度，与负极板26的体积的情况相同，是指将电池A解体取出负极板26并干燥后，用千分尺实际测得的厚度。具体来说，内及外面层86、88的非面对薄壁部94及面对正极部92的厚度，是指在测定干燥了的负极板26的厚度后，测定将非面对薄壁部94或面对正极部92刮落后的厚度，从这些值的差求得的厚度。
另外，在负极板26的负极芯体80中，贯穿孔82的开口率，最好根据内及外面层86、88的厚度而不同，具体来说，最好在由面对正极部92覆盖的区域、由非面对薄壁部94覆盖的区域及外面层88的厚度变化的负极交界部98上不同，最好在面对正极部92覆盖的区域上比在由非面对薄壁部94覆盖的区域及负极交界部98上开口率更高。作为这种负极芯体80，具体来说，如图16所示，可以举出使每单位面积的贯穿孔82的数目变化的例子，另外，如图17所示，也可以使用使各贯穿孔82的开口直径改变的负极芯体81。
在收装了上述的电极组22的外装罐10内，注入规定量的碱性电解液(未图示)，通过隔膜28中所包含的碱性电解液，进行在正极板24和负极板26之间的充放电反应。作为本实施方式中优选的方式，碱性电解液向外装罐10中的注入量，即，电池A所包含的碱性电解液的体积Ve，被设定为相对于上述的电池A的0.2C容量的比(以下称为容量液比)在0.85ml/Ah以下。
而且，作为碱性电解液的种类，虽然没有特别限定，但是，例如可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液及混合了它们当中2种以上的水溶液等，另外，对于碱性电解液的浓度也没有特别限定，可以使用例如8N的溶液。
上述的电池A，虽然可以使用通常的方法制造，但是下面将分别对正极板24及负极板26的制作方法及电极组的卷绕方法的一个例子进行说明。
在正极板24的制作中，首先，准备作为正极芯体的镍金属体的薄片及正极合剂糊状物。此时，在上述的厚度方向上、单位面积重量不同的镍金属体，例如可以利用特开昭63-81767号公报中记述的方法制作。即，虽然一般来说，镍金属体是通过在对规定厚度的海绵聚氨酯依次实施非电解镀及电解镀处理的镀镍的材料进行焙烧后进行还原处理而形成的，但是，单位面积重量不同的镍金属体，可以通过在海绵聚氨酯的两面改变电解镀时的镀膜电流量来制作。另外，在正极合剂糊状物的制作中，适当地调整正极活性物质粒子及添加剂粒子的粒径，按照使混合粒子的振实密度在2.1g/cm3以上2.3g/cm3以下的方式进行调整。
然后，向所准备的金属体中填充正极糊状物再使其干燥，在将填充了干燥状态的正极合剂的金属体穿过一对压延滚筒间的缝隙并在其厚度方向从两侧压缩而调整了厚度后，裁割成规定尺寸。作为本实施方式中优选的方式，对该填充了干燥状态的正极合剂并且调整了厚度等的金属体74，实施后述的调平(levelling)处理。此外，对实施了调平处理的金属体74，实施通过对成为正极卷绕开始端部36及正极卷绕结束端部40的位置进行切削或冲压而形成倾斜面66的斜面处理，得到正极板24。
调平处理，例如利用在图18中表示了概略构成的装置进行，该调平装置具有金属体74沿自身的长度方向移动的移动路径，在沿厚度方向夹持金属体74移动路径的两侧，配置有沿移动路径排列的各3根上滚筒100及下滚筒102。上滚筒100和下滚筒102，在金属体74的移动方向上相互位置不同，而且，在金属体74的厚度方向看到的中心间距离，比上及下滚筒100、102的外径小。所以，下滚筒102的移动路径侧的一部分向上滚筒100之间突出，而且，上滚筒100的移动路径侧的一部分向下滚筒102之间突出。此外，在上及下滚筒100、102上，分别架设有环状的橡胶制皮带104、106，这些皮带104、106与上及下滚筒100、102的突出量对应地一边蜿蜒行进一边沿金属体74的移动方向延伸。金属体74虽然在被皮带104、106夹持的状态下移动，但是在该移动期间，通过皮带104、106，被上及下滚筒100、102从厚度方向两侧推压，与上及下滚筒100、102的突出量对应地、在厚度方向两侧被交互地位移。此外，在穿过了皮带104、106间后，金属体74又变得平坦并向下游侧移动。
在负极板26的制造中，首先，准备成为负极芯体80的、例如冲孔金属片及负极合剂的糊状物，按照在成为非面对薄壁部94的部分较薄并且在成为面对正极部92的部分较厚的方式，将糊状物涂刷在冲孔金属片上并干燥。然后，将保持干燥了的负极合剂的冲孔金属片穿过一对压延滚筒之间的缝隙，沿其厚度方向从两侧压缩。在该压延操作时，在将滚筒的推压力保持一定的同时，使缝隙的大小可变，使得与成为面对正极部92的部分相比，成为非面对薄壁部94的部分更薄。此后，将该压延后的材料裁割成规定的尺寸，制造出带状的负极板26。而且，可以通过对涂刷的糊状物的厚度或滚筒推压力的控制等，调整负极交界部98的长度L5。
电极组22是在使圆柱状的卷芯110沿一定方向旋转的同时，朝向卷芯110将正极板24、负极板26、第1隔膜50及第2隔膜52连续地输送而卷绕。这里，卷芯的外径P虽然没有特别限定，但是，最好落入外装罐10的外径D(参照图2)的0％以上30％以下的范围内。
而且，图19中，与为了避免线的交错的图2的情况相同，省略了第1及第2隔膜50、52的阴影线，同时也未图示金属体及负极芯体80。
上述构成的电池A，由于外装罐10的外径被设定为13.5mm以上14.5mm以下，同时，正极板24的体积比率被设定为48％以上60％以下，因此具有340Wh/l以上450Wh/l以下的体积能量密度。
此外，根据上述构成的电池A，作为优选的方式，通过将正极板24的厚度、即正极主体部60的厚度T1设定在0.95mm以上，可以有效地增大正极活性物质量，而不会伴随着隔膜28或负极芯体80的长度的增加，从而可以实现340Wh/l以上的体积能量密度。而且，由于当正极板24的厚度超过1.50mm时，正极板24的卷绕性降低，在卷绕电极组22时，在正极板24上产生破裂而发生短路的频率增高，因此正极板24的厚度最好被设定在1.50mm以下。
另外，在电池A中，作为优选的方式，由于将正极合剂向正极板24的金属体中的填充密度D设定在2.95g/cm3以上，因此在反复进行充放电期间，正极板24就很难因吸收碱性电解液而膨胀，从而确保参与电池反应的碱性电解液量，抑制电池寿命的降低。
进而，在电池A中，作为优选的方式，由于正极板24的厚度被设定为相对于负极板26的平均厚度的2.5倍以上，所以可有效地增大正极活性物质量，实现340Wh/l以上的体积能量密度。
另外，在电池A中，作为优选的方式，通过将正极板24的厚度设定在隔膜的平均厚度的9倍以上，可以有效地增大正极活性物质量，实现340Wh/l以上的体积能量密度。而且，由于当体积能量密度超过450Wh/l时，由于难以抑制电池寿命的降低，因此体积能量密度最好设定在450Wh/l以下。
另外，在电池A中，作为优选的方式，由于使正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40当中的至少一方、比负极主体部96薄，因此在横剖面上看时，正极板24及负极板26被卷绕成漂亮的螺旋状。所以，在长度方向看，这些极板间隔为一定，充电时，可以抑制在正极板24上因局部充电反应结束而产生氧气。其结果是，在电池A中，可以防止由安全阀动作造成的碱性电解液向外部的漏出，从而抑制电池寿命的降低。除此以外，当正极板24被卷绕成漂亮的螺旋状时，即使正极主体部60具有0.95mm以上的厚度T1，但由于在卷绕时很难在正极主体部60上产生破裂，因此也可以防止短路的发生。而且，如果将正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40两者都制成薄壁，则与仅将一方制成薄壁的情况相比，可以将正极板24及负极板26卷绕成更漂亮的螺旋状，因此更为优选。
此外，在电池A中，作为优选的方式，由于对正极板24实施了调平处理，因此可以更可靠地防止短路的发生。
当实施调平处理时(参照图21)，在移动路径上从上游侧向下游侧行进中，在被沿厚度方向位移了的金属体74上产生裂缝。在该裂缝的部分处因破裂而形成刺状的骨架70，虽然从金属体74的两面向皮带100、102突出，但是被皮带100、102从金属体74的厚度方向两侧推压。此时的皮带100、102，由于由橡胶等弹性体制成，因此可靠地将突出的刺状的骨架70一条条地按住，使之沿金属体74的两面倾倒，或向面内压入，金属体74的两面即使存在裂缝，也仍然会保持平滑。因此，虽然使用在局部有破裂的骨架70，但是两面仍保持平滑的正极板24来卷绕电极组22时，已经破裂的骨架70当然不会从正极板24的径向内面及外面突出，而由于已经将裂缝内包起来，因此也可以防止在正极板24上产生新的裂缝。所以，在电池A中，可以防止刺状的骨架从正极板24的径向内面及外面突出而穿破隔膜，其结果是，可以防止短路。
另外，在电池A中，作为优选的方式，虽然正极主体部60具有0.95mm以上的厚度T1，但是由于使正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40当中的至少一方比正极主体部60薄，因此，即使负极卷绕开始端部及卷绕结束端部38、42，在正极板24的径向外面侧、沿电极组22的周方向超过正极板卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40延伸出来，也可以防止负极容量降低或内部电阻的增大。
当将正极板24在正极卷绕开始端部36处制成薄壁时，由于正极卷绕开始端部36的头端的正极板24的厚度变薄，因此在电极组22的周方向看，在正极卷绕开始端面62的前方，由正极卷绕开始端面62、从正极板24的径向内面侧及外面侧分别超过正极卷绕开始端面62而延伸出来的隔膜28的部分所划出的间隙变小。所以，在电池A的初期充放电后，对于该间隙，夹隔隔膜28而位于电极组22的径向外侧的负极板26的部分，即使如图6中箭头67所示、按照缩小该间隙的方式，朝向正极卷绕开始端面62折曲，但由于该折曲较小，因此可以防止在该折曲了的负极板26的部分上，负极合剂从负极芯体80上剥离，由此可以防止负极容量降低。
另一方面，当将正极板24在正极卷绕结束端部40处制成薄壁时，夹隔隔膜28而与正极卷绕结束端部40的外面重合的负极板26的部分，与其说在正极卷绕结束端部40的外面侧边缘，不如说在正极主体部60和正极卷绕结束端部40的交界处被折曲。当像这样在正极板24的交界处折曲负极板26时，与不将正极卷绕结束端部40形成为较薄、而在正极卷绕结束端部40的外面侧边缘折曲负极板26的情况相比，负极板26的折曲更小，另外，由于负极板26的折曲了的部分向电极组22的径向外侧的突出量小，因此可以抑制折曲了的负极板26的部分与电极组22的卷绕装置或外装罐10的滑动。所以，可以防止该电池A在夹隔隔膜28而与正极板24的交界重合的负极板26的部分上、负极芯体80破裂而使内部电阻增大，或者负极合剂从该部分剥离而使容量降低。
而且，将正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40的径向外面作为倾斜面66制成头部变细的形状，将倾斜面66的倾斜角度θ1设定在超过0°而在60°以下的范围内，同时，将正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的头端的厚度T2、相对于正极主体部60的厚度T1的比例设定在0％以上70％以下的范围内，则如图6中示意性所示，在被插入外装罐10内的电极组22中，可以将在正极板24的径向外面侧夹隔隔膜28而沿设的被棱64折曲了的负极板26的部分的内角θ2保持在160°以上，从而可以更可靠地防止负极合剂从该负极板26的部分上剥离而使容量降低。
另外，在电池A中，在将正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40制成薄壁时，由于残存有从径向内面的端缘垂直立起的正极卷绕开始端面及卷绕结束端面62，因此与使正极卷绕开始端部及卷绕结束端部的头端变尖的情况相比，正极合剂很难从正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40上脱落。所以，在电池A中，在电池组装工序中安装正极板24时，就可以防止所不希望的、正极合剂从正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40上脱落，由此可以防止电池容量的降低。所以，最好将正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的头端的厚度T2相对于正极主体部60的厚度T1的比例设定在5％以上70％以下的范围内。
另外，在电池A中，在电极组22向外装罐10中插入时，虽然在被薄壁化了的正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40与正极主体部60之间的交界上，沿径向(厚度方向)施加了很大的推压力，但是，由于位于交界和正极板24的径向外面侧的隔膜28之间夹隔安装有保护构件76，因此可以防止棱64的毛刺戳破隔膜28与负极板26接触并形成短路。另外，在将电极组22向外装罐10中插入时，虽然加在与棱64相反一侧的正极板24径向内面的部分上的厚度方向的推压力也很大，但是由于该径向内面的部分形成一个面而十分平坦，因此就不会穿破隔膜28而与负极板26发生短路。所以，该电池A可以防止在正极卷绕开始端部及卷绕结束端部36、40的正极板24的径向两面侧上、正极板24和负极板26的接触，由此可以防止短路。
此外，在电池A中，由于包含作为正极活性物质的氢氧化镍粒子及添加剂粒子的混合粒子的振实密度在2.1g/cm3以上，因此正极活性物质密度高，适于高容量化，另一方面，可以防止短路的发生和过充电特性的降低。
为了使说明更简单，例如考虑在制作容量及体积相等的2个正极板时、在这些正极板间使混合粒子的振实密度变化的情况。此时，包含振实密度较低的混合粒子的正极板的一方，填充到金属体中的正极合剂的体积变大。所以，当振实密度变低时，正极合剂占金属体的连通孔的体积比例变大，金属体的剩余空间变小。所以，当振实密度过低时，如果在过充电时在正极产生氧气，则内压立即上升，安全阀动作，碱性电解液与氧气一起向电池外部漏出。因此，当振实密度过低时，电池质量减少，过充电特性降低。
所以，在电池A中，作为优选的方式，通过将混合粒子的振实密度设定在2.1g/cm3以上，限制正极合剂占金属体的连通孔72的体积比例，确保金属体的剩余空间，通过使碱性电解液保持在该剩余空间中，使得过充电时的隔膜的气体透过性提高，防止早期的内压上升，从而防止由安全阀动作导致的碱性电解液的漏出，即，防止过充电特性的降低。
此外，在电池A中，作为优选的方式，由于将混合粒子的振实密度设定在2.3g/cm3以下，因此可以防止高速充电特性的降低。
当振实密度超过2.3g/cm3以上而变高时，在正极合剂的混合粒子，即，氢氧化镍粒子的分布中产生不均，在高速充电时，由于在正极板上的氢氧化镍粒子较少的位置上，与氢氧化镍粒子较多的位置相比，充电反应更快结束，因此就会产生氧气。该氧气虽然在负极板上被还原，但是会因该还原反应使得电池温度上升。
所以，在电池A中，通过将混合粒子的振实密度设定在2.3g/cm3以下，可抑制正极合剂的混合粒子的分布不均，通过使氢氧化镍粒子在正极板24的整体上均匀地分布，来防止高速充电时的局部的氧气产生及伴随其还原反应产生的电池温度的上升。
另外，在电池A中，作为优选的方式，使正极板24的金属体的骨架70在正极板24的径向内面侧比径向外面侧粗，从而防止高速充电时的局部的氧气产生及伴随其还原反应产生的电池温度的上升。
在电极组22中，由于正极板24的径向内面侧和负极板26的径向外面侧之间、与正极板24的外面侧和负极板26的内面侧之间相比，极板间隔更近，因此在正极板24上，与外面侧相比，在内面侧电池反应进行得更快。所以，在电池A中，使金属体的骨架70在内面侧比外面侧粗，提高正极板24内面侧的导电性，抑制高速充电时的正极板24内面侧的发热，从而抑制电池温度的上升。而且更优选径向内面侧的骨架70的粗细度为相对于径向外面侧的骨架70的粗细度的0.4～0.8倍。
此外，在电池A中，作为优选的方式，通过将负极活性物质量对面设定在75％以上100％以下，可以抑制电池寿命或放电特性等电池特性的降低。
在负极板26中，有仅在一侧的面上夹隔隔膜28配置正极板24的部分和在任意的面上都未夹隔隔膜28配置正极板24的部分。所以，在覆盖负极芯体80的各面的内面层86及外面层88上，虽然有夹隔隔膜与正极板24面对的面对正极部92和不相面对的非面对正极部90，但是，非面对正极部90与面对正极部92相比，对电池反应的贡献较低。所以，在电池A中，通过将专利文献1的电池中70％左右的负极活性物质面对比设定为75％以上100％以下，限制非面对正极部90中所含的负极活性物质量，来确保上述面对正极部92中所含的负极活性物质量。因此，在电池A中，在充放电时，由于在正极板24整体中电池反应均匀地进行，因此就可以防止局部的活性物质的过早老化和伴随着因氧气还原反应的延迟造成的电池内压上升而产生的碱性电解液漏出的情况，从而抑制了电池寿命的降低。
另外，在电池A中，作为优选的方式，通过在电极组22的最外周部未夹隔隔膜28与正极板24相面对的负极活性物质层当中的至少外面层88的非面对正极部90上，形成相对于夹隔隔膜28与正极板24相面对的内面层86及外面层88的面对正极部92的厚度在1/2以下的厚度的非面对薄壁部94，抑制电池寿命的降低。
在电极组22的最外周部未夹隔隔膜28与正极板24相面对的负极活性物质层的非面对正极部90，与面对正极部92相比，对电池反应的贡献较低。所以，在电池A中，当在电极组22的最外周部使负极板26的体积减少时，在负极活性物质层当中的至少比内面层86的非面对正极部90、在电极组22的周方向上更长的外面层88的非面对正极部90上形成非面对薄壁部94，确保了面对正极部92中所含的负极活性物质量。所以，在电池A中，在充放电时，由于在正极板24整体上电池反应均匀地进行，因此就可以防止局部的活性物质的过早老化和伴随着因氧气还原反应的延迟造成的电池内压上升而产生的碱性电解液漏出的情况，从而抑制了电池寿命的降低。
另外，在电池A中，作为优选的方式，由于在负极卷绕开始端部38侧，未夹隔隔膜28与正极板24相面对的负极活性物质层当中的至少比外面层88的非面对正极部90、在电极组22的周方向上更长的内面层86的非面对正极部90上进一步形成非面对薄壁部94，可以确保更多的面对正极部92中所含的负极活性物质量，因此，可以更可靠地抑制电池寿命的降低。
而且，在电池A中，虽然作为优选的方式，将非面对薄壁部94的厚度设定在面对正极部92的厚度的1/2以下，但是当将非面对薄壁部94的厚度设为0mm时，即，负极芯体80露出时，由于因该露出部分的存在而在氧气还原反应中产生延迟而导致电池寿命的降低，因此，即使是非面对正极部90，最好也不使负极芯体80露出。
此外，在电池A中，作为优选的方式，由于将负极交界部98和正极卷绕结束端部40配置在电极组22的周方向上的不同的位置上，因此可以防止负极交界部98上的细裂纹或破裂的产生、与之相伴的内部电阻的增大或短路的发生。
负极交界部98，由于外面层88的厚度变化，因而强度较低，另一方面，在连接正极卷绕结束端部40和电极组22的中心轴的方向上，电极组22受到外装罐10的内周壁的最强的推压。所以，当正极卷绕结束端部40夹隔隔膜28与负极交界部98重合时，有可能因受正极卷绕结束端部40推压，会在负极交界部98上产生细裂纹或破裂。所以，在电池A中，作为优选的方式，将负极交界部98和正极卷绕结束端部40配置在电极组22的周方向上不同的位置上，来防止负极交界部98上的细裂纹或破裂的产生、与之相伴的内部电阻的增大或短路的发生。而且，此时，当在电极组22的周方向上，负极交界部98被拉进正极卷绕结束端部40内时，则由于正极板24会夹隔隔膜28与和负极交界部98相邻的非面对薄壁部94相面对(参照图15)，因此在电极组22的周方向上，更优选使负极交界部98超过正极卷绕结束端部40而只延伸出来2mm以上6mm以下的长度L6(参照图13)。这是因为，当小于2mm时，因卷绕时的误差，正极卷绕结束端部40有可能夹隔隔膜28与负极交界部98重合，另外，当超过6mm时，则在负极主体部96的外面层88上，会存在较多不夹隔隔膜与正极板24相面对的区域。
另外，在电池A中，作为优选的方式，通过与内及外面层86、88的厚度对应、使贯穿孔82的开口率变化，可在负极板26的较薄部分上加强负极芯体80，由此，在卷绕时就可以防止在负极板26的较薄的部分处，在负极芯体80上产生细裂纹或破裂。所以，电池A可以防止由负极板26的较薄部分的细裂纹或破裂造成的内部电阻的增大、由此产生的充放电时的发热或者因产生了细裂纹或破裂的位置穿破隔膜28与正极板24接触而产生的短路。
另外，根据电池A，作为优选的方式，由于相对于正极板24的体积，将负极板26的体积设定为65％以下，所以有效地增大正极活性物质量，从而实现340Wh/l以上的体积能量密度。
此外，在电池A中，作为优选的方式，将容量液比设定在0.85ml/Ah以下，抑制防止漏液效率的降低。
在具有体积能量密度在340Wh/l以上的体积能量密度的电池A中，负极板、隔膜及碱性电解液的体积减少，同时，除去这些体积和正极板的体积的电池内的剩余空间减少。当为了确保电池寿命而将碱性电解液注入至该变小了的剩余空间中时，由于没有暂时存放在正极板上产生的氧气的空间，因此，在充电时，当正极板上产生氧气时，内压就会立即上升，安全阀动作，碱性电解液向外部漏出。所以，在电池A中，通过将容量液比设定在0.85ml/Ah以下，可以确保电池内的剩余空间，防止因安全阀动作造成的碱性电解液向外部漏出。
另外，在电池A中，作为优选的方式，使用与上述外装罐的外径相比具有30％以下的外径的卷芯来卷绕电极组，以防止由安全阀动作而造成的碱性电解液向外部漏出。
当卷芯的外径的比率相对于外装罐10的外径D超过30％时，存在于电极组的中心轴附近的空洞变大，在充电时，在正极板上产生的氧气很容易贮留在该空洞内，从而在负极上的还原反应产生延迟。所以，在电池A中，在将正极板24、负极板26及隔膜28等收装在外装罐10内时，使用外径相对于外装罐10的外径D的比率在30％以下的卷芯110卷绕电极组22，缩小电极组22的空洞44，同时，使暂时地存放缩小了空洞44后那部分的氧气的空间均匀地分散在电池内部，可以防止氧气还原反应的延迟，由此防止由内压上升造成的安全阀的动作。
另外，在电池A中，由于电极组截面积比率被设定在90％以上，因此可以进一步防止内部电阻的增大。
当电极组截面积比率较低时，由于由外装罐10的内周壁从径向两侧加在电极组22上的压缩力变小，因此电极组22的紧缚度降低。在紧缚度较低的状态下，将焊接在正极板24的一侧的面上的正极引线30折曲而将盖体14配置在外装罐10的开口内的情况下，在焊接了正极引线30的端部的正极板24的位置上会加载很大的载荷，在正极板24的该位置处产生破裂，使得内部电阻变高。所以，在电池A中，通过将电极组截面积比率设为90％以上，增大施加在电极组22上的压缩力，提高电极组22的紧缚度，夹隔隔膜28从径向两侧用负极板26推压并夹持焊接了正极引线30的端部的正极板24的位置，可防止正极引线30折曲时的正极板24在该位置上的变形。所以，在电池A中可以防止正极板24的、焊接了正极引线端部30的位置上的破裂，从而防止内部电阻的增大。
本发明并不限定于上述的一个实施方式，可以有各种变形，例如也可以在安全阀上使用压缩螺旋弹簧作为弹性体。
此外，正极板24，虽然最好正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40两处都形成头端变细的形状，但是也可以仅为一方，或者也可以跨越包括正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的长度方向整体，而使厚度保持一定。
另外，也可以取代正极板24，使用图20及21所示的正极板25。正极板25在径向外面侧，在正极主体部60和正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的交界处形成阶梯面67，正极卷绕开始端部36及卷绕结束端部40的厚度一定，比正极主体部60薄，同时，在该交界处，在同一面上形成正极板24的径向内面。
另外，虽然对于正极板24的调平处理方法及其装置没有特别限定，但是也可以取代图18所示的装置，使用图22所示的装置。该装置在金属体74的移动路径的两侧，各配置了一个外周被橡胶制的外罩120覆盖的大滚筒122。这些大滚筒122、122，在金属体74的移动方向上被配置在不同的位置上，同时在金属体74的厚度方向上也被配置于不同的位置上，而且，厚度方向上的大滚筒122、122间的中心间距离比这些大滚筒122、122的外径小。在各大滚筒122上，留有规定宽度的间隙并相邻配置有导引滚筒124，该间隙的厚度方向位置，在移动方向上游侧的大滚筒122和下游侧的大滚筒122处不同。所以，与间隙的厚度方向位置的差相对应，在移动路径上移动的金属体74上，夹隔外罩120，由大滚筒122从厚度方向两侧施加厚度方向的位移。此后，被施加了位移的金属体74又变得平坦，并朝向下游侧移动。
实施例1～5、比较例11.正极板的制作首先，如下制作了正极活性物质。
通过在1升含13.1g硫酸钴的水溶液中加入固溶了锌2.5重量％、钴1重量％的氢氧化镍粉末，一边对其进行搅拌，一边慢慢滴下1M的氢氧化钠水溶液，将反应中pH保持在11，制作了以氢氧化镍粒子为核并在其表面形成氢氧化钴的覆盖层的粒状物。将该粒状物分别取出并清洗、干燥，此后，在烧杯中一边搅拌，一边以重量比10倍量加入25重量％的氢氧化钠水溶液并浸渍，在搅拌8小时的同时，在空气中85℃下进行加热处理(碱性热处理)。通过该碱性热处理，覆盖层的氢氧化钴即含有钠，同时，局部被高价化。此后，通过将碱性热处理后的粒状物分别取出、清洗及脱水并在65℃下干燥，从而作为活性物质制作了以固溶了锌及钴的氢氧化镍粒子为核并且表面被含有1重量％的钠而且局部被高价化了的氢氧化钴的覆盖层覆盖了的复合粒子。
然后，在97重量份的所得的正极活性物质粉末中，混合3重量份添加剂，并向其中添加50重量份含有0.2重量％的、作为粘合剂的甲基纤维素的水溶液并混合，制成了正极合剂料浆。这里，使正极活性物质粒子及添加剂粒子的粒径改变，对各实施例及比较例的、由正极活性物质粒子及添加剂粒子构成的混合粒子的振实密度进行了调整。
此后，在实施例1～4中，在将正极合剂料浆向在厚度方向两侧骨架的粗细度不同的多孔度95％的镍金属体中填充并干燥后，对填充了干燥状态的正极合剂的镍金属体进行了压延。其后，在对该压延后的镍金属体，在切割成规定尺寸后实施了调平处理，然后切削正极卷绕开始端部36及正极卷绕结束端部40，形成倾斜面66，制作了图5所示的正极板24。
另一方面，对于比较例1，在将正极合剂料浆向在厚度方向两侧骨架的粗细度相同的多孔度95％的镍金属体中填充并干燥后，对填充了干燥状态的正极合剂的镍金属体进行了压延。此后，将该压延后的镍金属体直接切割成规定的尺寸，制作了厚度一定的正极板。
而且，在正极合剂料浆填充前，使用具有不同厚度的镍金属体，同时使压延后的正极板的厚度变化，在各实施例及比较例中调整了正极板的容量及正极合剂向金属体中的填充密度D。
2.负极的制作首先，按照形成Mm1.0Ni3.7Co0.8Al0.3Mn0.2的方式，称量市售的金属元素，用高频溶解炉溶解混合了的材料，将该熔液流入铸造模具中，制作了贮氢合金锭。此后，在预先将该锭粗粉碎后，在惰性气体气氛中进行了机械粉碎，直至达到平均粒径为50μm左右。
然后，在所得的贮氢合金粉末中，加入作为粘合剂的聚环氧乙烷等及适量的水，混合后制作成负极合剂料浆，将该负极合剂料浆涂刷在由冲孔金属片制成的负极芯体的两面并干燥。此后，将在两面保持了干燥了的负极合剂料浆的冲孔金属片、用一定的按压力压延后，切割成规定的尺寸，制作了负极板。
这里，对于实施例1及2，将在负极卷绕结束端部42侧的外面层88上，成为非面对正极部90部分的大部分、通过涂刷较薄的负极合剂料浆而作为非面对薄壁部94形成，另外，在实施例3～5中，将负极卷绕开始端部38及卷绕结束端部42的内及外面层86、88上、成为非面对正极部90的部分的大部分，作为非面对薄壁部94形成。另一方面，对于比较例1，制作成了从负极卷绕开始端部38直至卷绕结束端部42厚度一定的负极板。
而且，作为实施例1～5的负极芯体80，使用了在形成非面对薄壁部94及负极交界部98的区域的每单位体积的贯穿孔82的数目、达到形成负极主体部96的区域的每单位体积的贯穿孔82的开口面积的数目的0.5倍的冲孔金属片。对于比较例1，使用了跨越全面每单位面积的贯穿孔82的数目一定的冲孔金属片。
3.电池的组装将所得的正极板及负极板、夹隔聚烯烃类无纺布的第1及第2隔膜并卷绕成螺旋状，制作成电极组，将该电极组插入具有表1所示的外径D的AA尺寸的外装罐中。此后，将含有LiOH及NaOH的8N的KOH水溶液注入外装罐内，并使之达到表1所示的容量液比，对各实施例及比较例各制作了100个具有图1所示的安全阀构造的AA尺寸的镍氢二次电池。而且，在表1中，还表示有正极板的体积比率、正极板的厚度、作为正极芯体的金属体的径向外面侧的骨架粗细度的径向内面侧的、相对于骨架粗细度的比、正极板的厚度相对于负极板的平均厚度的比、正极板的厚度相对于隔膜的平均厚度的比及负极板的体积相对于正极板的体积的比率。
4.电池评价实验(1)0.2C容量的测定如JIS C8708-1997中所规定的那样，在周围温度20±5℃下，在以相当于0.1C的电流量对实施例1～5及比较例1的电池充电16小时后，暂停1～4小时，然后测定了以相当于0.2C的电流量放电至1.0V的放电终止电压为止时的容量(0.2C容量)。此后，在该0.2C容量上作为动作电压乘1.2V，再用电池的体积除，求得体积能量密度，将这些结果表示在表1中。而且，这些结果是100个的平均值。
(2)电池寿命的评价对实施例1～5、比较例1的各电池，首先实施初充放电，测定了电池质量。然后，在对这些电池以相当于1C的电流量充电-ΔV后，暂停1小时，以相当于1C的电流量放电至电池电压达到1.0V，以该充放电为一个循环，对该充放电进行了200次循环。此后，在第200次放电后，测定电池质量，求得了200次循环前后的电池质量(电解液)的减少量(mg)。将所得的各实施例及比较例的减少量变为倒数，用以比较例1的减少量的倒数作为100的指数，将这些减少量的倒数表示在表1中。而且，减少量分别是100个的平均值。
从表1可以清楚看到，比较例1的体积能量密度为330Wh/l，与之相比，在实施例1～5中，体积能量密度达到360Wh/l～447Wh/l，体积能量密度明显提高。另一方面，对于电池寿命，实施例1具有与比较例1同等的电池寿命，对于体积能量密度最高的实施例5，电池寿命的降低为25左右，抑制了电池寿命的降低。


权利要求
1.一种圆筒形碱性蓄电池，具有导电性的圆筒状外装罐和电极组；其中，电极组，与碱性电解液一起被收装于所述外装罐内，将包括带状的负极芯体及被保持在该负极芯体上的负极活性物质层的负极板以及正极板、夹隔隔膜卷绕成螺旋状，并使得所述负极板位于最外周位置，所述最外周部的负极板，与所述外装罐的内周壁接触，其特征是具有340Wh/l以上450Wh/l以下的体积能量密度，所述外装罐的外径，在13.5mm以上14.5mm以下，所述正极板的体积比率在48％以上60％以下。
2.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板，是在具有三维网眼状的骨架的金属体中填充正极合剂而形成，并具有0.95mm以上的厚度。
3.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板，是在具有三维网眼状的骨架的金属体中填充正极合剂而形成，所述正极合剂向所述金属体中的填充密度为2.95g/cm3。
4.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板的厚度，相对于所述负极板的平均厚度在2.5倍以上。
5.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板的厚度，相对于所述隔膜的平均厚度在9倍以上。
6.根据权利要求2所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板具有与所述电极组的开始卷绕及结束卷绕分别对应的端部和在所述正极板的两个端部间、厚度一定的正极主体部，所述正极板的两个端部当中的至少一方，比所述正极主体部薄。
7.根据权利要求6所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，在所述正极板的内面侧，所述正极主体部和被薄壁化了的所述正极板的端部形成为一个平面，在与所述正极板的径向外面侧重合的所述隔膜与所述正极板之间，在所述正极板的主体部和所述正极板的卷绕结束端部之间的交界处，配置有绝缘性的保护构件。
8.根据权利要求2所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板的正极合剂，由包括作为正极活性物质的氢氧化镍粒子及添加剂粒子的混合粒子和粘接所述混合粒子的粘合剂构成，所述混合粒子，具有2.1g/cm3以上2.3g/cm3以下的振实密度。
9.根据权利要求2所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述正极板的金属体的骨架，在所述正极板的内面侧比在外面侧粗。
10.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述负极板，由负极芯体及保持在负极芯体上的负极活性物质层构成，所述负极芯体，由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成，所述负极活性物质层，包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、和被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层，包含于夹隔所述隔膜而与所述正极板面对的所述内面层及外面层的面对正极部分以及所述填充层中的负极活性物质量，为包含于所述负极板的全部的负极活性物质量的75％以上100％以下。
11.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述负极板，由负极芯体及保持在负极芯体上的负极活性物质层构成，所述负极芯体，由具有多个贯穿孔的薄片状金属导电体构成，所述负极活性物质层，包括覆盖所述负极芯体的径向内面的内面层、覆盖所述负极芯体的径向外面的外面层、和被填充于所述负极芯体的贯穿孔中的填充层，在所述电极组的最外周部、在未夹隔所述隔膜与所述正极板相面对的所述负极活性物质层当中的至少所述外面层的非面对正极部分上，形成有相对于夹隔所述隔膜与所述正极板相面对的所述内面层及外面层的面对正极部分的厚度、在1/2以下的厚度的非面对薄壁部。
12.根据权利要求11所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述负极板，具有与所述电极组的卷绕开始及卷绕结束分别对应的端部，所述负极板的卷绕开始端部侧，在所述正极板的径向外面侧，沿所述电极组的周方向，超过所述正极板的卷绕开始端部而延伸出来，在所述负极板的卷绕开始端部侧，在未夹隔隔膜与所述正极板相面对的所述负极活性物质层当中的至少所述内面层的非面对正极部分上，还形成有所述非面对薄壁部。
13.根据权利要求11或12所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，所述负极芯体上的所述贯穿孔的开口率，在由所述内面层及外面层的面对正极部分覆盖的区域和由所述内面层或外面层的非面对薄壁部覆盖的区域上不同。
14.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，相对于所述正极板的体积，所述负极板的体积在65％以下。
15.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，以0.2C容量除所述碱性电解液的体积的容量液比，在0.85ml/Ah以下。
16.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，使用与所述外装罐的外径相比具有30％以下的外径的卷芯卷绕所述电极组。
17.根据权利要求1所述的圆筒形碱性蓄电池，其特征是，设有配置于所述电极组的一端和所述外装罐的盖体之间并且具有被焊接在所述正极板的一侧的面上的端部及被折曲于所述电极组和所述盖体之间的折曲部的带状的正极引线，所述电极组，用卷芯卷绕并具有与所述卷芯形状对应的空洞部，在以横剖面观察时，用从所述外装罐的内侧的截面积中减去了所述电极组的空洞部的截面积的值、除减去了所述空洞部的截面积的所述电极组的截面积后的值的百分率，在90％以上100％以下。
全文摘要
一种AA尺寸的圆筒形碱性蓄电池，具有导电性的圆筒状外装罐(10)和电极组(22)，其中电极组(22)与碱性电解液一起被收装于外装罐(10)内，将包括带状的负极芯体及被保持在该负极芯体上的负极活性物质层的负极板(26)以及正极板(24)夹隔隔膜(28)卷绕成螺旋状并将负极板(26)设于最外周位置上，最外周部的负极板(26)与外装罐(10)的内周壁接触，其特征是，具有340Wh/l以上450Wh/l以下的体积能量密度，外装罐(10)的外径(D)在13.5mm以上14.5mm以下，正极板(24)的体积比率在48％以上60％以下。该圆筒形碱性蓄电池，可抑制电池寿命或放电特性的降低并具有高体积能量密度。
文档编号H01M4/32GK1581556SQ200410055868
公开日2005年2月16日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月4日
发明者前田泰史 申请人:三洋电机株式会社