专利名称：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及片型固体电解电容器。
背景技术：
本申请人此前已提出了如图4所示的片型固体电解电容器例如，可参照专利文献1。
如图4所示，固体电解电容器1在下面具备安装了引线框9、90的电容器元件2，且该电容器元件2被合成树脂制的外壳7所覆盖。引线框9、90沿着外壳7的周面，弯曲成两段。电容器元件2在作为阀金属的阳极体20上，形成了电介质氧化覆膜21，且在该电介质氧化覆膜21上，形成了阴极层5。阴极层5具备了固体电解质层3、碳层6、银膏层60。这里的阀金属是指通过电解氧化处理，形成了极为致密且具有耐久性的电介质氧化覆膜的金属，相应的有Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、Nb(铌)等。另外，固体电解质包含了聚噻吩系、聚吡咯系的导电性高分子。
在这里，碳层6和银膏层60的粒径和电特性等完全不同，因此两个层6、60的界面会产生接触电阻，而由此会招致作为固体电解电容器1的ESR(等效串联电阻)的增加。因此，已提出了在碳层6和银膏层60之间，形成碳粉和银粉的混合层的三层结构(例如可参照专利文献2)。由此，通过包含在混合层中的碳粉，提高与碳层6之间的粘接力，且通过包含在混合层中的银粉，提高与银膏层60之间的粘接力，从而可降低ESR。
特开平8-148392[专利文献2]特开平10-242000通过在碳层6和银膏层60之间，形成碳粉和银粉的混合层，降低ESR。然而，由于碳层6和银膏层60都需要经过一回或是多回的涂敷和热处理工序才能形成，因此固体电解电容器1的制造需要很长时间。在两层6、60之间形成碳粉和银粉的混合层，则会需要比以往更长的制造时间，从而导致制造成本的增加。另外，如果省略碳层6或银膏层60中任何一方的层的形成，则可以缩短制造时间，但是出于以下的理由，是不实用的。
例如，在如图5、图6所示的固体电解质层3，直接形成银膏层并作为电极，则固体电解质层和包含于银膏层中的银粉的表面之间的接点会很少，接触电阻会提高，因此即使在导电性高的银的情况下，ESR也会很高。
另一方面，如图7、图8所示，如果在固体电解质层3上直接形成碳层，则固体电解质层和包含于碳层中的碳粉的表面之间的接点会变多，接触电阻也会下降，但是，即使是有选择性地使用了高导电性种类的碳形成碳层，也由于其导电性比银差，因此无法得到所希望的导电性，且ESR也会变高。
因此，以往是通过采用银膏层和碳层的二层结构，从降低了阴极层和固体电解质层之间的接触电阻的碳层，导电至具有高导电性的银膏层，从而使ESR达到实用性的水平。
从而，本发明者考虑了将ESR降低至比以往更小的同时，缩短制造时间。在这里，以往的银膏是在环氧树脂等的粘合剂中混匀银粉而成的，其电阻，如图9所示，可以通过将银膏65在平板66上展开，并在展开的银膏65的两端部触及电极67、67而测定，且以降低表示涂敷时候的长度方向(以下，称为XY方向)上的电阻值的比电阻为目的开发的。本发明者着眼于以往的银膏或改善使用了它的阴极层5在电容器元件的厚度方向(以下，称为Z方向)上的电阻值为目的开发，并进行了潜心的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供ESR低且用短时间就可以制造的固体电解电容器。
在阳极体20上隔着电介质氧化覆膜21形成阴极层5，并在该阴极层5上安装引线框9、90而构成的固体电解电容器中，阴极层5在固体电解质层3的外侧，直接设置了鳞片状银粉以及碳粉的混合层4。
本发明者的研究结果发现，若要降低ESR，降低XY方向的比电阻的同时，降低电容器元件2的Z方向的电阻值是重要的。具体地说，通过本发明者的实验得到了，即使是具有同样比电阻的银膏，也会得到ESR有很大不同的结果，并确认了只通过改善比电阻是不能改善电容器的ESR。另外，关于Z方向的电阻值，本发明者通过(a)降低阴极层5内部的固体电解质层3和碳、银等导电层的层间的接触电阻、(b)降低阴极层5内部的导电性粉末的粒子间接触电阻、(c)降低阴极层5和粘接用银膏等的接触电阻值，实现了进一步减小ESR。
鉴于以上考虑，本发明在固体电解质层3的外侧，直接设置了鳞片状银粉以及碳粉的混合层4。碳粉比起鳞片状的银粉粒径更小，因此可以通过进入到固体电解质层3和与银粒子的间隙，以及银粒子相互间的间隙，辅助性地提高银粒子和固体电解质层3和其他相邻银粒子之间接触的接触面积。即，在固体电解质层3和鳞片状银粉以及碳粉的混合层4的界面，如图2和图3所示，固体电解质层3和银粒子之间的导通之外，通过碳粉的辅助性导通，增加了Z方向上的并列回路性的作用。这不仅是在界面，在银粒子之间也起着同样的作用，结果能够降低ESR。
另外，在固体电解质层3上直接设置鳞片状银粉以及碳粉的混合层4就可以，与在固体电解质层3上形成了碳层6和银膏层60的以往的结构相比，能够缩短制造时间。
图1是固体电解电容器的正面剖面图。
图2是鳞片状银粉和碳粉的放大图。
图3是鳞片状银粉和碳粉的放大图。
图4是以往的固体电解电容器的正面剖面图。
图5是不理想的银膏层和固体电解质层的放大图。
图6是不理想的银膏层和固体电解质层的放大图。
图7是不理想的碳层和固体电解质层的放大图。
图8是不理想的碳层和固体电解质层的放大图。
图9表示测定以往的银膏的电阻的状态的图。
图10表示与银粉相比碳粉更向下沉淀的状态。
图中，1-固体电解电容器、2-电容器元件、3-固体电解质层、4-混合层、5-阴极层、6-碳层、7-外壳、8-鳞片状银粉、9-阴极引线框、20-阳极体、21-电介质氧化覆膜、60-银膏层、65-银膏、66-平板、67-电极、80-碳粉、90-阳极引线框。
具体实施例方式
第一实施方式下面，参照附图，详细论述本发明的一例。本发明中使用的银粉是鳞片状银粉，而在不特别限定的时候，都表记为银粉。另外，指的是一粒银粉粒时，表记为银粒子。
图1表示固体电解电容器1的正面剖面图。固体电解电容器1是，在电容器元件2的下面将阳极侧和阴极侧的引线框90、9通过粘接用银膏等安装而构成，而电容器元件2被合成树脂的外壳7覆盖。电容器元件2是阀金属，具体地说，是在作为钽烧结体的阳极体20的一部分上，形成电介质氧化覆膜21，且在该电介质氧化覆膜21上，设置了阴极层5。阴极层5由固体电解质层3、鳞片状银粉和碳粉的混合层4构成。本实施方式中，特征在于混合层4。另外，如本发明的技术方案3所示的那样，还以阴极层5和阴极引线框9通过粘接用银膏相连接，作为其特征。
这里简单介绍图1的电容器元件2的制造方法。首先形成作为阀金属的烧结体的阳极体20、并将该阳极体20的一部分浸入至0.01～2wt％的磷酸水溶液或是已二酸水溶液内，进行电解氧化处理，形成电介质氧化覆模21。接着，在将丁醇作为溶剂的3，4-亚乙二氧基噻吩、对甲苯磺酸铁的溶液中，浸渍阳极体20的电介质氧化覆模21的形成部分，从而形成由聚噻吩构成的固体电解质层3。在该固体电解质层3上，形成鳞片状银粉和碳粉的混合层4，完成电容器元件2。在电容器元件2上，利用粘接用银膏等安装引线框9、90之后，将电容器元件2用合成树脂的外壳7覆盖，并沿着外壳7的周面，弯曲引线框990，完成固体电解电容器1。
用于形成本发明的鳞片状银粉8和碳粉80的混合层4的膏，其必要成分有鳞片状银粉8、碳粉80、粘合剂。
鳞片状银粉8，如图2和图3所示，是将粒状、球状、非定型银粉，用物理方法扁平了的金属箔状的鳞片状，且其特征是单位体积的表面积大。由此，形成混合层4的时候，鳞片状银粉就会横放于XY方向，从而能具有XY方向的导电性。另外，与两个球状或是非定型银粉之间的接点相比，两片鳞片状银粉8、8之间产生的接点的面积扩大了，从而可以降低接触电阻，并进一步提高Z方向上的导电性。另外，由于鳞片状银粉8的比表面积大，因此可以抑制碳粉的沉降，且可以使很多碳粉80进入到鳞片状银粉8和鳞片状银粉8之间。
在这里，作为导电性膏的导电粉，除了鳞片状银粉之外，还可以考虑使用铜粉、镍粉等。但是，由于铜粉、镍粉的表面容易被氧化，因此不与具有还原性的粘合剂组合，就不能发现导电性，而且，加工性能差，很难加工成鳞片状。因此，不适合作为固体电解电容器用的导电性膏使用。
碳粉80进入到固体电解质层3和相鳞片状银粉8的间隙，以及鳞片状银粉8相互间的间隙。可以辅助性地提高银粒子与固体电解质层3以及与其他相邻银粒子接触的接触面积，且通过碳粉的辅助性导通，增加向Z方向的并列回路性的作用。其结果，阴极层5的导电性提高了，且ESR降低了。
若要赋予该作用，优选碳粉80的平均粒径比鳞片状银粉8小。作为该碳粉的具体例，可使用ketjen black、槽法碳黑等中的比表面积为600～1200m2/g的碳粉。平均粒径小，且比表面积大的碳粉在其表面具有很多微孔，并通过将粘合剂成分吸入到微孔，显著减小碳粉相互之间、碳粉80和鳞片状银粉8、以及碳粉80和固体电解质层3之间的距离。由此，具有提高接触效率的效果。通常的碳黑(比表面积为5～350m2/g)的比表面积不充分，例如用乙炔黑(比表面积为15～100m2/g)、炉黑(比表面积为15～300m2/g)、热黑(比表面积为5～30m2/g)，是不能期待满足所要的导电性。如上所述，本发明中使用的碳粉的特征是具有极大比表面积。
碳粉80相对于鳞片状银粉8的质量比在0.77～10.8％的范围时是有效的，且从实用上优选含有1～8％的范围。不足0.77％的情况下，分散分布将会不充分，不能发挥导电效果，且ESR变大。另外，如果超过10.8％，则虽然不会对电特性带来影响，但是由于比表面积变大阻害了粘合剂的流动性，且显著降低了涂敷性能，因此也是不理想的。
作为粘合剂的成分，可以使用热塑性树脂或热固性树脂等公知惯用的有机化合物。其中，可以使用经过热固化工序高分子化的热固化树脂，例如公知公用的热固化性单体、齐聚物、聚合物。具体地说，可以使用双酚A、F、S，线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛树脂等酚醛树脂，将所述的酚醛树脂作为主骨架的环氧树脂，其他联苯型、萘型、三苯甲烷型、四苯乙烷型等酚醛树脂和环氧树脂。根据需要，将作为固化剂或是固化催化剂起作用的1级、2级、3级胺类和含羧基的化合物及其酐等，进行适当地组合选择使用。
本申请人制作了在形成了固体电解质层3的阳极体20上，形成碳层6和银膏层60的以往的电容器元件2，并将使用该电容器元件2制作的固体电解电容器1作为以往例。银膏使用了比表面积(单位重量的粉体中包含的全粒子总和)0.5～1.5m2/g且平均粒径为5～10μm的鳞片状的银粉，而作为树脂的粘合剂，使用了分子量为1000～3000的环氧树脂。众所周知，环氧树脂具有热固化性。
另外，制作了在形成了固体电解质层3的阳极体20上，形成鳞片状银粉8和碳粉80的混合层4而制作了电容器元件2，并将使用该电容器元件2制作的固体电解电容器1作为了实施例1～4、比较例2～4。另外，将以往例中，不形成碳层6的作为比较例1。
该混合层4中的银粉的比表面积为1.0m2/g、平均粒径为3μm。另外，碳粉80的比表面积为800m2/g、平均粒径为30nm(＝0.03μm)。银粉和碳粉的粘合剂使用了所述的环氧树脂。
本申请人在实施方式中，对银粉和碳粉80的种类和混合比进行各种改变，制作了4种实施例、4种比较例的固体电解电容器1。即，实施例1～4、比较例1～4的固体电解电容器1中，没有形成碳层6，而在以往例的固体电解电容器1中，形成了碳层6。以往例以及实施例1～4、比较例1～3中的银粉的形状都是鳞片状，而比较例4中的银粉形状为非定型。以往例、实施例、比较例中的粘合剂和溶剂的重量比，哪一个都是相对于银粉为7∶23，而只有碳粉的量是不同的。以往例、实施例1～4、比较例1～4的具体设置如下所示。
表1
在上述表1中，ESR(等效串联电阻)用100kHz的频率测定。另外，碳粉相对于鳞片状银粉的质量比超过10.8％的比较例2，无法将银粉和碳粉膏化，因此没有测定。
本发明者使用以往例、比较例1和实施例1～3的固体电解电容器1，以1200Hz的频率实测了静电电容、实测了所述ESR以及比电阻值、并测定了额定电压下通电40秒之后的漏电流。固体电解电容器1哪一个都是额定电压25.0V、静电电容15μF。测定结果如表2～表4所示。所有测定都进行了10组。
表2
表3
表4
由所述的表2～表4中可以看出，从以往的固体电解电容器1省略碳层6的比较例1、形成了混合层4但碳粉80相对于鳞片状银粉8的质量比不足0.77％的比较例3的固体电解电容器1，不仅其比电阻值与以往例以及实施例1～4的值相比大致相等，而且ESR也增大了。不使用鳞片状银粉而使用非定型银粉的比较例4的固体电解电容器1是，比电阻值和ESR值都增加了。这是，在使用由球状或非定型的银粉和碳粉和粘合剂构成的膏，形成混合层的时候，如图10所示，粒径小的碳粉80沉淀在银粉8下面，出现不均匀的情况。因此，认为是银粉8、8相互之间的间隙中没有进入很多碳粉80而引起的。
另一方面，形成混合层4的实施例1～4的固体电解电容器1中，显示了以往例以下的ESR值。作为该理由，认为是通过使用鳞片状银粉8和碳粉80，在银粉8、8相互之间的间隙中碳粉80可以积极地进入，从而ESR大幅降低的缘故。由此，固体电解电容器1可以在保持低的ESR的同时，比起在固体电解质层3上形成碳层6和银膏层60的以往的结构，能缩短制造时间。
本发明者对银粉和碳粉的比例进行各种变化，进行了实验。其结果发现，如果相对于银粉8的碳粉80的比例小于0.77％，则鳞片状银粉8、8相互之间的间隙以及鳞片状银粉8和固体电解质层的间隙中进入的碳粉末将会不充分，因此ESR容易过大。相反，如果超过10.8％，则很难膏化。因而，碳粉相对于银粉的比例在0.77％～10.8％时是实用的，且优选1～8％。另外，碳粉的比表面积为600～1200m2/g时得到了实用的ESR。
所述实施方式的说明，是为了说明本发明而进行的，但不限定权利要求书中所记载的范围，或是解释成缩小的范围。另外，本发明的各部分结构并不仅限于所述的实施例，且当然可以在权利要求范围记载的技术范围内，进行各种变形。
权利要求
1.一种固体电解电容器，在阳极体(20)上隔着电介质氧化覆膜(21)形成阴极层(5)、且该阴极层(5)具有与电介质氧化覆膜(21)接触的固体电解质层(3)，其特征在于该阴极层(5)在固体电解质层(3)的外侧直接设置了鳞片状银粉(8)以及碳粉(80)的混合层(4)。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于碳粉(80)比鳞片状银粉(8)平均粒径小，且碳粉(80)进入到银粒子和固体电解质层(3)之间的间隙以及银粒子间的间隙，辅助性地进行导通。
3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于阴极层(5)和阴极引线框(9)通过粘接用银膏连接。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的固体电解电容器，其特征在于碳粉(80)相对于鳞片状银粉的质量比是1～8％，碳粉的比表面积是600～1200m2/g，鳞片状的银粉(8)的比表面积是0.5～1.5m2/g。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的固体电解电容器，其特征在于固体电解质层(3)是由聚噻吩系、聚吡咯系的导电性高分子形成。
全文摘要
一种固体电解电容器(1)，在阳极体(20)上隔着电介质氧化覆膜(21)形成阴极层(5)，并在该阴极层(5)上安装阴极引线框(9)、在阳极体的引导部安装阳极引线框(90)。阴极层(5)在固体电解质层(3)的外侧，直接设置了鳞片状银粉(8)以及碳粉(80)的混合层(4)。由此，本发明能够提供ESR低且制造时间短的固体电解电容器。
文档编号H01G9/00GK1697103SQ20041005590
公开日2005年11月16日 申请日期2004年8月3日 优先权日2004年5月13日
发明者松本贵行, 作田铁幸, 本田伸浩, 大西重克, 盐泽直行, 小岛秀明 申请人:三洋电机株式会社, 佐贺三洋工业株式会社, 太阳油墨制造株式会社