专利名称：电化学电容器用电极及其制法、电化学电容器及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电容器用电极的制造方法和电化学电容器用电极、和电化学电容器及其制造方法。
背景技术：
以双电荷层电容器为代表的电化学电容器，由于能够容易小型化、轻量化，所以例如作为便携机器(小型电子机器)等的电源的备用电源、面向电动汽车或混合式车用的辅助电源等，近年来需求急剧地增长。而且在现在，为了提高其性能已经进行了各种研究。
例如，在电动汽车用电源等这样的需要大容量的情况下，希望开发内部电阻低、每单位质量的能量密度和每单位体积的能量密度高、高输出的电化学电容器。另外，关于备份存储器等小型电容器也同样希望减少内部电阻。
作为这样的电化学电容器用电极及电化学电容器来说，已经知道可通过特开平11-283887号公报和特开平9-36005号公报所公开的方法来制造。在特开平11-283887号公报中，记载了下述宗旨通过将由炭材料、聚四氟乙烯和加工助剂构成的混合物进行螺杆挤出成型，将所得到的挤出物由压延辊压延而成型为薄片状，由此实现容量密度大、内部电阻小的双电荷层电容器。另外，在特开平9-36005号公报中，记载了下述宗旨通过混合活性炭粉末和PTFE、形成膏状并将其涂布到集电体上，加热到PTFE的熔点以上并干燥后，压制成型，将电极薄膜化，由此，实现了电极高密度化的双电荷层电容器。
但是，即使上述特开平11-283887号公报和特开平9-36005号公报所记载的制造方法，也不能充分降低电极的内部电阻，还不能得到充分的电极特性。因此，搭载由这些制造方法所制造的电极的电化学电容器也不能得到充分的充放电特性。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题做出的，其目的在于，提供一种能够制造内部电阻可充分降低并具有充分的电极特性的电化学电容器用电极的电化学电容器用电极的制造方法，以及通过该制造方法制造、内部电阻充分降低并具有充分的电极特性的电化学电容器用电极，以及使用该电化学电容器用电极的电化学电容器及其制造方法。
本发明者们为了实现上述目的，反复深入地进行研究，结果发现在具有集电体和多孔体层的电化学电容器用电极的制造方法中，使用包含特定的凝集体使得分散度为特定的范围的多孔体层形成用涂布液，来形成多孔体层，在由该凝集体形成集电体的多孔体层的面上形成凹部和凸部，通过该制造方法，能够实现上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子及可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散粘合剂的液体、由固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在集电体的面上涂布多孔体层形成用涂布液，之后除去液体，形成多孔体层；压制工序，通过压制集电体和多孔体层，将凝集体压制到集电体上，在集电体的形成有多孔体层的面上形成凹部和凸部。
本发明的电化学电容器用电极的制造方法具有这样的特征，如上述那样，在集电体的形成有多孔体层的面上，形成由凝集体导致的凹部和凸部。即，通过在多孔体层形成用涂布液中含有凝集体，使得多孔体层形成用涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，在上述压制工序中，将凝集体充分压制到集电体上，能够在形成有集电体的多孔体层的面(下面称为“多孔体层形成面”)上容易且确实地形成凹部和凸部(凹凸)。而且，通过在集电体上形成这样的凹部和凸部，可增大集电体和多孔体层的接触面积，提高集电体和多孔体层之间的导电性，能够得到内部电阻充分降低并具有充分的电极特性的电化学电容器用电极。
这里，上述分散度是将上述多孔体层形成用涂布液作为试料使用、基于JIS K 5600-2-5(1999年)所测定的值。
另外，上述凹部和凸部的各个形状和大小，可以是相同的也可以是不同的，凹部和凸部的每个可以根据规定的配置图案(例如，由凹部、凸部所构成的样子等)规则地配置，也可以不规则地配置并且配置间隔不均匀。而且，本发明的制造方法中所形成的凹部和凸部，在上述压制工序中，通过凝集体来形成，所以通常凹部和凸部的每个的形状和大小、配置间隔等是不均匀的。另外，在本发明中所说的凹部和凸部的形成中，也包含在集电体的多孔体层形成面上形成多个凹部或凸部的任何一者的情形。例如，在仅形成多个凹部的情况下，不形成凹部的部分是凸部。
另外，优选形成上述凹部和凸部，使得从凹部的底部到凸部的顶部的高度的最大值是2～10μm。这里，从凹部和凸部的底部到顶部的高度的最大值的意思是指，将与形成凹部和凸部之前的集电体的多孔体层形成面垂直的方向设为高度方向，在凹部和凸部之中高低差最大的相邻的凹部和凸部中的从凹部的底部到凸部的顶部的高度。通过在集电体的多孔体层形成面上形成这样的凹部和凸部，可进一步增大集电体和多孔体层的接触面积，提高集电体和多孔体层之间的导电性，能够得到进一步降低内部电阻、具有更充分的电极特性的电化学电容器用电极。
另外，在本发明的电化学电容器用电极的制造方法中，形成凝集体的方法不特别限定，但优选的是，在涂布液调制工序中调制多孔体层形成用涂布液时，可通过混合固形成分和液体来形成凝集体，或，添加预先制作的凝集体或包含该凝集体的液。
在采用通过混合固形成分和液体来形成凝集体的方法的情况下，通过如形成凝集体那样调节混合条件等，能够在调制多孔体层形成用涂布液的工序之中形成凝集体，所以能够不增加工序数而容易地形成凝集体。
另一方面，在采用添加预先制作的凝集体或包含该凝集体的液的方法的情况下，虽然会产生需要预先制作凝集体或包含该凝集体的液的情形，但能够添加必要的粒径和数量的凝集体，而不用调节混合条件，因此能够容易且确实地进行调制，使得多孔体层形成用涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm的范围内。
另外，也可以组合地采用这些方法，也可以调节混合条件来形成凝集体，同时添加预先制作的凝集体或包含该凝集体的液，调制多孔体层形成用涂布液。
优选的是，在本发明的电化学电容器用电极的制造方法中，固形成分中的多孔体粒子的含量，以固形成分总量为基准，是88～92质量％。由此，具有能够容易且确实地形成凝集体的趋势，同时具有可得到具有更充分的电极特性的电化学电容器用电极。
另外，优选的是，固形成分中的粘合剂的含量，以固形成分总量为基准，是6.5～12质量％。由此，具有能够容易且确实地形成凝集体的趋势，同时，具有能够形成具有充分的涂膜强度的多孔体层的趋势。
而且，优选的是，就固形成分来说，以该固形成分的总量为基准，包括88～92质量％的多孔体粒子、6.5～12质量％的粘合剂和0～1.5质量％的具有电子传导性的导电助剂。由此，具有能够更容易且确实地形成凝集体的趋势，同时，具有能够形成具有充分的涂膜强度的多孔体层，存在可得到具有更充分的电极特性的电化学电容器用电极的趋势。
优选的是，在本发明的电化学电容器用电极的制作方法中的压制工序中，通过辊子压制来压制集电体和多孔体层。由此，能够将凝集体充分地压制到集电体上，能够更容易且确实地在集电体的多孔体层形成面上形成凹部和凸部。
另外，优选的是，在该压制工序中，通过使用在侧面形成凹凸图案的圆柱状辊子，使辊子的侧面接触多孔体层的表面来压制集电体和多孔体层，由此在多孔体层的表面形成凹凸图案。
通过在多孔体层的表面形成上述凹凸图案，能够提高多孔体层的比表面积，能够得到更充分的电极特性。另外，通过形成上述凹凸图案，能够更充分地降低电化学电容器用电极的内部电阻。关于降低内部电阻的理由未必明白，本发明者们如下这样推测。即，可推测这是由于，通过在多孔体层的表面形成凹凸图案，可提高多孔体层中的各成分(特别是多孔体粒子和导电助剂)的贴合性，在多孔体层之中构筑理想的导电网络，提高了电子传导性。
这里，在上述凹凸图案中，相同的图案中所包含的凹部和凸部的各个的形状和大小可以是相同的，也可以是不同的。另外，各个凹部和凸部可以根据规定的配置图案(例如由凹部、凸部构成的样子等)规则地配置，也可以不规则地配置，配置间隔不是均匀的。另外，在凹凸图案的形成工序中，也包括在电化学电容器用电极的表面形成多个仅是凹部和凸部之中的任意一者。例如，在电化学电容器用电极的表面形成多个凸部的情况下，位于相邻的凸部之间的槽部分是凹部。另外，优选的是，为了充分地得到电化学电容器用电极的电极特性的提高和内部电阻的降低，在电化学电容器用电极的整个面上形成凹凸图案，但也可以是在电化学电容器用电极的一部分表面上形成的状态。
另外，本发明提供一种电化学电容器用电极，其包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，其通过包括下述工序的制造方法来制造，其中该方法包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子及可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散上述粘合剂的液体、由上述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在上述集电体的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液，之后除去上述液体，形成上述多孔体层；压制工序，通过压制上述集电体和上述多孔体层，将上述凝集体压制到上述集电体上，在上述集电体的形成有上述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
这样的电化学电容器用电极，通过上述本发明的电化学电容器用电极的制造方法来制造，所以在集电体的多孔体层形成面形成凹部和凸部，能够充分降低内部电阻，得到充分的电极特性。
本发明还提供一种电化学电容器，包括相互对向的第一电极和第二电极；在上述第一电极和上述第二电极之间配置的隔膜；电解质；以密闭状态收容上述第一电极、上述第二电极、上述隔膜和上述电解质的壳体，上述第一电极和上述第二电极之中的至少一者是包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电极，该电极由包括下述工序的制造方法来制造，该方法包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散上述粘合剂的液体、由上述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在上述集电体的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液，之后除去上述液体，形成上述多孔体层；压制工序，通过压制上述集电体和多孔体层，将上述凝集体压制到上述集电体上，在上述集电体的形成有上述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
由于具有这种结构的电化学电容器，至少具有一个上述本发明的电化学电容器用电极，所以能够充分降低内部电阻，得到充分的电极特性。
另外，本发明还提供一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器包括相互对向的第一电极和第二电极；在第一电极和第二电极之间配置的隔膜；电解质；以密闭状态收容第一电极、第二电极、隔膜和电解质的壳体，其中该方法包括第一工序，制造包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电化学电容器用电极；第二工序，将由第一工序得到的电极作为第一电极或第二电极之中的至少一个来使用，在第一电极和第二电极之间配置隔膜；第三工序，将第一电极、第二电极、隔膜收容到壳体内；第四工序，将电解质注入到上述壳体内；第五工序，密闭壳体，第一工序包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散粘合剂的液体、由固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在集电体的面上涂布多孔体层形成用涂布液，之后除去液体，形成上述多孔体层；压制工序，通过压制集电体和多孔体层，将凝集体压制到集电体上，在集电体的形成有多孔体层的面上形成凹部和凸部。
根据这样的制造方法，能够容易且确实地制造上述本发明的电化学电容器。而且，优选的是，在上述制造方法中，将在第一工序得到的电极作为第一电极和第二电极两者来使用。
如上所述，根据本发明的电化学电容器用电极的制造方法，能够容易且确实地制造可充分降低内部电阻、具有充分的电极特性的电化学电容器用电极。另外，根据本发明，能够提供一种可充分降低内部电阻、具有充分的电极特性的电化学电容器用电极及电化学电容器。而且，根据本发明的电化学电容器的制造方法，能够容易且确实地制造上述本发明的电化学电容器。
图1是表示本发明的电化学电容器用电极的一个优选实施方式的示意剖面图。
图2是用于说明调制多孔体层形成用涂布液的工序的说明图。
图3是用于说明使用多孔体层形成用涂布液来形成电极片的工序的说明图。
图4是用于说明使用多孔体层形成用涂布液来形成电极片的工序的说明图。
图5是表示第二层叠体片77的示意剖面图。
图6是表示第三层叠体片87的示意剖面图。
图7是表示形成了凹部和凸部的金属箔片160的示意剖面图。
图8是表示由辊子进行的对层叠体片的压制处理工序的一个例子的示意图。
图9是表示辊子的凹凸图案部的凹部和凸部的一个例子的图。
图10是表示多孔体层的凹凸图案部的凹部和凸部的一个例子的图。
图11是用于说明由电极片形成电极的工序的说明图。
图12是表示本发明的电化学电容器的一个优选实施方式的正面图。
图13是从阳极10的表面的法线方向看图12所示的电化学电容器的内部之情况下的展开图。
图14是沿着图12的X1-X1线切断图12所示的电化学电容器的情况下的示意剖面图。
图15是表示沿着图12的X2-X2线切断图12所示的电化学电容器的情况的主要部分的示意剖面图。
图16是表示沿着图12的Y-Y线切断图12所示的电化学电容器的情况下的主要部分的示意剖面图。
图17是表示图12所示的电化学电容器的作为壳体构成材料的薄膜的基本构成的一个例子的示意剖面图。
图18是表示图12所示的电化学电容器的作为壳体构成材料的薄膜的基本构成的另一个例子的示意剖面图。
图19是表示图12所示的电化学电容器的阴极的基本构成的一个例子的示意剖面图。
图20是表示向壳体内填充非水电解质溶液时的顺序的一个例子的说明图。
图21是表示弯曲壳体的密封部的情况下的电化学电容器的立体图。
具体实施例方式
下面，参照附图来详细说明本发明的优选实施方式。而且，在下面的说明中，对相同或相当部分赋予相同的符号，省略了重复的记载。
(电化学电容器用电极的制造方法和电化学电容器用电极)图1是表示通过本发明的电化学电容器用电极的制造方法来制造的电化学电容器用电极的一个优选实施方式的示意剖面图。如图1所示，电化学电容器用电极10包括具有电子传导性的集电体16；在该集电体16上形成的具有电子传导性的多孔体层18。本发明的电化学电容器用电极的制造方法是制造该电化学电容器用电极10的方法，其包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的上述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散上述粘合剂的液体、由上述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在上述集电体16的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液，之后除去上述液体，形成上述多孔体层18；压制工序，通过压制上述集电体16和上述多孔体层18，将上述凝集体压制到上述集电体16上，在上述集电体16的形成有上述多孔体层18的面上形成凹部和凸部。
上述涂布液调制工序中所调制的多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分；可溶解或分散上述粘合剂的液体；由上述固形成分所构成的凝集体，调制使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm。
这里，上述多孔体粒子是具有有助于电荷的蓄电和放电的电子传导性的多孔体粒子，例如可举出粒状或纤维状的活化处理后的活性炭等。作为这些活性炭来说，能够使用苯酚系活性炭或椰子壳活性炭等。
该多孔体粒子的平均粒径优选的是1.5～8μm，使用BET等温吸附式从氮吸附等温线所求出的BET比表面积，优选的是1500m2/g以上，更优选的是2000～2500m2/g。通过使用这样的多孔体粒子，存在着能够制造具有更充分的电极特性的电化学电容器用电极的趋势。
另外，就上述粘合剂来说，只要是能够粘合上述多孔体粒子的粘合剂，就不特别限定，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、氟橡胶等。在这些当中，在本发明中优选使用氟橡胶。如果使用这样的粘合剂，存在着下述这样趋势即使是少的含量，也能够充分地粘合多孔体粒子，提高多孔体层18的涂膜强度的同时提高双电荷层界面的大小、提高电极特性。
作为上述氟橡胶来说，例如，可举出偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等，优选的是从由VDF、HFP和TFE所构成的组中选择的至少两种进行共聚合而成的氟橡胶，从存在着进一步提高粘合性和耐药品性的趋势来考虑，特别优选的是，上述组中的三种进行共聚合所构成的VDF-HFP-TFE系氟橡胶。
在上述多孔体层形成用涂布液中，含有固形成分，该固形成分包括上述多孔体粒子和上述粘合剂，但在该固形成分中，还可以包括具有电子传导性的导电助剂。
该导电助剂具有能够在集电体16和多孔体层18之间充分进行电荷移动的电子传导性，例如，可举出碳黑等。
作为上述碳黑来说，例如，可举出乙炔碳黑、导电炭黑、炉黑等，但在本发明中，优选的是使用乙炔碳黑。
另外，作为上述碳黑的平均粒径来说，优选的是25～50nm，作为BET比表面积来说，优选的是50m2/g以上，更优选的是50～140m2/g。
另外，在上述多孔体层形成用涂布液中，包括可溶解或分散上述粘合剂的液体。
作为该液体来说，只要能够溶解或分散上述粘合剂，就不特别限定，例如，可举出甲乙酮(MEK)或甲基异丁基甲酮(MIBK)等酮系溶剂等。
此外，在上述多孔体层形成用涂布液中，包括由上述固形成分构成的凝集体。
该凝集体包含在多孔体层形成用涂布液中，使得在基于JIS K 5600-2-5(1999年)来测定多孔体层形成用涂布液的分散度的情况下，分散度为10～200μm。即，凝集体以在多孔体层形成用涂布液中分散度为上述范围那样的粒径和含量包含在多孔体层形成用涂布液中。这里，作为用于测定分散度所使用的仪器来说，使用テスタ一产业社制造的研磨细度计(0～200μm)。
而且，上述凝集体以由上述液体膨胀的状态包含在多孔体层形成用涂布液中也可以。
这样的含有固形成分、液体和凝集体而成的多孔体层形成用涂布液，例如象下面这样调制。即，如图2所示，在放入了搅拌子SB1的容器C1中，投入上述多孔体粒子P1、上述粘合剂P2、上述液体S1和根据需要投入的上述导电助剂P3，通过搅拌、混合，形成上述凝集体P10，调制多孔体层形成用涂布液L1(涂布液调制工序)，使得涂布液L1中的凝集体P10的分散度为10～200μm。此时，搅拌时间和搅拌时的温度为形成上述凝集体P10、分散度为上述范围那样的条件，这是必要的，例如，分别进行调节，使搅拌时间在30分钟～1小时左右之间，搅拌温度在10～70℃左右之间。
另外，也可以在放入了搅拌子SB1的容器C1中，投入上述多孔体粒子P1、上述粘合剂P2、上述液体S1以及根据需要投入的上述导电助剂P3，此外，投入预先制作的凝集体P10或包含该凝集体P10的液，通过搅拌、混合，调制多孔体层形成用涂布液L1，使得涂布液L1中的凝集体P10的分散度为10～200μm。这样，通过添加预先制作的凝集体P10或包含该凝集体P10的液，具有下述这种趋势能够容易地调节多孔体层形成用涂布液L1的分散度，能够更容易且确实地进行具有上述范围分散度的多孔体层形成用涂布液L1的调制。
另外，更优选的是，调制多孔体层形成用涂布液L1，使得该涂布液L1中的凝集体P10的分散度为10～50μm。通过调制使得分散度为上述范围，能够在集电体的多孔体层形成面上容易且确实地形成凹部和凸部，该凹部和凸部是为了在压制工序中将凝集体P10充分压制到集电体16上、充分降低内部电阻、得到具有充分的电极特性的电化学电容器用电极所必需的。
优选的是，多孔体层形成用涂布液L1中的多孔体粒子P1的含量，以多孔体层形成用涂布液L1中的除了液体S1之外的固形成分总量(包含凝集体P10的总固形成分量)为基准，是88～92质量％。另外，优选的是，粘合剂P2的含量，以多孔体层形成用涂布液L1中的固形成分总量为基准，是6.5～12质量％。此外，优选的是，多孔体层形成用涂布液L1中的固形成分，以该固形成分总量为基准，由88～92质量％的多孔体粒子P1、6.5～12质量％的粘合剂P2和0～1.5质量％的导电助剂P3所构成。而且，上述多孔体粒子P1、粘合剂P2和导电助剂P3的含量，分别表示凝集体P10中的包含多孔体粒子P1、粘合剂P2和导电助剂P3的量的总含量。
另外，在上述固形成分中，上述各成分(多孔体粒子P1、粘合剂P2和导电助剂P3)的含量的更优选的范围如下这样。多孔体粒子P1的含量更优选为89～91质量％，特别优选为89.5～90.5质量％。粘合剂P2的含量更优选为8～10质量％，特别优选为8.5～9.5质量％。导电助剂P3的含量更优选为0.5～1.5质量％，特别优选为0.5～1.0质量％。
另外，优选的是，多孔体层形成用涂布液L1中的液体S1的配合量，相对于多孔体层形成用涂布液L1中的固形成分总量(包含凝集体P10的总固形成分量)100质量份，是200～400质量份。
在本发明的电化学电容器用电极的制造方法中，在集电体16的面上涂布上述多孔体层形成用涂布液L1，之后，除去液体S1，从而形成多孔体层18(多孔体层形成工序)。然后，通过压制集电体16和多孔体层18，将多孔体层18中的上述凝集体P10压制到集电体16上，在集电体16的形成有多孔体层18的面上形成凹部和凸部(压制工序)。
这里，作为上述集电体16来说，只要是能够向多孔体层18充分进行电荷的移动的良导体，就不特别限定，可以使用公知的电化学电容器用电极中所使用的集电体。例如，作为集电体16来说，可举出铝等金属箔等，作为金属箔来说，可以使用蚀刻加工过的金属箔和压延加工过的金属箔等，而不特别限制。而且，在本发明中，优选集电体16是由铝构成的。
作为在集电体16的面上涂布多孔体层形成用涂布液L1的方法来说，可以使用已有公知的涂布方法，而不特别限制，例如，可以采用挤压层压法、刮刀板法、凹印涂布法、逆转涂布法、附件涂布法、丝网印刷法等方法。这些方法之中，在本发明中，由于存在着构成成分能够以高分散状态更薄地均匀地进行涂布的趋势，所以优选采用挤压层压法的涂布方法。下面，说明使用挤压层压法的涂布方法来制造电化学电容器用电极10的方法。
在本发明的电化学电容器用电极的制造方法中，电化学电容器用电极10，使用图3和图4所示那样的装置70和装置80形成为薄片状。
图3所示的装置70主要包括第一辊子71、第二辊子72、在第一辊子71和第二辊子72之间配置的干燥机73、两个支持辊子79。第一辊子71由圆柱状的卷芯74和带状的第一层叠体片75所构成。该第一层叠体片75的一端与卷芯74连接，而且第一层叠体片75缠绕在卷芯74上。而且，第一层叠体片75具有下述这样的结构在基体片B1上层叠金属箔片160(在电极10中成为集电体16的片)。
另外，第二辊子72具有连接上述第一层叠体片75的另一端的圆柱状的卷芯76。而且，在第二辊子72的卷芯76上连接用于旋转该卷芯76的卷芯驱动用电机(未图示)，使得涂布多孔体层形成用涂布液L1、而且在干燥机73中进行干燥处理后的第二层叠体片77，以规定的速度卷绕。
首先，当卷芯驱动用电机旋转时，第二辊子72的卷芯76旋转，卷绕在第一辊子71的卷芯74上第一层叠体片75向第一辊子71的外部拉出。接着，在拉出的第一层叠体片75的金属箔片160上，涂布多孔体层形成用涂布液L1。由此，在金属箔片160上形成由多孔体层形成用涂布液L1所构成的涂膜L2。
接着，通过卷芯驱动用电机的旋转，形成涂膜L2的第一层叠体片75，通过支持辊子79导入干燥机73中。在干燥机73中，干燥第一层叠体片75上的涂膜L2，除去涂膜L2中的液体S1，成为形成电极时的作为多孔体层18前体的层78(下面称为“前体层78”)。而且，在干燥机73中的涂膜L2的干燥，只要在充分除去涂膜L2中的液体S1的条件下进行，就不特别限定，但优选的是在70～130℃、0.1～3分钟的条件下进行。
而且，通过卷芯驱动用电机的旋转，在第一层叠体片75上形成有前体层78的第二层叠体片77，通过支持辊子79导向卷芯76，卷绕到卷芯76上。
接着，使用图4所示的装置80，由上述第二层叠体片77制造电极片ES10。
图4所示的装置80主要由第一辊子81、第二辊子82、在第一辊子81和第二辊子82之间配置的两个辊压机83、85所构成。第一辊子81由圆柱状的卷芯84和前述的带状的第二层叠体片77所构成。该第二层叠体片77的一端与卷芯84连接，第二层叠体片77卷绕到卷芯84上。第二层叠体片77具有下述结构在基体片B1上层叠金属箔片160的第一层叠体片75上还层叠前体层78。
另外，第二辊子82具有连接上述第二层叠体片77的另一端的圆柱状卷芯86。此外，在第二辊子82的卷芯86上连接有用于旋转该卷芯86的卷芯驱动用电机(未图示)，使得在辊压机83和辊压机85中进行压制处理后的第四层叠体片97以规定的速度卷绕。
首先，如果卷芯驱动用电机旋转，第二辊子82的卷芯86旋转，卷绕在第一辊子81的卷芯84上的第二层叠体片77向第一辊子81的外部拉出，导入辊压机83中。在辊压机83中，配置两个圆柱状的滚筒83A和滚筒83B。滚筒83A和滚筒83B配置为使得在它们之间插入第二层叠体片77，在它们之间插入第二层叠体片77时，成为这样的状态，即，滚筒83A的侧面与第二层叠体片77的前体层78的外表面接触，滚筒83B的侧面与第二层叠体片77的基体片B1的外表面(背面)接触，而且，设置为使得能够以规定的温度和压力压制第二层叠体片77。另外，该圆柱状滚筒83A和滚筒83B分别具有在沿着第二层叠体片77的移动方向旋转的旋转机构。此外，该圆柱状滚筒83A和滚筒83B的各个底面间的长度(垂直于图4的纸面的方向的长度)具有第二层叠体片77的宽度以上的大小。在辊压机83中，第二层叠体片77上的前体层78根据需要被进行加热和加压处理，变为多孔体层180，成为第三层叠体片87。
这里，图5是表示第二层叠体片77的示意剖面图，图6是表示第三层叠体片87的示意剖面图。如图5所示，构成第二层叠体片77的前体层78含有凝集体P10，当通过辊压机83压制前体层78和金属箔片160时，凝集体P10压制到金属箔片160上。而且，如图6所示，若压制凝集体P10时，就在金属箔片160的形成有多孔体层180的面上产生变形，形成凹部和凸部。
图7是表示形成有凹部和凸部的金属箔片160的示意剖面图。如图7所示，在通过凝集体P10形成的凹凸部100上，形成多个凹部100a和凸部100b。而且，凹部100a以不规则配置的状态形成多个，各个凹部100a的大小也不是均匀的。另外，优选的是，凹凸部100形成为使得从底部100c到顶部100d的高度的最大值H1为5～100μm。通过在金属箔片160的多孔体层形成面上形成这样的凹凸部100，能够提高金属箔片160和多孔体层180之间的导电性，能够得到充分降低内部电阻的、具有充分的电极特性的电化学电容器用电极。
另外，凝集体P10在金属箔片160上形成凹部和凸部的同时，由于压制时的压力而破坏。因此，在制造电化学电容器用电极10时，凝集体P10成为充分被破坏的状态，能够得到具有充分的电极特性的电极10。
这样形成的第三层叠体片87通过第二辊子82的旋转，还导入另一个辊压机85。在辊压机85中配置两个圆柱状的滚筒85A和滚筒85B。滚筒85A和滚筒85B配置为使得在它们之间插入第三层叠体片87，在它们之间插入第三层叠体片87时，成为这种状态滚筒85A的侧面和第三层叠体片87的多孔体层180的外表面接触，滚筒85B的侧面与第三层叠体片87的基体片B1的外表面(背面)接触，而且，设置为使得能够以规定的温度和压力来压制第三层叠体片87。另外，该圆柱状的滚筒85A和滚筒85B分别具有在沿着第三层叠体片87的移动方向的方向旋转的旋转机构。而且，该圆柱状的滚筒85A和滚筒85B的各自的底面间的长度(垂直于图4的纸面的方向的长度)具有为第三层叠体片87的宽度以上的大小。
通过辊压机85进行压制处理的第三层叠体片87，成为形成有多孔体层182的第四层叠体片97，通过卷芯驱动用电机的旋转卷绕到卷芯86上。
图8是表示由滚筒83A、83B和滚筒85A、85B进行的对第二层叠体片77和第三层叠体片87的压制处理工序的示意图。如图8所示，在滚筒85A、85B的外表面上的与第三层叠体片87接触的部分上，设置凹凸图案部90。在该凹凸图案部90中，形成多个凹部90a和凸部90b。而且，凸部90b以规则配置的状态形成多个。这样的滚筒85A、85B的长度N1例如是160mm左右，其中，凹凸图案部90的长度N2制作为例如100mm左右。
图9表示了这样的凹凸图案部90的凹部90a和凸部90b的一个例子。图9(a)是凹部90a和凸部90b的示意剖面图，图9(b)是表示图9(a)的凹部90a和凸部90b的平面图。如图9所示，凸部90b具有锥体形状，等间隔地规则地设置多个。而且，凹部90a位于凸部90b之间。
另外，图10是表示形成了凹凸图案的多孔体层182的表面的一个例子的图，图10(a)是表示凹部91a和凸部91b的示意剖面图，图10(b)是表示图10(a)的凹部91a和凸部91b的平面图。如图10(a)所示，多孔体层182由图9中的凸部90b转印的凹部91a、以及图9中的凹部90a转印的凸部91b所构成，形成具有底部91c和顶部91d的凹凸图案。
在辊压机83中进行压制处理的第三层叠体片87被导入到上述辊压机85中，插入滚筒85A和滚筒85B之间进行挤压。由此，第三层叠体片87的多孔体层180，通过滚筒85A中的凹凸图案部90的凹部90a和凸部90b进行转印，从而在表面上形成凹部和凸部，成为多孔体层182(成为电化学电容器用电极10时的多孔体层18)。
接着，如图11(a)所示，将卷绕在卷芯86上的层叠体片87以规定的大小切断，得到电极片ES10。而且，在图11(a)所示的电极片ES10的情况下，形成露出了金属箔片160表面的边缘部120。边缘部120能够在向第一层叠体片75的金属箔片160上涂布电极形成用涂布液L1时，进行调节使得仅在金属箔片160的中央部涂布电极形成用涂布液L1来形成。
接着，如图11(b)所示，与所制作的电化学电容器的比例匹配，冲压电极片ES10，得到图11(c)所示的电化学电容器用电极10。此时，通过冲压电极片ES10使得包含先前所述的边缘部120的部分作为引线12，能够得到引线12预先一体化状态的本发明的电化学电容器用电极10。而且，在不连接引线12的情况下，另外准备引线12与电化学电容器用电极10电连接。
如以上这样制造的电化学电容器用电极10，在多孔体层182的表面上，形成由凹凸图案部90的转印所产生的凹部91a和凸部91b，所以能够提高多孔体层182的比表面积，能够得到更充分的电极特性。另外，通过形成这样的凹凸图案，也能够降低电化学电容器用电极10的内部电阻。
接着，说明通过上述本发明的电化学电容器用电极的制造方法制造的本发明的电化学电容器用电极10。
本发明的电化学电容器用电极10，首先具有用图1所说明的结构，同时，通过上述的本发明的电化学电容器用电极的制造方法来制造，因此，在集电体16的形成有多孔体层18的面上，如图7所示，形成由多个凹部100a和凸部100b所构成的凹凸部100。
优选的是，该凹凸部100(凹部100a和凸部100b)，如上述那样，从底部100c到顶部100d的高度的最大值H1是2～10μm。通过在集电体16的多孔体层形成面上形成这样的凹凸部100，在电化学电容器用电极10中，能够提高集电体16和多孔体层18之间的导电性，充分地降低内部电阻，得到充分的电极特性。
另外，从将电化学电容器用电极10进行小型化和轻量化的观点来看，优选的是，集电体16的厚度是15～50μm，更优选的是20～40μm。而且，上述厚度的意思是指集电体16的最大膜厚。
多孔体层18是在集电体16上形成的有助于电荷的蓄电和放电的层，是含有多孔体粒子P1、粘合剂P2和根据需要所使用的导电助剂P3的层。
这里，多孔体层18中的多孔体粒子P1的含量，以多孔体层18的总量为基准，优选为88～92质量％。另外，粘合剂P2的含量，以多孔体层18总量为基准，优选为6.5～12质量％。而且，多孔体层18，以多孔体层18总量为基准，优选由88～92质量％的多孔体粒子P1、6.5～12质量％的粘合剂P2和0～1.5质量％的导电助剂P3所构成。
在具有这样的构成的多孔体层18中，各成分(多孔体粒子P1、粘合剂P2和导电助剂P3)的含量的更佳的范围如下。多孔体粒子的含量更优选的是89～91质量％，特别优选的是89.5～90.5质量％。粘合剂的含量更优选的是8～10质量％，特别优选的是8.5～9.5质量％。导电助剂的含量更优选的是0.5～1.5质量％，特别优选的是0.5～1.0质量％。
本发明的电化学电容器用电极10具有以上述含量包含上述各成分的多孔体层18，由此能够得到充分的电极特性。而且，多孔体层18能够得到充分的涂膜强度。
另外，优选的是，本发明的电化学电容器用电极10中的多孔体层18形成为表观密度是0.62～0.70g/cm3，更优选的是，形成为0.64～0.69g/cm3，特别优选的是，形成为0.65～0.68g/cm3。通过使表观密度处于上述范围内，能够得到更充分的电极特性。
从将电化学电容器用电极10小型化和轻量化的观点来看，优选的是，多孔体层18的厚度是50～200μm，更优选的是80～150μm。而且，在多孔体层18的厚度不均匀的情况下(例如，在形成上述那样的凹凸图案的情况下)，上述厚度的意思是最大膜厚。通过使多孔体层18的厚度为上述范围，能够将电化学电容器用电极小型化和轻量化。
另外，优选的是，多孔体层18的空隙体积是50～80μL。通过使多孔体层18具有这样的空隙体积，本发明的电化学电容器用电极10能够充分确保与电解质的接触界面。而且，上述“空隙体积”是表示多孔体层18的总细孔容积的值，在成为多孔体层18的构成材料的粒子间存在所形成的空隙或细微的裂缝的情况下，是还要加上该空隙体积及裂缝体积而计算出的值。该空隙体积能够通过乙醇含浸法等已知方法来求出。
而且，优选的是，通过上述本发明的电化学电容器用电极的制造方法，多孔体层18在其表面F2上形成如图10所示那样的凹凸图案，更优选的是，形成从底部91c到顶部91d的高度H2相对上述多孔体层的最大膜厚D是50％以上的凹凸图案。
通过在多孔体层18的表面F2上形成这样的凹凸图案，可提高多孔体层18的比表面积，得到更充分的电极特性，同时可降低内部电阻。
优选的是，层叠集电体16和多孔体层18而成的电化学电容器用电极10整体厚度(最大膜厚)是70～250μm，更优选的是100～180μm。通过形成这样的厚度，电化学电容器能够小型化和轻量化。
(电化学电容器及其制造方法)本发明的电化学电容器具有相互对向的第一电极和第二电极分别作为阳极和阴极，阳极和阴极之中的至少一者(优选的是两者)是上述本发明的电化学电容器用电极10。下面，关于本发明的电化学电容器的优选实施方式，以阳极和阴极两者是本发明的电化学电容器10的情况为例子来进行具体说明。而且，在以下的本发明的电化学电容器中，图1所示的本发明的电化学电容器用电极10作为阳极10来使用。
图12是表示本发明的电化学电容器的一个优选实施方式(双电荷层电容器)的正面图。另外，图13是从阳极10的表面的法线方向看图12所示的电化学电容器内部的情况下的展开图。而且，图14是沿着图12的X1-X1线切断图12所示的电化学电容器时的示意剖面图。另外，图15是表示沿着图12的X2-X2线切断图12所示的电化学电容器时的主要部分的示意剖面图。而且，图16是表示沿着图12的Y-Y线切断图12所示的电化学电容器时的主要部分的示意剖面图。
如图12～图16所示，电化学电容器1主要具有互相对向的平板状的阳极10(第一电极)及平板状的阴极20(第二电极)；在阳极10和阴极20之间配置的平板状的隔膜40；非水电解质溶液30；以密封状态来收容它们的壳体50，而且，包括一个端部与阳极10电连接而同时另一个端部向壳体50的外部突出的阳极用引线12；一个端部与阴极20电连接而同时另一个端部向壳体50的外部突出的阴极用引线22。这里，为了方便说明，“阳极”10和“阴极”20是以电化学电容器1放电时的极性为基准来决定的。
而且，电化学电容器1具有以下说明的结构。以下，基于图1和图12～图19，来说明本实施方式的各构成要件的细节。
壳体50具有相互对向的第一薄膜51和第二薄膜52。这里，如图13所示，本实施方式中的第一薄膜51及第二薄膜52连结。即，本实施方式中的壳体50是通过下述这样形成的，即将一个由复合包装薄膜构成的矩形薄膜，沿着图13所示的弯折线X3-X3弯折，将矩形薄膜的对向的一组边缘部(图中的第一薄膜51的边缘部51B及第二薄膜的边缘部52B)彼此重合，通过使用粘合剂或进行热封而形成。
而且，第一薄膜51及第二薄膜52分别表示如上述那样弯折一个矩形薄膜时具有能够互相对向的面的该薄膜的部分。这里，在本说明书中，将接合后的第一薄膜51及第二薄膜52的各个边缘部称为“密封部”。
由此，在弯折线X3-X3部分不需要设置用于接合第一薄膜51和第二薄膜52的密封部，所以能够进一步减少壳体50中的密封部。其结果是，能够进一步提高电化学电容器1的以应该设置的空间体积为基准的体积能量密度。而且，上述“体积能量密度”是以总输出能量相对于本来的电化学电容器的包含容器的总体积之比例来定义的。与此相对，“以应该设置的空间体积为基准的体积能量密度”的意思是指电化学电容器的总输出能量相对于基于电化学电容器的最大长度、最大宽度、最大厚度所求出的表观体积之比例。实际上，在将电化学电容器搭载到小型电子机器中的情况下，能够提高上述本来的体积能量密度，同时，提高了以应该设置的空间体积为基准的体积能量密度，从以充分降低死空间的状态来有效利用小型电子机器内有限的空间的观点来看是重要的。
而且，在本实施方式的情况下，如图12及图13所示，与阳极10连接的阳极用引线12和阴极用引线22的各自的一端配置为，使得从接合上述第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜的边缘部52B的密封部向外部突出。
另外，优选的是，构成第一薄膜51及第二薄膜52的薄膜，是具有挠性的薄膜。由于薄膜重量轻且容易薄膜化，所以能够将电化学电容器本身的形状形成为薄膜状。因此，能够容易提高本来的体积能量密度，同时，也能够容易提高电化学电容器的以应该设置的空间体积为基准的体积能量密度。
优选的是，该薄膜是具有挠性的薄膜，从确保壳体的充分机械强度和轻量性、且有效防止从壳体外部向壳体内部侵入水分和空气以及防止从壳体内部向壳体外部扩散电解质成分的观点来看，优选的是至少具有与电解质接触的合成树脂制的最内部的层和在最内部的层的上方配置的金属层的“复合包装薄膜”。作为可用作第一薄膜51及第二薄膜52的复合包装薄膜来说，例如可举出图17和图18所示结构的复合包装薄膜。图17所示的复合包装薄膜53，具有在其内面F50a与电解质接触的合成树脂制的最内部的层50a、和在最内部的层50a的另一个面(外侧面)上配置的金属层50c。另外，图18所示的复合包装薄膜54具有在图17所示的复合包装薄膜53的金属层50c的外侧面还配置合成树脂制的最外部的层50b的结构。
可用作第一薄膜51及第二薄膜52的复合包装薄膜，只要是具有以上述最内部的层为主的1个以上的合成树脂层、金属箔等金属层的2以上层的复合包装材料，就不特别限定，但从更确实地得到与上述相同的效果的观点来看，优选的是，如图18所示的复合包装薄膜54那样，由具有最内部的层、离最内部的层最远的在壳体50的外表面一侧配置的合成树脂制的最外部的层、在最内部的层和最外部的层之间配置的至少一个金属层的3层以上的层所构成。
最内部的层是具有挠性的层，该构成材料能显现上述挠性，而且，只要是对于所使用的电解质具有化学稳定性(不引起化学反应、溶解、膨胀的特性)、并且对于氧和水(空气中的水分)具有化学稳定性的合成树脂，就不特别限定，但优选的是还对于氧、水(空气中的水分)和电解质的成分具有低透过性的特性的材料。例如，可举出工程塑料、以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯离子键聚合物、聚丙烯离子键聚合物等热塑性树脂等。
而且，所谓“工程塑料”，表示机械部件、电气部件、住宅用料等中所使用那样的具有优异的力学特性和耐热、耐久性的塑料，例如，可举出聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧四亚甲基氧对苯二酰基(聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。
另外，如上述图18所示的复合包装薄膜54那样，在最内部的层50a以外，还设置最外部的层50b等那样的合成树脂制的层的情况下，该合成树脂制的层也可以使用与上述最内部的层相同的构成材料。此外，作为该合成树脂制的层来说，例如，也可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(尼龙)等工程塑料所构成的层。
另外，壳体50中的全部密封部的密封方法不特别限定，但从生产性的观点来看，优选的是热封法。
作为金属层来说，优选的是由对于氧、水(空气中的水分)和电解质具有耐腐蚀性的金属材料所形成的层。例如，可使用由铝、铝合金、钛、铬等构成的金属箔。
接着，说明阳极10和阴极20。作为阳极10来说，采用如图1所示那样的先前说明的本发明的电化学电容器用电极10。另外，作为阴极20来说，如图19所示，采用具有与先前说明的本发明的电化学电容器用电极10相同构成的电极。这里，图19所示的阴极20，与阳极10同样，具有包括集电体26、在该集电体的一个面上形成的多孔体层28的结构。
优选的是，在阳极10和阴极20之间配置的隔膜40，由绝缘性多孔体形成，例如，作为绝缘性多孔体来说，可举出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少一种构成材料所形成的纤维无纺布等。
另外，阴极20的集电体28，与例如由铝构成的阴极用引线22的一端电连接，阴极用引线22的另一端向壳体50的外部延伸。另一方面，阳极10的集电体18也与由例如铜或镍构成的阳极用引线导体12的一端电连接，阳极用引线导体12的另一端向封入袋14的外部延伸。
电解质溶液30填充在壳体50的内部空间中，优选的是，其一部分含于阳极10、阴极20和隔膜40的内部。
该电解质溶液30不特别限定，能够使用公知的双电荷层电容器等电化学电容器中所使用的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，在电化学电容器是双电荷层电容器的情况下，电解质水溶液的电化学分解电压低，由此将电容器的耐用电压限制得低，所以优选是使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。
该电解质溶液30的种类不特别限定，但通常考虑溶质的溶解度、离解度、液体粘性来选择，希望是高导电率且高电位窗(分解开始电压高)的电解质溶液。例如，作为代表例来说，使用将四乙基四氟硼酸铵这样的季铵盐溶解于碳酸丙烯酯、碳酸二乙烯酯、乙腈等有机溶剂中而成的电解质溶液。另外，此时需要严格管理混入水分。
此外，如图12和图13所示，在与由第一薄膜51的边缘部51B和第二薄膜的边缘部52B构成的封入袋的密封部接触的阳极用引线12的部分的一部分上，覆盖用于防止阳极用引线12与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层接触的绝缘体14。另外，在与由第1薄膜51的边缘部51B和第2薄膜的边缘部52B构成的封入袋的密封部接触的阴极用引线22的一部分上，覆盖用于防止阴极用引线22与构成各薄膜的复合包装薄膜中的金属层接触的绝缘体24。
这些绝缘体14及绝缘体24的结构不特别限定，例如，也可以分别由合成树脂形成。另外，如果能充分防止复合包装薄膜中的金属层分别接触阳极用引线12和阴极用引线22，则也可以是不配置这些绝缘体14和绝缘体24的结构。
接着，说明上述壳体50和电化学电容器1的制作方法。
素体60(按顺序依次层叠阳极10、隔膜40和阴极20而成的层叠体)的制造方法不特别限定，可以使用公知的电化学电容器的制造中所采用的公知的薄膜制造技术。
根据先前说明的本发明的电化学电容器用电极的制造方法来制造阳极10和阴极20之后，以在阳极10和阴极20之间接触的状态(非粘接状态)来配置隔膜40，完成素体60。
下面，说明壳体50的制造方法的一个例子。首先，在由前述的复合包装薄膜构成第一薄膜和第二薄膜的情况下，使用干式层压法、湿式层压法、热熔性层压法、挤压层压法等已知的制造方法来制造。
例如，准备作为构成复合包装薄膜的合成树脂制的层的薄膜、由铝等构成的金属箔。金属箔可通过压延加工例如金属材料来准备。
接着，优选的是，如形成上述多个层的结构那样，经粘接剂将金属箔贴合在作为合成树脂制的层的薄膜上等，制作复合包装薄膜(多层薄膜)。另外，将复合包装薄膜切断成规定大小，准备1个矩形状的薄膜。
接着，如前面参照图13所说明的那样，弯折一个薄膜53，配置素体60。
接着，对第1薄膜51和第2薄膜52的应热融熔的接触部分之中、在第1薄膜51的应热融熔的边缘部(密封部51B)与第2薄膜52的应热融熔的边缘部(密封部52B)之间配置第1引线和第2引线的部分，执行热融熔处理。这里，从更确实地得到壳体50的充分密封性的观点来看，优选在阳极用引线12的表面涂布上述粘接剂。由此，在热融熔处理之后，在阳极用引线12与第1薄膜51及第2薄膜52之间，形成由有助于其密封性的粘接剂构成的粘接剂层14。接着，按照与上述说明的步骤同样的顺序，与上述热融熔处理同时或另外对阴极用引线22的周围部分也进行热融熔处理，由此可形成具有充分密封性的壳体50。
接着，例如使用密封机，在规定的加热条件下，以期望的密封宽度热封(热熔融)第1薄膜51的密封部51B(边缘部51B)与第2薄膜的密封部52B(边缘部52B)之中、上述阳极用引线12的周围部分和阴极用引线22的周围部分之外的部分。
此时，如图20所示，为了确保用于注入非水电解质溶液30的开口部H51，设置不进行热封的部分。由此得到具有开口部H51状态的壳体50。
然后，如图20所示，从开口部H51注入非水电解质溶液30。接着，使用减压密封机，密封壳体50的开口部H51。此外，如图21所示，从提高所得到的电化学电容器1的以应设置的空间体积为基准的体积能量密度的观点来看，根据需要弯折壳体50的密封部。这样，壳体50和电化学电容器1(双电荷层电容器)的制造完成。
具有这样结构的电化学电容器1，成为至少使用一个上述本发明的电化学电容器用电极(阳极10或阴极20)的结构，所以能够得到充分的电极特性。
以上，详细地说明了本发明的优选实施方式，但本发明不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中的电化学电容器用电极(阳极10或阴极20)的凹凸图案中，凹部91a和凸部91b分别是规则配置相同形状、相同大小的凹部和凸部的方式，但也可以是各不相同的形状、各不相同的大小，或随机配置的方式。
另外，在上述实施方式中，仅执行一次使第3层叠体片87通过滚子85A与滚子85B之间的压制处理，但也可执行多次。
而且，在上述实施方式的说明中，说明了阳极10和阴极20各配备1个的电化学电容器1，但也可以是分别配备1个以上阳极10和阴极20、在阳极10与阴极20之间总是配置一个隔膜40的结构。
另外，在上述实施方式中，说明了使用非水电解质溶液30作为电解质的电化学电容器1，但也可以使用固体高分子电解质等的固体电解质来作为电解质。
而且，在上述实施方式的说明中，主要说明了通过本发明的制造方法来制造双电荷层电容器的情况，但通过本发明的制造方法制造的电化学电容器不限于双电荷层电容器，例如，本发明的制造方法也可适用于模拟容量电容器、伪电容器、氧化还原电容器等电化学电容器的制造中。
下面，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于下面的实施例。
(实施例1)[多孔体层形成用涂布液的调制]将使用行星式搅拌器来将粒状的活性炭(クラレケミカル社制、商品名BP-20)90质量份和乙炔炭黑(电气化学工业社制、商品名デンカブラツク)1质量份混合15分钟而成的混合物、与氟橡胶(デエポン社制、商品名Viton-GF)9质量份投入至150质量份的MIBK中，用行星式搅拌器混炼30分钟。接着，向所得到的混合物中再加入150质量份的MIBK，搅拌1小时，由此形成由活性炭、乙炔碳黑和氟橡胶构成的凝集体，调制了基于JIS K 5600-2-5(1999年)所测定的分散度为30μm～200μm的多孔体层形成用涂布液。
利用挤压层压法将上述多孔体层形成用涂布液均匀涂布到铝箔(厚度20μm)的一个面上，在100℃的干燥炉内除去MIBK，得到由作为多孔体层前体的前体层和铝箔所构成的层叠体片。之后，使该层叠体通过具有平坦的侧面的一对辊子间并对其进行压制，由此将前体层中的凝集体压制到铝箔上，在由铝箔构成的集电体的一个面上形成多孔体层(厚度150μm)，制作了在铝箔的多孔体层形成面上形成凹部和凸部的电极片。此时的辊子压制的压力条件是线压1000kgf/cm。
将所得到的电极片冲裁成20mm×40mm，再以150℃～175℃的温度进行12小时以上的真空干燥，由此除去吸附在多孔体层表面上的水分，制作了电化学电容器用电极。这里，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的铝箔的剖面，结果是，在铝箔上形成的凹部和凸部的从底部到顶部的高度的最大值是5μm。而且，上述电化学电容器用电极，准备了2种作为阳极用和阴极用。
首先，在制作成的阳极和阴极的不形成多孔体层一侧的集电体面的外边缘部，配设由铝箔构成的引线部(宽度2mm、长度10mm)。接着，使阳极及阴极相互对向，在其间配置由再生纤维素无纺布构成的隔膜(21mm×41mm、厚度0.05mm、ニツポン高度纸工业制、商品名TF4050)，形成了阳极、隔膜及阴极以该顺序接触的状态(非接合状态)进行层叠的层叠体(素体)。
接着，在密封部上热压接密封剂材料。接着，向由具有挠性的复合包装薄膜形成的壳体中装入上述层叠体(素体)，将密封部彼此热封。作为具有挠性的复合包装薄膜来说，使用了与电解质接触的合成树脂制的最内部的层(由改性聚丙烯构成的层)、由铝箔构成的金属层、由聚酰胺所构成的层以该顺序顺次层叠的层叠体。然后，该复合包装薄膜重合2枚，将其边缘部热封来进行了制作。
向上述壳体内注入电解质溶液(1.2mol/L的三乙基甲基氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液)后，通过真空密封，完成了电化学电容器(双电荷层电容器)的制作。
(实施例2) 向与实施例1同样地得到的混合物中，加入150质量份的MIBK，搅拌1小时后，在介质压轧(Media Mill)分散机中进行30秒钟分散时间的精分散，调制了由活性炭、乙炔碳黑和氟橡胶构成的凝集体的分散度为10μm～30μm的多孔体层形成用涂布液。
除了使用上述多孔体层形成用涂布液以外，其余与实施例1相同，制作了电化学电容器用电极。这里，通过SEM观察所得到的铝箔的剖面，在铝箔上形成的凹部和凸部的从底部到顶部的高度的最大值是2μm。而且，上述电化学电容器用电极，准备2个作为阳极用和阴极用。
除了使用上述阳极及阴极以外，其余与实施例1同样，制作了电化学电容器(双电荷层电容器)。
(比较例1)[多孔体层形成用涂布液的调制]向与实施例1同样地得到的混合物中，加入150质量份的MIBK，搅拌1小时后，在介质压轧分散机中进行3分钟分散时间的精分散，调制了多孔体层形成用涂布液。再者，所得到的多孔体层形成用涂布液几乎不含有凝集体，分散度不到10μm。
除了使用上述多孔体层形成用涂布液以外，其余与实施例1相同，制作了电化学电容器用电极。这里，通过SEM来观察铝箔的剖面，结果是，在铝箔上几乎没有形成由SEM能确认的大小的凹部。再者，上述电化学电容器用电极，准备2个作为阳极用及阴极用。
除了使用上述阳极和阴极以外，其余与实施例1同样，制作了电化学电容器(双电荷层电容器)。
(比较例2)[多孔体层形成用涂布液的调制]将活性炭的配合量设为92质量份，不配合乙炔碳黑，将氟橡胶的配合量设为8质量份，除此以外，其余与比较例1同样，调制了多孔体层形成用涂布液。再者，所得到的多孔体层形成用涂布液几乎不含有凝集体，分散度不到10μm。
除了使用上述多孔体层形成用涂布液以外，其余与实施例1同样，制作了电化学电容器用电极。这里，通过SEM观察铝箔的剖面，结果是，在铝箔上完全没有形成凹部。再者，上述电化学电容器用电极，准备2个作为阳极用及阴极用。
除了使用上述阳极和阴极以外，其余与实施例1同样，制作了电化学电容器(双电荷层电容器)。
(表观密度的测定)在实施例1～2和比较例1～2中所制作的电化学电容器用电极的多孔体层的表观密度，由每100cm2的多孔体层的质量、厚度来进行计算而算出。其结果在表1中表示。
(电化学电容器的特性评价试验)在实施例1～2和比较例1～2中所制作的电化学电容器的内部电阻如以下这样来测定。即，使用东阳テクニカ的SOLARTRON来进行测定。求出1kHz的电阻值作为内部电阻[Ω]。再有，内部电阻的测定是在测定环境温度为25℃、相对湿度为60％之条件下进行的。所得到的测定结果在表1中表示。
表1
由表1所示的结果可知，由本发明的电化学电容器用电极的制造方法所制造的电化学电容器用电极、以及使用该电极的电化学电容器(实施例1～2)，与由比较例1～2的制造方法所制造的电化学电容器用电极、以及使用该电极的电化学电容器进行比较，可确认，内部电阻充分地降低且得到了充分的电极特性。
权利要求
1.一种电化学电容器用电极的制造方法，该电化学电容器用电极包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，其特征在于包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子及可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散所述粘合剂的液体和由所述固形成分构成的凝集体；多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后除去所述液体，形成所述多孔体层；压制工序，通过压制所述集电体和所述多孔体层，将所述凝集体压制到所述集电体上，在所述集电体的形成有所述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于在所述涂布液调制工序中，通过混合所述固形成分和所述液体，来形成所述凝集体，调制所述多孔体层形成用涂布液。
3.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于在所述涂布液调制工序中，添加预先制作的所述凝集体或包含该凝集体的液，来调制所述多孔体层形成用涂布液。
4.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述固形成分中的所述多孔体粒子的含量，以所述固形成分总量为基准，是88～92质量％。
5.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述固形成分中的所述粘合剂的含量，以所述固形成分总量为基准，是6.5～12质量％。
6.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述固形成分，以该固形成分总量为基准，由88～92质量％的所述多孔体粒子、6.5～12质量％的所述粘合剂和0～1.5质量％的具有电子传导性的导电助剂所构成。
7.根据权利要求6所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述导电助剂是碳黑。
8.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述粘合剂是氟橡胶。
9.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于所述集电体由铝构成。
10.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于在所述压制工序中，通过辊压机来压制所述集电体和所述多孔体层。
11.根据权利要求1所述的电化学电容器用电极的制造方法，其特征在于在所述压制工序中，使用在侧面形成凹凸图案的圆柱状辊子，通过使所述辊子的所述侧面与所述多孔体层的表面接触，压制所述集电体和所述多孔体层，从而在所述多孔体层的表面上形成凹凸图案。
12.一种电化学电容器用电极，其包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层，其通过包括下述工序的制造方法来制造，其特征在于该方法包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子及可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散所述粘合剂的液体、由所述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后除去所述液体，形成所述多孔体层；压制工序，通过压制所述集电体和所述多孔体层，将所述凝集体压制到所述集电体上，在所述集电体的形成有所述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
13.一种电化学电容器，其特征在于包括相互对向的第一电极和第二电极；在所述第一电极和第二电极之间配置的隔膜；电解质；和以密闭状态收容所述第一电极、所述第二电极、所述隔膜和所述电解质的壳体，所述第一电极和所述第二电极之中的至少一者是包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电极，该电极由包括下述工序的制造方法来制造，该方法包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散所述粘合剂的液体、由所述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后除去所述液体，形成所述多孔体层；压制工序，通过压制所述集电体和所述多孔体层，将所述凝集体压制到所述集电体上，在所述集电体的形成有所述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
14.根据权利要求13所述的电化学电容器，其特征在于所述第一电极和所述第二电极两者是包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电极，该电极由包括下述工序的制造方法来制造，该方法包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散所述粘合剂的液体、由所述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后除去所述液体，形成所述多孔体层；压制工序，通过压制所述集电体和所述多孔体层，将所述凝集体压制到所述集电体上，在所述集电体的形成有所述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
15.一种电化学电容器的制造方法，该电化学电容器包括相互对向的第一电极和第二电极；在所述第一电极和所述第二电极之间配置的隔膜；电解质；以密闭状态收容所述第一电极、所述第二电极、所述隔膜和所述电解质的壳体，其特征在于该方法包括第一工序，制造包括具有电子传导性的集电体和具有电子传导性的多孔体层的电化学电容器用电极；第二工序，将由第一工序得到的电极作为所述第一电极或所述第二电极之中的至少一者来使用，在所述第一电极和所述第二电极之间配置隔膜；第三工序，将所述第一电极、所述第二电极、所述隔膜收容到所述壳体内；第四工序，将所述电解质注入到所述壳体内；和第五工序，密闭所述壳体，所述第一工序包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的所述凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散所述粘合剂的液体、由所述固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在所述集电体的面上涂布所述多孔体层形成用涂布液，之后除去所述液体，形成所述多孔体层；压制工序，通过压制所述集电体和所述多孔体层，将所述凝集体压制到所述集电体上，在所述集电体的形成有所述多孔体层的面上形成凹部和凸部。
16.根据权利要求15所述的电化学电容器的制造方法，其特征在于将由所述第一工序得到的电极作为所述第一电极和所述第二电极两者来使用。
全文摘要
本发明的电化学电容器用电极的制造方法，包括涂布液调制工序，调制多孔体层形成用涂布液，使得该涂布液中的凝集体的分散度为10～200μm，该多孔体层形成用涂布液包括包含具有电子传导性的多孔体粒子和可粘合该多孔体粒子的粘合剂的固形成分、可溶解或分散粘合剂的液体、由固形成分所构成的凝集体；多孔体层形成工序，在集电体的面上涂布上述涂布液，之后除去液体，形成多孔体层；压制工序，通过压制集电体和多孔体层，将凝集体压制到集电体上，在集电体的形成有多孔体层的面上形成凹部和凸部。根据上述制造方法，能够制造内部电阻充分降低且具有充分的电极特性的电化学电容器用电极。
文档编号H01G9/155GK1797628SQ200410103419
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月27日 优先权日2003年12月26日
发明者片井一夫, 宫木阳辅, 田中英树, 桧圭宪 申请人:Tdk株式会社