专利名称：用于沉积钽基材料的化学气相沉积母体的制作方法
背景技术：
本发明涉及钽基材料的沉积，并涉及例如在半导体产品的制造过程中，可用于在衬底上化学气相沉积这种材料的母体组合物。
相关技术描述沉积保形的钽基扩散屏障的能力对于在半导体制造操作过程中铜金属化技术的广泛采用是很重要的。
尽管为形成Ta、TaN和TaSiN薄膜扩散屏障层通常使用物理气相沉积(PVD)，但是有大量未解决的问题涉及PVD方法在小于0.13μm的尺寸时沉积的适用性，所述尺寸在制造未来的高性能微电子器件时是必需的。
考虑到化学气相沉积为可能的沉积技术，目前可用的有机金属钽母体具有如下缺点在沉积的钽膜内包括高含量的碳、氮和氧，这使沉积的钽基材料不能满意地用作铜金属化的扩散屏障。
因此，本领域迫切需要合适的钽母体用于形成涉及铜金属化的扩散屏障。
发明概述本发明涉及钽基材料的沉积，并涉及例如在半导体产品的制造过程中，可用于在衬底上化学气相沉积这种材料的母体组合物。
在一个方面，本发明涉及下式化合物
其中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自氘(下文称为“D”)、H、CH3、C2H5、i-C3H7、C4H9、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R和R′基团不同时都为H。
本发明的另一方面涉及上式(I)的特定优选化合物，即 和
在另一方面，本发明涉及在衬底上形成含钽材料的方法，包括在化学气相沉积条件下使衬底与钽母体的蒸汽接触，其中钽母体包括上式(I)的化合物。
本发明的另一方面涉及合成式[(R)nCp]2TaR′3的环戊二烯基钽化合物的方法，在该式中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R和R′基团不同时都为H；这种方法包括使五氯化钽与式[(R)nCp]Li的环戊二烯基锂化合物以1∶2的比率反应，逐步加入式NaBH4硼氢化钠化合物，产生所述环戊二烯基钽的氢化物或氘化物化合物。
其他方面，本发明的特征和实施方案从随后的公开内容和所附的权利要求书中更完全地显现。
附图简述
图1是双(环戊二烯基)二氢化-叔丁基甲硅烷基钽的ORTEP图。
本发明及其优选实施方案的详述本发明基于新的环戊二烯基钽化合物的发现，该化合物具有令人惊奇的和出人意料的优良用途，其用于将钽基材料沉积到衬底上，例如作为与铜金属化相关的扩散屏障层沉积到这种衬底上。
本发明的环戊二烯基钽化合物具有以下通式(I)
其中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、CH3、C2H5、i-C3H7、C4H9、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R和R′基团不同时都为H。
上述通式的化合物比化合物如双(环戊二烯基)三氢化钽提供了令人惊奇的和出人意料的优点，在双(环戊二烯基)三氢化钽中，氢和环戊二烯基(Cp)部分的存在给金属中心还原和Cp部分的质子化提供了便利途径，以形成稳定的CpH化合物，并在合适的工艺条件下产生纯钽膜。尽管表面上显示这种化合物双(环戊二烯基)三氢化钽在化学气相沉积使用领域内是高度有利的，但是这种化合物实际上具有严重缺陷，即它在熔化后立即分解以消除H2并形成Cp2TaH，该物质因此进行聚合。聚合物产品当然是完全不适合CVD应用的，在汽化室和相关蒸汽流送管的表面上聚合物的沉积使CVD工艺系统设备不能操作，易受危险超压的影响，这是由于系统的蒸汽流通道被沉积的聚合物残渣所堵塞。
因此，双(环戊二烯基)三氢化钽不用作在衬底上通过CVD形成Ta和Ta基膜的母体。
Cp2TaH3的这种缺陷被本发明的化合物克服了，其在挥发条件下是稳定的，在CVD方法的应用中证明具有良好的输运性。
本发明的化合物因此可以挥发以形成母体蒸汽，其用于在CVD工艺条件下接触衬底，以在衬底上形成钽膜和含钽膜。为此目的，衬底可以包括半导体衬底，在其上沉积的钽通过在氮气氛中进行的CVD、或通过沉积钽的沉积后氮化可以转化为一氮化钽。
在另一个实施方案中，通过同时发生的来自合适的硅源反应物化合物的硅的化学气相沉积与在CVD工艺条件(包括氮气氛)下进行的沉积、或与沉积钽/硅材料的沉积后氮化，本发明的钽母体可以用于形成氮化钽硅膜如TaSiN。
根据本发明，通过在上述通式内的钽/硅源化合物也可以形成氮化钽硅膜，在所述通式中，R和R′基团的至少一个为含硅基团，例如甲硅烷基、或取代的甲硅烷基，TaSiN膜在有氮源材料如氮气氛存在的条件下通过来自母体的物质的CVD而形成。
下面列出本发明的说明性钽/硅母体化合物的具体例子式(II) 式(III)
在上述通式(I)化合物中，C1-C4烷基取代基可以是具有这些碳数的任何合适的类型，其中甲基、异丙基、和叔丁基是最优选的。
本发明化合物的取代基(R和R′)可以被修改，以提供具有特定所需的挥发和转运特性的母体化合物，用于预计CVD领域。具体的CVD工艺条件可以在如下方面变化温度、压力、母体流速、和任选的载气或氮源气体、在CVD反应室内的母体蒸汽的浓度(分压)等，这可由本领域技术人员无需过度努力、根据本文的公开内容，通过具体工艺条件的选择性经验变化和在衬底上沉积的所得钽基材料的分析而容易地确定。
式(I)化合物容易地从(RCp)2TaH3合成得到，为此提出下面的一个一般合成方案(A)其中反应在四氢呋喃或其他合适的非质子溶剂介质中进行。优选的工艺条件包括在回流条件下经过合适时间长度如约4小时的反应，然后用2当量的水进行水解，并在相对短的时间如约4分钟内进行回流操作。
当需要加入R′基团至钽中心时，提出了下面的式(I)化合物的一般合成方案(B)它可以逐步方式进行重复，直至完成了相同或不同R′基团的加入。
在上述合成反应(A和B)中，取代基(R和R′基团)与上式(I)提出的那些具有相同的定义。
或者，上述反应(A)的钽母体通过随后与合适的硅烷物质的甲硅烷化反应，可以用于形成本发明的Ta/Si母体化合物。一个例子为式(RnCp)2TaH2(RSiH2)的环戊二烯基甲硅烷基钽通过反应(C)的合成
(C)。
另一个例子是(RCp)2TaH(R″SiH2)2通过反应(D)的合成(D)。
本发明的特征和优点通过下面的说明性实施例进行更完全地显示，其中所有的份数和百分比都是按重量计，除非另外明确说明。
实施例1 TMSCp2TaH3的合成向5.6g新鲜蒸馏的三甲代甲硅烷基环戊二烯(TMSCp)的四氢呋喃(THF)溶液中加入过量的10％BuLi的己烷溶液。在添加结束后，将混合物搅拌12小时。反应溶液的颜色在反应结束时为黄色。没有观察到固体形成，这是由于物质在THF中的高溶解度。向新鲜制备的TMSCpLi(40mmol)的THF溶液和NaBH4(1.125g)中缓慢加入3.5gTaCl5。在添加结束后，将混合物回流4小时，然后非常慢地加入0.54ml脱气的蒸馏水。在添加结束后，将混合物另外回流5分钟，然后在真空下除去挥发物。用戊烷萃取化合物，并储存在制冻器中。得到TMSCp2TaH3的棕色晶体，用戊烷洗涤这些晶体，得到非常纯的白色晶体物质(收率35％)。
特性1H NMR(C6D6)5.00(m，4H，Cp)，4.72(m，4H，Cp)，0.30(s，TMS)，-2.06(t，1H)，-3.28(d，2H).化合物的STA热分析得到TMSCp2TaH3的熔点为90℃，残渣为28.7％。
稳定性研究TMSCp2TaH3在90℃熔化后不会分解。化合物在74℃完整地升华，得到纯白色晶体。
因此，与Cp2TaH3相比，本实施例的三甲代甲硅烷基取代的化合物具有低的熔点、高的热稳定性，纯净地升华。
实施例2 Cp2TaH2(t-Bu)SiH2的合成向0.5g Cp2TaH3的甲苯溶液中加入0.35g(t-Bu)SiH3的甲苯溶液。反应混合物在石英反应容器中135℃下加入6天，每天进行三次冷冻-抽吸-融化循环。溶液的颜色为嫩黄。过滤溶液，并抽吸至干燥。抽吸溶剂得到白色晶体物质。达到96％收率。
特性1H NMR(C6D6)-4.73(s，2H，TaH2)，1.37(s，9H，t-Bu)，4.57(s，10H，Cp)，4.81(s，2H，SiH2).13C NMR(C6D6)30.42(t-Bu)，85.81(Cp).
晶体结构产物Ta/Si化合物Cp2TaH2(t-Bu)SiH2的晶体结构显示在图1的ORTEP图中。
本实施例的Ta/Si化合物有用地用于形成掺硅的钽材料层，其在微电子器件和器件母体结构的制造过程中在衬底上作为屏障层。
权利要求
1.一种下式化合物 其中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、CH3、C2H5、i-C3H7、C4H9、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R基团和R′不同时都为H。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R、R′中的至少一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中R、R′中的至少一个为三甲代甲硅烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
5.如权利要求4所述的化合物，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
6.如权利要求1所述的化合物，其中每个R基团和R′独立地选自H、甲基、异丙基、叔丁基、三甲代甲硅烷基、和叔丁基甲硅烷基。
7.如权利要求6所述的化合物，其中R基团和R′中的至少一个为三甲代甲硅烷基。
8.如权利要求7所述的化合物，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
9.如权利要求8所述的化合物，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
10.如权利要求1所述的化合物，其中每个R基团和R′独立地选自H和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
11.如权利要求10所述的化合物，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
12.如权利要求11所述的化合物，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
13.如权利要求11所述的化合物，其中每个R为H。
14.如权利要求13所述的化合物，其中R′中的至少一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
15.如权利要求14所述的化合物，其中R′中的一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
16.如权利要求15所述的化合物，其中Si(R″)3为烷基甲硅烷基。
17.如权利要求16所述的化合物，其中所述烷基甲硅烷基为叔丁基甲硅烷基。
其中TMS为三甲代甲硅烷基。
20.一种在衬底上形成含钽材料的方法，包括使衬底与钽母体蒸汽在化学气相沉积条件下接触，其中所述钽母体包括下式化合物 其中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、CH3、C2H5、i-C3H7、C4H9、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R基团和R′不同时都为H。
21.如权利要求20所述的方法，其中R′中的至少一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
22.如权利要求20所述的方法，其中R、R′中的至少一个为三甲代甲硅烷基。
23.如权利要求20所述的方法，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
24.如权利要求23所述的方法，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
25.如权利要求20所述的方法，其中每个R基团和R′独立地选自H、甲基、异丙基、叔丁基、三甲代甲硅烷基、和叔丁基甲硅烷基。
26.如权利要求25所述的方法，其中R基团和R′中的至少一个为三甲代甲硅烷基。
27.如权利要求26所述的方法，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
28.如权利要求27所述的方法，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
29.如权利要求20所述的方法，其中每个R基团和R′独立地选自H和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
30.如权利要求29所述的方法，其中对于每个环戊二烯基环，n为1。
31.如权利要求30所述的方法，其中在每个环戊二烯基环上的R为三甲代甲硅烷基。
32.如权利要求30所述的方法，其中每个R为H。
33.如权利要求32所述的方法，其中R′中的至少一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
34.如权利要求33所述的方法，其中R′中的一个为Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基。
35.如权利要求34所述的方法，其中Si(R″)3为烷基甲硅烷基。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述烷基甲硅烷基为叔丁基甲硅烷基。
37.如权利要求20所述的方法，其中所述母体包括 其中TMS为三甲代甲硅烷基。
38.如权利要求20所述的方法，其中所述母体包括
39.如权利要求20所述的方法，其中衬底包括半导体衬底。
40.如权利要求20所述的方法，其中衬底包括微电子器件结构。
41.如权利要求20所述的方法，其中含钽材料包括掺硅的钽材料。
42.如权利要求20所述的方法，其中所述化学气相沉积条件包括氮气氛。
43.如权利要求20所述的方法，其中所述含钽材料包括TaN。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述化学气相沉积条件包括用于所述TaN中的氮的氮源。
45.如权利要求20所述的方法，其中所述含钽材料包括TaSiN。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述化学气相沉积条件包括用于所述TaSiN中的氮的氮源。
47.如权利要求20所述的方法，其中所述衬底为半导体衬底，且含钽材料包括选自TaN和TaSiN中的材料。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述含钽材料在所述衬底上形成用于铜金属化的扩散屏障层。
49.如权利要求48所述的方法，其中在所述衬底上的所述铜金属化具有小于约0.18μm的线尺寸。
50.一种合成式[(R)nCp]2Ta(R′)3的环戊二烯基氢化钽化合物的方法，在该式中n为1-5的整数；每个R可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、CH3、C2H5、i-C3H7、C4H9、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；和每个R′可以是相同或不同的，分别独立地选自D、H、C1-C4烷基、和Si(R″)3，其中每个R″独立地选自H和C1-C4烷基；条件是每个R基团和R′不同时都为H；所述方法包括使五氯化钽与式[(R)nCp]Li的环戊二烯基锂化合物以1∶2的比率反应，逐步加入式NaB(H)4的硼氢化钠化合物，根据下式产生所述环戊二烯基氢化钽化合物(A)。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述反应步骤在非质子溶剂介质中进行。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述非质子溶剂介质包括四氢呋喃。
53.如权利要求50所述的方法，其中所述环戊二烯基氢化钽化合物为
54.如权利要求50所述的方法，还包括使所述环戊二烯基氢化钽化合物与硅烷反应，形成环戊二烯基甲硅烷基钽化合物
55.如权利要求54所述的方法，其中所述硅烷包括烷基硅烷。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述烷基硅烷包括叔丁基硅烷。
57.如权利要求54所述的方法，其中所述环戊二烯基甲硅烷基钽化合物包括
58.如权利要求54所述的方法，其中所述环戊二烯基甲硅烷基钽化合物包括
全文摘要
本发明公开了适用于在衬底上化学气相沉积含钽材料如钽、TaN、TaSiN等的钽母体。钽母体为取代的环戊二烯基钽化合物。在本发明的一个方面，这种化合物被甲硅烷化，以构成钽/硅源反应物。本发明的母体有利地用于半导体制造领域，以形成与半导体器件结构的铜金属化相关的扩散屏障。
文档编号H01L21/4763GK1738826SQ200480002409
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月6日 优先权日2003年1月16日
发明者斯穆拉提·卡梅帕利, 托马斯·H·鲍姆 申请人:高级技术材料公司