专利名称：Led密封组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于密封发光二极管(以下简称为LED)的聚有机硅氧烷组合物，更具体地涉及一种聚有机硅氧烷组合物，其通过固化变成树脂状材料，其适用于密封在蓝光至紫外光波段内发光的LED以及发射白光的元件。
背景技术：
LED具有许多有利的特性，包括寿命长、亮度高、电压低、尺寸小、几乎完全无热辐射、自由地调制光发射及快速反应的开关、保持良好的发光效率(即使在低温下)及并入防水结构的适应性，并且LED的潜在用途在不断扩展之中。
在LED的各种应用中，对在蓝光至紫外光波段内发光的LED的开发已经称为LED应用不断增加的一个重要原因。所述LED的一个应用实例是作为光源、显示装置及液晶显示的背部照明中使用的白发光元件。所述白光发射装置包括其中将在蓝光至紫外光波段内发光的基于GaN(氮化镓)的LED与萤光材料相结合的装置和其中将红色、蓝色及黄色三种LED结合在一起的装置。
在LED中，化合物半导体晶片和电极被密封在保护透明树脂内。在发光元件中结合有萤光材料的情况中，通过在用于密封所述LED的树脂内分散萤光材料，例如由所述LED发射的从蓝色(490纳米)至较短波长(365纳米)范围内的光照射在所述萤光材料上。根据所选的萤光材料，光以不同的波长被散射，从而形成白发光元件。
传统上，通常用环氧树脂来密封LED，且日本特许公开JP95099345A揭示了一种白发光元件的实例，其中将发射蓝光至紫外光的LED晶片与萤光材料相结合，其中所述LED结构利用环氧树脂密封。然而，虽然环氧树脂提供优异的透明性，但对于亮度较高且波长较短的LED而言，其在耐热性和耐光性方面无法令人完全满意。换言之，当紫外线或类似光线辐照在以环氧为基础的树脂密封体上，有机聚合物内的键合断裂，导致树脂的各种光学和化学特性的劣化。因此，环绕发光二极管晶片区域中的树脂逐渐变黄，影响光的色彩，并最终限制发光装置的寿命。即使在不含萤光材料的蓝色光LED的情况中，环氧树脂在耐光性和耐热性方面也仍然无法令人完全满意。
另一方面，以聚硅氧烷为基础的聚合物化合物长期以来一直用作密封LED的合适树脂，这是因为聚合物化合物能提供优异的透明性和有利的耐光性。举例而言，日本特许公开JP79019660A揭示了一种树脂密封，其包括聚硅氧烷树脂内层和环氧树脂外层，其中所使用的聚硅氧烷树脂是一种具有橡胶状弹性的树脂，通常也称为弹性体。此外，日本特许公开JP94314816A公开了使用硅氧烷化合物作为密封LED的树脂，其中所述硅氧烷化合物包括在化合物半导体表面上与羟基反应的烷氧基，经由加成反应而生成聚硅氧烷树脂。因此，在此是使用含有机硅氧烷单元的聚合物化合物作为密封剂。
日本特许公开JP2002314142A揭示了使用聚硅氧烷密封发光元件，所述发光元件包括紫外LED和萤光材料的结合。将其中分散有莹光材料的液态聚硅氧烷用于密封，且聚硅氧烷经由热固化作用形成凝胶状产品时，与形成橡胶状产品的情况相比，发现橡胶状产品为LED提供了更好的保护。
上述现有技术报道的具有有机硅氧烷单元的聚硅氧烷具有优良的透明性并提供充足的弹性以吸收冲击，但仍有变形的倾向，有时可导致LED连接线路断裂，且不能提供令人完全满意的机械强度。所以，人们正积极寻求改善强度和硬度之间的平衡。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供用于LED的聚硅氧烷密封材料，特别是用于在蓝光至紫外光波段内发光的LED，其中提供优良的透明性、耐光性和耐热性，坚硬且不易破裂，并且模塑其间几乎不收缩，且提供强度和硬度间的优异平衡。
经过深入的研究，为了实现上述目标，本发明人使用了一种LED密封组合物，该组合物包括一种特定的聚有机硅氧烷和加成反应催化剂，所述聚有机硅氧烷发生加成反应并固化形成树脂，制得的LED密封组合物具有高透射率和高折射率以及优异的耐光性和耐热性，坚硬且不易破裂，并且模塑其间几乎不收缩。
本发明的第一方面提供一种LED密封组合物，该组合物通过固化变成树脂状材料，该组合物包含a)聚有机硅氧烷成分，其包括至少一种聚有机硅氧烷，且作为所述聚有机硅氧烷的混合物，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q，其中R1至R6是相同或不同的基团，这些基团选自有机基团、羟基和氢原子，并且R1至R6基团中至少一个是具有多重键的烃基和/或氢原子，M、D、T和Q分别代表大于等于0且小于1的数，M+D+T+Q＝1，且Q+T＞0；和b)有效量的加成反应催化剂。
本发明的第二方面提供根据本发明第一方面的LED密封组合物，其中R1至R6基团中至少一个表示相同或不同的芳基。
本发明的第三方面提供根据本发明第一或第二方面的LED密封组合物，其中满足3.0＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.0。
本发明的第四方面提供根据本发明第一至第三方面中任一所述的LED密封组合物，其中所述聚有机硅氧烷中直接结合氢原子的硅原子数量不超过硅原子总数的40摩尔％。
本发明的第五方面提供根据本发明第一至第四方面中任一所述的LED密封组合物，其中成分(a)包括a-1)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M1·(R4R5SiO2/2)D1·(R6SiO3/2)T1·(SiO4/2)Q1，其不含直接结合硅原子的氢原子，且R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，其中M1、D1、T1和Q1分别代表大于等于0且小于1的数，M1+D1+T1+Q1＝1，且Q1+T1＞0；和a-2)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M2·(R4R5SiO2/2)D2·(R6SiO3/2)T2·(SiO4/2)Q2，其不含具有多重键的烃基，且其中R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，其中M2、D2、T2和Q2分别代表大于等于0且小于1的数，且M2+D2+T2+Q2＝1。
本发明的第六方面提供根据本发明第一至第四方面中任一所述的LED密封组合物，其中成分(a)包括a-1)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M1·(R4R5SiO2/2)D1·(R6SiO3/2)T1·(SiO4/2)Q1，其不含直接结合硅原子的氢原子，且R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，其中M1、D1、T1和Q1分别代表大于等于0且小于1的数，M1+D1+T1+Q1＝1，且Q1+T1＞0；和a-3)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M3·(R4R5SiO2/2)D3·(R6SiO3/2)T3·(SiO4/2)Q3，其中R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，且R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，其中M3、D3、T3和Q3分别代表大于等于0且小于1的数，且M3+D3+T3+Q3＝1。
本发明的第七方面提供根据本发明第五或第六方面的LED密封组合物，其中所述具有多重键的烃基是乙烯基。
本发明的第八方面提供用本发明第一至第七方面中任一所述的组合物密封的LED。
具体实施例方式
在作为本发明的成分(a)的聚有机硅氧烷中包括至少一种聚有机硅氧烷，且作为所述聚有机硅氧烷的混合物，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q，其中R1至R6是相同或不同的基团，这些基团选自有机基团、羟基和氢原子，并且R1至R6基团中至少一个是直接键结于硅原子上的具有多重键的烃基和/或直接键结于硅原子上的氢原子。此外，M、D、T和Q分别代表大于等于0且小于1的数，M+D+T+Q＝1，且Q+T＞0。
本发明中，成分(a)的聚有机硅氧烷是通过使有机硅烷和/或有机硅氧烷发生水解反应或类似反应而制得的聚合物，其中产物混合物的平均组成包括作为分支结构的T个单元(R6SiO3/2)和Q个单元(SiO4/2)，这些结构在交联或类似作用中可形成较高水平的三维网状结构。因此，在所有平均组成的化学通式中，Q+T＞0。上述类型的聚有机硅氧烷通常也叫作聚硅氧烷树脂，且可为固体或液体，尽管在本发明中用作LED密封剂时优选为液体，因为液体较易模制。
每个R1至R6各自代表一种或多种选自下文所述的基团。所给通式指的是平均组成的通式，所以，举例而言，当在(R4R5SiO2/2)D结构单元中选择基团时，R4基可同时带代表多种不同的基团。也就是说，R4可同时代表甲基、苯基和氢原子。此外，把每个单元连结起来的结构可与每个单元的结构不同。
R1至R6的实例包括具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或烯基或它们的卤代物、具有5至25个碳原子的环烷基或环烯基或它们的卤代物、具有6至25个碳原子的芳烷基或芳基或它们的卤代物、氢原子、羟基、烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、酸酐基、羰基、糖基、氰基、噁唑啉基、异氰酸酯基以及烃基取代的上述烃基。
本发明中，R1至R6中至少一个是直接键结于硅原子上的具有多重键的烃基和/或直接键结于硅原子上的氢原子。然而，在氢原子的情况中，不是所有的R1至R6的取代基都是如此取代，且优选只选择一个或二个单元并用氢原子取代。本发明中氢原子位置优选是在(R4R5SiO2/2)D结构单元内。上述的多重键是指在有催化剂存在的情况下或即使没有催化剂的情况下可与直接键结于硅原子上的氢原子发生加成反应的多重键，且优选的多重键结构包括碳-碳双键和碳-碳三键。最优选的结构是碳-碳双键，且最优选的具有多重键的烃基是乙烯基。所述多重键最优选的位置是在(R4R5SiO2/2)D结构单元内。
优选的R1至R6基团的实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基和癸基；烯基，例如乙烯基、烯丙基和己烯基；乙炔基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环戊基和十氢萘基；环烯基，例如(1-、2-及3-)环戊烯基和(1-、2-及3-)环己烯基；芳烷基及芳基，例如苯基、萘基、四氢萘基、甲苯基和乙苯基；以及氢原子、羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、己氧基、异己氧基、2-己氧基、辛氧基、异辛氧基、2-辛氧基、乙酰氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、缩水甘油基、乙烯糖氧基(glycoxy)、二乙烯基糖氧基、聚乙烯基糖氧基、丙烯糖氧基、二丙烯糖氧基、聚丙烯糖氧基、甲氧基乙烯基糖氧基、乙氧基乙烯基糖氧基、甲氧基二乙烯基糖氧基、乙氧基二乙烯基糖氧基、甲氧基丙烯基糖氧基、甲氧基二丙烯基糖氧基和乙氧基二丙烯基糖氧基。
上述基团中，特别优选甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基及氢原子。
本发明成分(a)的聚有机硅氧烷优选包括芳基，且芳基的实例包括上述的芳烷基及芳基，其中最优选苯基。所添加的芳基的数量优选为所有单位的5至90摩尔％，且更优选10至60摩尔％。如果芳基的量太低，则不能达到所希望的耐热性和耐光性的改善，而如果芳基的量太高，则产品变得不经济。可将芳基引入除(SiO4/2)Q单元外的任何单元，优选将芳基引入(R4R5SiO2/2)D单元和(R6SiO3/2)T单元，最优选将芳基引入(R6SiO3/2)T单元。
此外，本发明成分(a)中，直接结合氢原子的硅原子数量优选不超过硅原子总数的40摩尔％，更优选3至30摩尔％，且最优选5至20摩尔％。如果该量太高，则虽然硬度增高，产品倾向于更脆；而如果该量太低，则硬度不能充分增加。因此，上述范围是最理想的。此外，在成分(a)既包括具有多重键的烃基又包括直接键结于硅原子上的氢原子的情况下，直接键结氢原子的硅原子量优选在所有硅原子量的1至40摩尔％的范围内，更优选在3至30摩尔％的范围内，最优选在5至20摩尔％的范围内。当上述量超过40摩尔％时，虽然固化产品的硬度增加，但产品有变脆的倾向，而当上述量低于1摩尔％时，固化产品不能获得满意的硬度。
M、D、T和Q表示各单元的相对比例，且分别为大于等于0且小于1的数。优选，M介于0至0.6之间，D介于0.1至0.8之间，T介于0.1至0.7之间和Q介于0至0.3之间，且理想的是M介于0.1至0.4之间、D介于0.1至0.6之间，T介于0.3至0.6之间和Q为0。T+Q的值优选介于0.3至0.9之间，但优选其介于0.5至0.8之间。
(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)的值(其中2D是D的二倍，3T是T的三倍且4Q是Q的四倍)代表分支的程度，优选满足3.0＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.0，更优选满足2.8＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.2，最优选满足2.8＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.5。
本发明中，将至少一种成分(a)与成分(b)的加成反应催化剂结合，作为LED密封组合物。可以采用包括多种不同的成分(a)的组合多种不同的构成。一个优选的组合实例包括(a-1)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M1·(R4R5SiO2/2)D1·(R6SiO3/2)T1·(SiO4/2)Q1，其不含直接结合硅原子的氢原子，且R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基；和(a-2)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M2·(R4R5SiO2/2)D2·(R6SiO3/2)T2·(SiO4/2)Q2，其不含具有多重键的烃基，且其中R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，就LED密封组合物自身的储存和产品的稳定性而言，上述结合是理想的。上述实例中，三种成分(a-1)、(a-2)和(b)可简单混合在一起以制备最终组合物，或者可以先组合成分(b)和成分(a-1)并将其储存起来，并向模具中进料并固化之前即刻添加成分(a-2)来制得最终组合物。
在成分(a-1)的平均组成化学通式中，M1、D1、T1和Q1分别表示大于等于0且小于1的数，M1+D1+T1+Q1＝1，且Q1+T1＞0。同样地，成分(a-2)的平均组成化学通式中，M2、D2、T2和Q2分别代表大于等于0且小于1的数，M2+D2+T2+Q2＝1。在这种情况下，优选M1、D1、T1、Q1、M2、D2、T2和Q2的值经适当选择，以使得在成分(a-1)和成分(a-2)的混合物中M、D、T和Q单元的平均值落入上述成分(a)中M、D、T和Q的优选范围内。举例而言，M1和M2的重量平均优选在0至0.6的范围内，更优选在0.1至0.4的范围内。
本发明的另一个优选的组合实例包括与上述(a-1)相同的聚有机硅氧烷和(a-3)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M3·(R4R5SiO2/2)D3·(R6SiO3/2)T3·(SiO4/2)Q3，(其中M3、D3、T3和Q3分别代表大于等于0且小于1的数，且M3+D3+T3+Q3＝1)，且其中R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，且R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，且就固化的LED密封组合物的特性而言上述组合是理想的。
在这种情况下，对于每一结构单元，优选就所有聚有机硅氧烷而言M、D、T和Q的平均值范围分别为M为由0至0.6，D为由0.1至0.8，T为由0.1至0.7和Q为由0至0.3。理想地，M为由0.1至0.4，D为由0.2至0.5，T为由0.3至0.6和Q为0。
(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)的值表示分支的程度，其是使用组合混合物中所有聚有机硅氧烷的各单元的平均值算出的，优选满足3.0＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.0，更优选满足2.8＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.2，再更优选满足2.8＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.3。
作为本发明成分(b)的加成反应催化剂是促进具有键结氢原子的硅原子与具有多重键的烃基间的加成反应的催化剂，其是一种使用范围很广的材料。合适的金属或金属化合物催化剂的实例是铂、铑、钯、钌和铱，且其中优选铂。在某些情况下，所述金属可负载在载体材料(例如活性碳、氧化铝或氧化硅)的微细颗粒上。所述加成反应催化剂优选使用铂或铂化合物。合适的铂化合物的实例包括铂黑、卤化铂(如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O以及H2PtCl6·6H2O与环己烷的反应产物)、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-烃氧基络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物，铂-酮络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)、双(γ-甲基吡啶基)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶基-二氯化铂、二环戊二烯基-二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂、环戊二烯-二氯化铂、双(炔基)双(三苯基膦)-铂络合物以及双(炔基)(环辛二烯)-铂络合物。此外，所述加成反应催化剂也可以微囊形式使用。所述微囊由包括催化剂的热塑性树脂超细颗粒或类似物(例如聚酯树脂或聚硅氧烷树脂)组成，且不溶于有机聚硅氧烷中。此外，所述加成反应催化剂也可以笼形化合物的形式使用，其中将催化剂封入环糊精等中。以有效量(即所谓催化量)使用所述加成反应催化剂。相对于成分(a)典型的用量(以金属当量值表示)是1至1000ppm，且优选为2至500ppm。
优选由本发明组合物制得的固化产品在由加成反应引发的交联后具有树脂状硬度。硬度(依据JIS标准以Shore D硬度表示)优选在30至90范围内，更优选在40至90的范围内。可通过确保成分(a)的分支程度(由公式(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)表示)落于特定的范围内来制得具有上述硬度的固化产物，。
可用于本发明的LED实例包括传统的基于GaP、GaAs和GaN的红色、绿色和黄色LED；以及最近开发的高亮度、短波长的LED。虽然本发明的组合物可用于密封传统LED，但用于密封最近开发的高亮度、短波长LED时更有效，这些最近开发的LED包括高亮度蓝色LED、白色LED及蓝光至紫外光波段的LED(即发射光的峰值波长介于490至350纳米之间)。用于所述类型的LED的密封材料不仅需要对蓝光至紫外光波段光的良好耐光性，而且当曝露在由LED发射出较高亮度和较高能量的光时，还要求其具有更优良的耐光性和耐热性。本发明的密封组合物具有比基于传统环氧化物的密封剂更优良的耐光性和耐热性，这意味着LED的使用寿命可明显改善。所述高亮度蓝色LED、白色LED及蓝光至紫外光波段的LED的实例包括AlGaInN黄色LED、InGaN蓝色和绿色LED以及结合了InGaN和萤光材料的白色发光元件。
密封LED的具体实例包括灯式LED、大规模密封LED及表面固定的LED。举例而言，这些不同类型的LED描述于“平板显示字典”中，Kogyo Chosakai Publishing Co.，Ltd出版，出版日期2001年12月25日，第897至906页。
为了容许光透过树脂，LED密封树脂必须是透明的、具有高折射率以便发光并显得明亮，且为了保护高精度发光元件(连接线特别容易因冲击或变形而断裂)，变形必须最小，这些要求密封树脂必须具有合理的硬度。为了确保抗击落或其它冲击，所述树脂也务必具有耐破裂性。另外，如上所述，所述树脂必须具有良好的耐光性，且因为发光部分变得非常热，所以所述树脂还必须具有良好的耐热性(短期或长期的耐热性)。耐光性和耐热性不仅确保了树脂机械强度的维持，而且防止了密封剂透射率的劣化，确保不会发生如着色的问题。本发明的组合物能满足以上所有要求，而且是非常有效的LED密封组合物。
对所用密封方法没有特别限制，例如可将聚硅氧烷组合物送入凹形树脂模中，然后将发光元件则浸没在组合物中，然后升高温度以固化聚硅氧烷组合物。本发明的另一个特征是，与传统的以环氧化物为基础的密封剂不同，本发明也可使用金属模具和树脂模具。
此外，还可向本发明组合物中添加其它添加剂，只要这些添加剂不损害本发明的效果。添加剂的可能实例包括改善固化性能和贮放时间的加成反应控制剂；调节组合物的硬度和粘度的反应性或非反应性直链或环状的低分子量聚有机硅氧烷或类似物；以及用于发射白色光的萤光剂(例如YAG)。必要时，也可添加其它添加剂，例如无机填料或颜料(例如精细粒状硅石、二氧化钛等)、有机填料、金属填料和阻燃剂、耐热剂和抗氧剂。
本发明的组合物可用在各种领域中，其实例包括可见光LED与不可见光LED的明显领域，以及用于简单的和组合的光接收元件、光发射及接收复合元件、光学拾波器和有机EL发光元件。
实施例下面结合实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于下述实施例。以下述方式进行评估。
透射率用Shimadzu Corporation制造的紫外-可见光光谱分析器UV1240，在400至750纳米之间测量透射率，并记录最低值作为透射率。
折射率折射率根据JIS K7105进行测量。
耐光性使用Toyo Seiki Kogyo Co.，Ltd制造的UVCON紫外线/缩合耐候装置，将试样曝露于波长为340纳米的灯下200小时，目视观察任何颜色变化并记录该颜色。
耐热性将试样置于烘箱中在200℃温度下保持24小时，且记录任何颜色变化。
硬度根据JIS K7060用Barcol硬度测定器来测量硬度，并将所得结果以Shore D值表示。
耐破裂性将五个试验样品从高50厘米处落下，如果其中一个或多个试验样品破裂，则该组合物被评价为“不良”；若无试验样品破裂，则该组合被评价为“良好”；若无试验样品显示任何形式的破裂或细微裂纹，则该组合物被评价为“特优”。
模制期间的收缩测量试验样品的直径，并将其与模具的内径比较，以测量模制期间的收缩率。
以下述方式实施聚有机硅氧烷的合成。合成实施例中的平均组成通式中，Me代表甲基，Ph代表苯基，且Vi代表乙烯基。
a-11的合成在不断搅拌下，将54.0克(55摩尔％)苯基三氯硅烷、24.7克(15摩尔％)二甲基二氯硅烷和148.4克(30摩尔％)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物在1小时内滴入一烧瓶内，所述烧瓶内装有500克水和200克甲苯的混合溶剂，所述混合溶剂已预热至80℃的温度。在完成滴加之后，将所述反应混合物回流2小时，制得共水解-缩合产物的甲苯溶液。将所述溶液静置并冷却至室温，随后移除分离的水层。重复进行水洗处理，该水洗处理包括添加水、搅拌、将混合物静置以及随后移除分离的水层，直到甲苯层变中性，随后终止反应。过滤所制得的聚有机硅氧烷的甲苯溶液以除去杂质，然后通过减压蒸馏除去甲苯，制备具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式相应于成分(a-1)。在每一单元右边的数字代表摩尔比。
(Me2SiO2/2)0.15·(MeViSiO2/2)0.30·(PhSiO3/2)0.55
a-12的合成采用如a-11所述的相同步骤，通过共水解-缩合反应，由包括55摩尔％苯基三氯硅烷、15摩尔％苯基甲基二氯硅烷和30摩尔％甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，制得具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式也相应于成分(a-1)。
(PhMeSiO2/2)0.15·(MeViSiO2/2)0.30·(PhSiO3/2)0.55a-13的合成采用如a-11所述的相同步骤，通过共水解-缩合反应，由包括45摩尔％苯基三氯硅烷、15摩尔％二甲基二氯硅烷、15摩尔％甲基乙烯基二氯硅烷和25摩尔％三甲基氯硅烷的混合物，制得具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式也相应于成分(a-1)。
(Me3SiO1/2)0.25·(Me2SiO2/2)0.15·(MeViSiO2/2)0.15·(PhSiO3/2)0.45a-21的合成在烧瓶中混合53.6克(22摩尔％)的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、195.2克(45摩尔％)二苯基二甲氧基硅烷和144.0克(33摩尔％)的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，并在10℃的温度下，将17.8克浓缩硫酸和15.4克纯水依次加入反应混合物，然后搅拌12小时，以实施水解和平衡化反应(equilibration reaction)。随后将5.9克水和195.8克甲苯加入反应液体中，并搅拌至反应终止。重复进行水洗处理，该水洗处理包括添加水、搅拌、将混合物静置以及随后移除分离的水层，直到甲苯层变中性。通过减压蒸馏除去甲苯以生产有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，随后通过过滤除去杂质，制得具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式相应于成分(a-2)。
(Me2HsiO1/2)0.2·(Ph2SiO2/2)0.2·(MeHSiO2/2)0.6
a-22的合成采用如a-21所述的相同步骤，通过水解和平衡化反应，由包括30摩尔％1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷、40摩尔％二苯基二甲氧基硅烷和30摩尔％1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的混合物，制得具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式也相应于成分(a-2)。
(Me3SiO1/2)0.27·(Ph2SiO2/2)0.18·(MeHSiO2/2)0.55a-31的合成采用如a-11所述的相同步骤，通过共水解-缩合反应，由包括45摩尔％苯基三氯硅烷、15摩尔％二甲基二氯硅烷、15摩尔％甲基乙烯基二氯硅烷和25摩尔％的三甲基氯硅烷的混合物，制得具有以下通式的液态聚有机硅氧烷，该通式也相应于成分(a-3)。
(Me3SiO1/2)0.25·(MeHSiO2/2)0.15·(MeViSiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.45实施例1至5对于每一实施例，在直径5厘米的圆筒形铝制容器内按表1所示的量混合各成分，随后彻底搅拌。然后加入以铂金属当量计为200ppm的铂催化剂，然后再次对混合物进行彻底搅拌。随后将容器置于烘箱中在200℃温度下加热5小时。接着冷却至室温，将试样移出烘箱，并进行各种测量和评估。测量实施例1至4的试样的折射率，结果实施例1为1.50，实施例4为1.51，与环氧树脂的折射率相比，上述折射率结果是相当优异的。其它评估的结果示于表1中。
比较实施例1向100份环氧树脂YX-8000(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造)和83份酸酐固化剂MH-700的混合物中，加入1份固化促进剂SA-102，然后通过将所得混合物加热至100℃温度历时4小时将其固化，并在150℃温度下再历时6小时。其余的状况与实施例1的相同。
表1
本发明的LED密封组合物具有高透射率和高折射率、优异的耐光性和耐热性，坚硬且耐破裂，在模制期几乎不收缩，这使得本发明的密封组合物适合用作LED的透明密封材料。本发明组合物特别适合用作高亮度LED和白光发射LED的密封组合物。
权利要求
1.一种LED密封组合物，该组合物通过固化变成树脂状材料，该组合物包含a)聚有机硅氧烷成分，其包括至少一种聚有机硅氧烷，且作为所述聚有机硅氧烷的混合物，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M·(R4R5SiO2/2)D·(R6SiO3/2)T·(SiO4/2)Q，其中R1至R6是相同或不同的基团，这些基团选自有机基团、羟基和氢原子，并且R1至R6基团中至少一个是具有多重键的烃基和/或氢原子，M、D、T和Q分别代表大于等于0且小于1的数，M+D+T+Q＝1，且Q+T＞0；和b)有效量的加成反应催化剂。
2.权利要求1的LED密封组合物，其中R1至R6基团中至少一个表示相同或不同的芳基。
3.权利要求1或2的LED密封组合物，其中满足3.0＞(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)＞2.0。
4.权利要求1至3中任一所述的LED密封组合物，其中所述聚有机硅氧烷中直接结合氢原子的硅原子数量不超过硅原子总数的40摩尔％。
5.权利要求1至4中任一所述的LED密封组合物，其中成分(a)包括a-1)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M1·(R4R5SiO2/2)D1·(R6SiO3/2)T1·(SiO4/2)Q1，其不含直接结合硅原子的氢原子，且R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，其中M1、D1、T1和Q1分别代表大于等于0且小于1的数，M1+D1+T1+Q1＝1，且Q1+T1＞0；和a-2)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M2·(R4R5SiO2/2)D2·(R6SiO3/2)T2·(SiO4/2)Q2，其不含具有多重键的烃基，且其中R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，其中M2、D2、T2和Q2分别代表大于等于0且小于1的数，且M2+D2+T2+Q2＝1。
6.权利要求1至4中任一所述的LED密封组合物，其中成分(a)包括a-1)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M1·(R4R5SiO2/2)D1·(R6SiO3/2)T1·(SiO4/2)Q1，其不含直接结合硅原子的氢原子，且R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，其中M1、D1、T1和Q1分别代表大于等于0且小于1的数，M1+D1+T1+Q1＝1，且Q1+T1＞0；和a-3)至少一种聚有机硅氧烷，其平均组成由如下通式表示(R1R2R3SiO1/2)M3·(R4R5SiO2/2)D3·(R6SiO3/2)T3·(SiO4/2)Q3，其中R1至R6基团中至少一个代表具有多重键的烃基，且R1至R6基团中至少一个代表直接结合硅原子的氢原子，其中M3、D3、T3和Q3分别代表大于等于0且小于1的数，且M3+D3+T3+Q3＝1。
7.权利要求5或6的LED密封组合物，其中所述具有多重键的烃基是乙烯基。
8.用权利要求1至7任一所述的组合物密封的LED。
全文摘要
本发明提供了一种硅基密封剂。所述密封剂适用于密封在蓝光至紫外光波段内发光的LED，该密封剂具有高的透射率以及优异的耐光性和耐热性，坚硬且不易破裂，并且模塑其间几乎不收缩。所述LED密封组合物通过固化形成树脂，其中包含a)聚有机硅氧烷成分，其包括至少一种聚有机硅氧烷，且作为所述聚有机硅氧烷的混合物，其平均组成由如下通式表示(R
文档编号H01L33/00GK1798810SQ200480015528
公开日2006年7月5日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月3日
发明者中泽桂一 申请人:瓦克化学有限公司