专利名称：带状缆线被覆材料以及带状缆线的制作方法
技术领域：
本发明涉及带状缆线被覆材料，更详细讲，涉及同时具备阻燃性和导体粘结性的用于电气设备、电子设备、其他等上的带状缆线的带状缆线被覆材料、以及使用该带状缆线被覆材料的带状缆线。
背景技术：
OA设备或游戏机等电子设备中，为了计算机与电子部件等的电连接或种种的布线，使用带状缆线。带状缆线在电子设备的狭窄的框体内折叠，伴随电子部件的移动而坡流，且在伴随电子部件的发热的高温的环境下使用。因此，被覆带状缆线的带状缆线被覆材料要求对于高温的耐热性、阻燃性、和绝缘性、以及对于坡流的弯曲性、和柔软性。另外，为了得到良好的弯曲性，带状缆线被覆材料要求与导体的粘结性(热封性)、被覆材料彼此的自粘结性，在制造上要求耐粘连性。
在此，所谓“粘连”是指将在底材膜上涂布形成了热粘结层的膜卷绕成膜卷状时，热粘结层表面与底材膜表面相互发生(不希望的)粘结，再度将膜卷退绕时，变得不能退绕，当硬是拆卷时，某个层断裂，或底材膜与热粘结层的界面剥离(本来不可剥离)。将不发生这样的粘连并能够卷绕·退绕的性能叫做“耐粘连性”。
再有，在使用后的废弃处理中，为了防止环境破坏，在地球水平下保护环境，有害物质存在被限制使用的倾向。关于带状缆线中使用的材料也要求极力避免有害物质的使用。
过去，人们知道采用含有热塑性聚酯树脂(底材膜)和磷系阻燃剂的粘附层的非卤素的阻燃性带状缆线(例如参照专利文献1、专利文献2)。再有，人们知道包含聚酯系树脂(底材膜)和聚磷酸系阻燃剂和非聚磷酸系含氮有机阻燃剂的非卤素系的阻燃性热粘结剂(例如参照专利文献3)。
可是，上述任何带状缆线的阻燃性都有赖于粘结层(也有公报表达为粘附层)的阻燃性。那时，为了提高阻燃性而增加粘结层中的阻燃剂量时，与导体的粘结性降低。另一方面，为了提高导体粘结性而减少粘结层中的阻燃剂量时，阻燃性降低。即，有导体粘结性和阻燃性不两立的缺点。
专利文献1特开平9-221642号公报专利文献2特开平9-279101号公报专利文献3特开2001-89736号公报发明内容于是，本发明为了消除这样的问题而完成。其目的是提供带状缆线被覆材料、及带状缆线，其中，热粘结层至少包含填料和热塑性树脂，上述热粘结层中的上述填料成分的质量比例的分布对于热粘结层的厚度方向梯度(倾斜)分布，优选填料成分相对于热粘结层的质量比例梯度分布，而使得从底材膜侧向热粘结层表面侧减少，由此在同时具有与导体的粘结性(热封性)、被覆材料彼此的自粘结性等的粘结性和阻燃性的同时，在制造上耐粘连性良好，耐热性、绝缘性、弯曲性、柔软性优异。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，具备底材膜、和在底材膜的一个面直接或通过其他层叠层的热粘结层，热粘结层包含填料(P)成分、和热塑性树脂(V)成分，热粘结层(P+V)中的上述填料(P)成分的质量比例P/(P+V)沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，热粘结层(P+V)中的填料(P)成分的质量比例P/(P+V)梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，热粘结层(P+V)中的填料(P)成分的质量比例P/(P+V)在90-50质量％的范围内梯度地分布。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含水合金属化合物(P1)和其他的填料(P2、P3、··Pn)成分，填料(P＝P1+P2+P3+··Pn)成分中的水合金属化合物(P1)的质量比例P1/P沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P＝P1+P2+P3+··+Pn)成分中的水合金属化合物(P1)的质量比例P1/P在80-0质量％的范围内梯度地分布。
根据本发明，提供在同时具有与导体的热封性、被覆材料之间的自粘结性等的粘结性、以及阻燃性的同时，在制造上耐粘连性优异的带状缆线被覆材料。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分含有氮系化合物、磷系化合物、或者卤素系化合物，填料(P)成分中的这些化合物的质量比例沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含氮系化合物、及磷系化合物，在热粘结层中，该氮系化合物的质量比例梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面增加，且该磷系化合物的质量比例梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面减少。
根据本发明，提供阻燃性特别优异的带状缆线被覆材料。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分含有卤素系化合物以外的化合物、或卤素系及磷系化合物以外的化合物，填料(P)成分中的这些化合物的质量比例沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
根据本发明，提供对环境的负荷小的带状缆线被覆材料。
本发明涉及一种带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含填料粒子。
本发明涉及一种带状缆线，其特征在于，具备在同一平面上配置的多个导体、和从两侧被覆这些多个导体的一对带状缆线被覆材料，在该带状缆线中，各带状缆线被覆材料具备底材膜、和在底材膜的一个面直接或通过其他层叠层的热粘结层，热粘结层包含填料(P)成分、和热塑性树脂(V)成分，热粘结层(P+V)中的上述填料(P)成分的质量比例P/(P+V)沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
根据本发明，提供能够消除阻燃性、与耐热性、绝缘性、弯曲性、柔软性及层间粘结强度等的相矛盾的要求物性的带状缆线。
附图的简单说明
图1是表示本发明的带状缆线被覆材料构成的模式截面图。
图2是表示本发明的带状缆线构成的模式截面图。
图3是图2的AA截面图。
图4是本发明的热粘结层的厚度方向的截面图。
图5是说明本发明的热粘结层的成分的梯度分布的曲线图。
图6是说明本发明的热粘结层的个别成分的梯度分布的曲线图。
实施发明的最佳方案关于本发明的实施方案使用附图详细说明。
图1是表示本发明的1个实施例的构成的模式截面图。
(基本构成)本发明的带状缆线被覆材料10，具备底材膜11、和在底材膜11的一个面直接或通过其他层叠层的热粘结层15。所谓其他层，是使底材膜11和热粘结层15更牢固地粘结而用的打底层13、或根据需要设置的中间层等。
热粘结层15(P+V+其他添加剂)至少包含填料(P)成分15a、和热塑性树脂(V)成分15b。填料(P)成分15a至少含有水合金属化合物(P1)，优选的是，也可以进一步含有水合金属化合物以外的无机化合物(P2)、和/或其他的填料(P3、P4、P5、··Pn)。
热粘结层15(P+V+其他添加剂)中的其他添加剂，是非必需成分，同时对本发明的技术内容影响小，因此在本说明书中省略，热粘结层记为热粘结层15(P+V)。
于是，使热粘结层15(P+V)中的填料(P)成分15a的质量比例的分布相对于热粘结层15的厚度方向梯度地分布，优选热粘结层15中的填料(P)成分15a的质量比例梯度地分布，使得从底材膜11侧朝向热粘结层15表面侧减少。而且，填料(P)成分15a中至少含有水合金属化合物(P1)，该水合金属化合物(P1)在总填料(P1+P2+··+Pn)中的质量比例梯度地分布，使得在热粘结层15的厚度方向上从底材膜11侧朝向热粘结层15表面15c侧减少。
图2是表示本发明的带状缆线构成的模式截面图(将末端部分剖开而图示)。
图3是图2的AA截面图。
本发明的带状缆线1具备在同一平面上配置的多个导体21(一般地形成相互平行的线条)、和从两侧被覆这些多个导体21的一对带状缆线被覆材料10。各带状缆线被覆材料10具备图1所示的结构。本发明的带状缆线1，优选的是，将2片带状缆线被覆材料10使各自的热粘结层15面相向而重合，而且使其层间夹持在同一平面内排列了多个金属等导体21的导体列从而构成。
(发明点)如上述，带状缆线被覆材料10要求与导体的粘结性(以下也简单地叫做热封性)、被覆材料彼此的自粘结性(以下也将两者一并叫做粘结性)、在制造上的耐粘连性，另外，带状缆线1要求阻燃性、耐热性、绝缘性、弯曲性、柔软性、层间粘结强度，各种各样的相矛盾的要求物性是必要的。特别是在热粘结层中，阻燃性和粘结性的两立是困难的。即，为了赋予阻燃性而希望增多热粘结层中的填料成分的比例，但当增多时，与导体的热封性、被覆材料彼此的自粘结性等各种粘结性劣化，因此对于单一而均匀的热粘结层，不能实现优异的阻燃性和粘结性的两立。
另外，本发明申请人在特开平10-83721号公报中提出了由底材/含有阻燃性的填料成分的热粘结层/不含阻燃性的填料成分但含有用于防止粘连的极少量的填料的极薄的热粘结层(/符号表示一体地叠层的状态)构成的材料，但耐粘连性不良，同时制造管理严格，性能不稳定。
于是，本发明人反复刻苦研究，通过使热粘结层的填料成分的含有比例、及填料成分的配合比例在热粘结层的厚度方向梯度分布，且将其分布最佳化，以至于完成本发明。
(产业上的利用可能性)本发明的带状缆线被覆材料及带状缆线，能够用于个人电脑、打印机或复印机等的OA设备、便携电话或游戏机等的电子设备、液晶等的显示设备、汽车等的运输设备、计算机或电源、电子部件、显示装置或传感器等的电连接或种种的布线。
另外，不仅导体，也包括光纤等在内能够被覆，因此作为电气及信号线连接到显示装置或传感器等，在显示或控制设备等中也能够利用。
(分解物·构成·方法逐个说明)接着，详细说明本发明使用的材料和方法等。
(底材膜)首先，作为底材膜11，如果机械强度优异、有耐热性、耐药品性、耐溶剂性、弯曲性、绝缘性等，则能够根据用途适用种种的材料。作为材料，例如能够应用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙二醇对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物、及对苯二甲酸-环己烷二甲醇-乙二醇共聚物等的聚酯系树脂、尼龙6、尼龙66、及尼龙610等的聚酰胺系树脂、聚丙烯、及聚甲基戊烯等的聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸酯、及聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺等的聚酰亚胺系树脂、氟系树脂膜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚硫化物、聚烯丙基化物、聚酯醚、全芳香族酰胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯等的树脂。这些树脂作为单纯态、或者多种混合了的混合体(包含合金)而使用。
该底材膜11也可以是包含这些树脂的单层、或者包含多层的叠层体。另外，可以是拉伸膜还可以是未拉伸膜，但出于提高强度的目的，优选在单轴方向或双轴方向拉伸了的膜。底材膜11通常从机械强度、耐热性、绝缘性、成本等方面考虑，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯为最佳。
该底材膜11的厚度通常可适用5μm-200μm，优选10μm-100μm。当厚度小于5μm时，机械强度不足，另外，形成打底层13、热粘结层15等的适合性减小。当厚度为200μm以上时，挠性不足，坡流性恶化，因此通过使之为这样的厚度，能够赋予本发明的带状缆线被覆材料10必要的强度，同时能够赋予该带状缆线被覆材料10良好的挠性。
在该底材膜11中也可以根据需要加入填充剂、增塑剂、抗静电剂等添加剂。作为填充剂，能够适用二氧化硅、碳酸钙等的体质颜料。作为抗静电剂，能够适用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等、或聚酰胺或丙烯酸衍生物等。
另外，为了提高底材膜与热粘结层的粘结力或耐久性，也可以根据需要对底材膜11的表面进行例如电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子处理、辉光放电处理、化学药品处理等的处理。
(打底)另外，也可以设置也被称为底涂层、粘底涂层、底漆涂层的打底层13。
作为打底层13的材料，例如能够适用具有异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、和/或碳二亚胺基的多官能化合物、和玻璃转变点为20-100℃左右、优选30-100℃的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂。
作为粘底涂层13的材料，例如能够适用聚乙烯亚胺系化合物、有机钛系化合物、异氰酸酯系化合物、聚氨酯系化合物、聚丁二烯系化合物等。
将这些物质适宜溶解或分散在溶剂中制成涂布液，将该涂布液采用凹版印刷等的印刷法、或者辊涂法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、凹版逆辊涂布法、棒涂法、刮棒涂布法、接触辊涂布法、刮板涂布法、口模式涂布法、逗号涂布法(comma coat)、流涂法、喷涂法等的涂布法涂布，干燥，制成打底层13。该打底层13的厚度是0.05-10μm左右，优选是0.1-5μm。通过打底层13，底材膜11和热粘结剂15牢固地粘结，耐受在电子设备中使用时的坡流，抑制层间的剥离等，提高绝缘性、耐久性。
(热粘结层)接着，在底材膜11、或者根据需要设置的打底层13面上设置热粘结层15。热粘结层15需要富有柔软性，且具有底材膜11或打底层13与导体21的热封性。这样的热粘结层15，能够使其层间夹持金属等导体，且通过采用加热辊或加热板等进行的加热加压而软化、熔融，相互牢固地热熔合(自粘结性)，且在与导体的密着性(导体粘结性)优异的同时，在其中不产生空隙而埋入导体是必要的。
热粘结层15(P+V)如上述，包含填料(P)成分和热塑性树脂(V)成分。填料(P)成分至少含有水合金属化合物(P1)，优选的是，也可以进一步含有水合金属化合物以外的无机化合物(P2)、和/或其他的填料(P3、P4、P5、··Pn)。即热粘结层(P+V)＝填料(P)+热塑性树脂(V)、填料(P)＝(P1+P2+P3+P4+··+Pn)。
再者，除了填料(P)和热塑性树脂(V)以外，还可以根据需要在热粘结层中添加其他添加剂。
首先说明构成热粘结层15的材料。
(热塑性树脂)作为有助于热粘结层15的热粘结的热塑性树脂15b，如果因热而熔融并相互自粘结即可，优选导体粘结力越大越好。作为该热塑性树脂，例如能够适用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、离聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、酸改性聚烯烃系树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚丁烯系树脂、聚戊烯系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、热塑性聚氨酯系树脂等。
作为热粘结层15的热塑性树脂15b，从与导体的热封性、及阻燃剂的混入的容易度出发，能够很好地使用聚酯系树脂。该聚酯系树脂优选包含以属于饱和共聚聚酯树酯，且玻璃转变点为-50℃至80℃、且重均分子量为7000-50000的范围的树脂为主成分的树脂组合物。另外，也可以配合玻璃转变点比较低且富有柔软性的聚酯系树脂、和玻璃转变点比较高且富有耐热性的聚酯系树脂而使用。进而还可以适宜配合非晶性的聚酯系树脂和结晶性的聚酯系树脂使用。
(填料)作为填料成分15a(也叫填料(P))，能够适用氯系、或溴系等卤素系化合物、水合金属化合物、氧化金属化合物、或者金属粉等的金属化合物、磷及磷系化合物、氮系化合物等。
作为填料成分15a的功能(目的)，主要是赋予热粘结层15阻燃性，但此外还能够赋予防止在底材膜上形成热粘结层后卷绕成膜卷状时的粘连的功能。另外，根据填料成分15a与热塑性树脂15b的组合、加工条件等的如何还能够赋予其他功能。
氯系化合物，例如有氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯化聚苯、全氯代环十五烷、氯桥酸酐、氯桥酸等。
溴系化合物例如有四溴双酚A(TBA)、十溴二苯醚(DBDPO)、六溴环癸烷(HBCD)、八溴代二苯醚(OBDPO)、双(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、三溴苯酚(TBP)、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、TBA碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA环氧低聚物、TBA环氧聚合物、亚乙基双(五溴二苯基)、聚二溴代苯氧、六溴苯、四溴乙烷、十溴二苯基醚、四溴邻苯二甲酸酐、三溴苯基马来酰亚胺、四溴季戊四醇、三(五溴苄基)异氰脲酸酯、溴化铵等。
磷及磷系化合物例如有红磷、聚磷酸铵、磷酸三烯丙基酯、磷酸烷基烯丙基酯、磷酸烷基酯、ホスフオリネ一ト、膦酸二甲酯、ハロゲン化ホスフオリネ一ト酯、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯代乙基)酯、磷酸三(2-氯代丙基)酯、磷酸三(2，3-二氯代丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴氯代丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴代丙基)酯、磷酸双(2，3-二溴代丙基)2，3-二氯代丙基酯、磷酸双(氯代丙基)单辛基酯、聚膦酸酯、聚磷酸酯、芳香族聚磷酸酯、二溴新戊二醇等的磷酸酯或者磷化合物、膦酸酯型多元醇、磷酸酯型多元醇、含卤素多元醇等的多元醇化合物等。
氮系化合物例如有尿素、包括蜜胺衍生物的含三嗪环化合物等。作为含三嗪环化合物例如有蜜胺(氰脲酸三酰胺)、アムメリン(氰脲酸二酰胺)、アムメリド(氰脲酸单酰胺)、硫酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、硫酸脒基蜜胺、亚乙基二蜜胺、三亚甲基二蜜胺、四亚甲基二蜜胺、六亚甲基二蜜胺、1，3-亚己基二蜜胺、homo胍胺、硫酸乙酰胍胺、苯胍胺、ベンズ胍胺、乙酰胍胺、酞二胍胺、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、蜜胺氰脲酸酯(蜜胺与氰脲酸的缩合)、异氰脲酸酯、蜜白胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺、蜜胺树脂等。
(水合金属化合物)水合金属化合物例如能够适用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钛、氢氧化锌等。优选阻燃性优异、成本上也有利的氢氧化铝、氢氧化镁。这些化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。
(氧化金属化合物)氧化金属化合物例如能够适用三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氧化钼、氧化硼、二氧化硅、氧化铜、氧化锆、硼酸锌等。这些化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。
另外，作为其他的金属化合物乃至无机化合物，有三氯化锑、硼酸锑、硼酸、钼酸锑、钼氧化物、磷-氮化合物、钙-铝硅酸盐、锆化合物、锡化合物、ド-ソナイト、铝酸钙水合物、铜粉末、碳酸钙、偏硼酸钡等的金属粉或无机化合物、锡酸锌、氧化钼酸等等。此外，也可以添加硅氧烷系聚合物、二茂铁、富马酸、马来酸、氨基磺酸等。这些物质可以单独使用，也可以并用二种以上。
上述的氯系或溴系等的卤素系化合物、水合金属化合物、氧化金属化合物、或者金属粉等的金属化合物、磷及磷系化合物、氮系化合物等的填料成分是一般被称为阻燃剂、阻燃助剂的物质。
填料(P)成分15a以填料粒子的形式存在于热粘结层15中。
作为这些填料粒子(阻燃剂)的平均粒径，作为一次颗粒是0.01-100μm左右，优选是0.01-40μm。但是，平均粒径定为热粘结层的厚度t以下。当平均粒径超过40μm时，在合成树脂中的分散性变差，有时使合成树脂的物性降低。另外，在组合物中也可以根据需要添加填充剂、颜料、润滑剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂等。
而且，近年来为了在地球水平下保护环境，有害物质存在被限制使用的倾向，关于带状缆线1中使用的材料，也应该极力避免使用有害物质。例如溴系化合物(阻燃剂)十溴二苯基醚(DBDPO)或氯系化合物(阻燃剂)，根据燃烧条件，有可能生成二噁英或者二噁英相关物质，另外，磷系化合物(阻燃剂)有环境污染的危险性，希望限制其使用。对于含有这些阻燃剂的带状缆线被覆材料，使用了该带状缆线被覆材料的带状缆线随电子设备使用后被废弃后，因某些因素阻燃剂泄漏到环境中，或进入到人体中，有可能损害健康。因此这些阻燃剂从环境考虑出发，优选不含卤素系化合物，进而更优选除了卤素系化合物外还不含磷及磷系化合物。
(其他填料)另外，在热粘结层组合物中，在对本发明效果没有影响的范围，也可以根据需要适宜添加颜料、润滑剂、抗静电剂、分散剂、抗氧化剂、抗金属腐蚀剂、抗粘连剂、提升树脂与阻燃剂之间的凝聚力的各种偶联剂、填充剂、阻燃催化剂。
(其他添加剂)而且，在热粘结层组合物中，也可以根据需要在上述填料以外适宜添加增塑剂、交联剂、交联助剂、发泡剂等。这些物质与热塑性树脂成分一体化。
作为该热粘结层15的组合物，过去包含阻燃剂等填料成分15a和热塑性树脂成分15b，该填料成分是50-80质量％左右。从阻燃性的性能考虑，填料越多越好，但填料成分多时，热塑性树脂成分变少，在形成加工热粘结层时不能成膜，另外，得不到必要的粘结性能。因此，作为有阻燃性且加工性好的组成，有被限定于上述的比例的缺点。
于是，本发明中，热粘结层15(P+V)的组成包含填料(P)成分和热塑性树脂(V)成分，这一点上是相同的，但热粘结层(P+V)中的填料(P)成分的质量比例，即浓度(P)/(P+V)梯度分布，优选梯度分布而使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少，并且该浓度(P)/(P+V)的分布在P/(P+V)＝90～50质量％的范围内梯度分布。在本说明书中，只要没有声明，是以质量为基准的浓度。当超过该范围时，油墨状态差，难涂布，另外，即使能够涂布，也得不到正常的涂布面，当小于该范围时，阻燃性不足，同时耐粘连性易不良。
这样，通过使上述浓度(P)/(P+V)的分布沿厚度方向梯度分布，即使增加填料成分而使阻燃性提高，加工性也不劣化，自粘结性和导体粘结性好。另外，将填料成分在厚度方向平均了的平均浓度即使为过去的质量％，也能够显著提高自粘结性和导体粘结性。优选使之梯度分布而使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少，这样的话上述的效果更显著。在填料成分中，对于即使向导体侧增量分布，对自粘结性和导体粘结性影响也少的填料成分而言，也可以向导体侧增量分布。要点是，使影响自粘结性和导体粘结性的填料成分从导体侧减量。
填料(P)成分至少含有水合金属化合物(P1)，优选进一步含有水合金属化合物以外的无机化合物(P2)、和/或包括所谓阻燃剂(P3)等在内的其他填料(P4、P5、··Pn)。即填料(P)＝(P1+P2+PX+P4··+Pn)。
在热粘结层15的厚度方向的水合金属化合物(P1)的质量比例(P1)/(P)(质量％)分布为(P1)/(P)＝80～0质量％的范围，优选为70～0质量％的范围内，梯度地分布而使得从底材膜11侧朝向热粘结层15表面侧(在制成带状缆线的场合变成导体侧，也简单地叫做导体侧)减少。
水合金属化合物(P1)由于是影响自粘结性和导体粘结性的填料成分，因此使之从导体侧的部分减量。在与其他填料并用的场合，在热粘结层15的导体21侧表面附近，使水合金属化合物的浓度(P1)/(P+V)为0(P1/P为0)，取而代之，也能够通过其他填料制成所要求的总填料浓度P/(P+V)(优选50～90％)。当(P1)/(P)超过该范围时，粘结性降低。如果是优选的范围内，则上述效果更加提高。通过与P/(P+V)＝90～50质量％的范围内相组合，效果更加提高。
而且，作为填料(P)成分，优选除了水合金属化合物(P1)以外，还含有水合金属化合物以外的无机化合物(P2)、和/或被称为所谓阻燃剂的氮系、磷系、和/或卤素系化合物(阻燃剂)(P3)。作为水合金属化合物以外的无机化合物(P2)，例如举出三氧化锑等的氧化金属化合物。
该无机化合物(P2)在总填料(P)中的浓度(P2)/(P)(质量％)的分布在100～0质量％的范围、优选95～15质量％的范围内梯度分布。另外，该阻燃剂(P3)在总填料(P)中的浓度(P3)/(P)(质量％)的分布在0～60质量％的范围、优选5～60质量％的范围内梯度分布。
无机化合物(P2)、及阻燃剂(P3)由于是对自粘结性和导体粘结性影响少的填料成分，因此如果在该范围内则对粘结性影响少。如果在优选的范围内，则对粘结性影响更少。
将水合金属化合物(P1)、无机化合物(P2)、阻燃剂(P3)、其他填料(P4、··Pn)累计得到的总填料(P)，热粘结层中的该总填料浓度(P)/(P+V)在(P)/(P+V)＝90～50质量％的范围内，通过与各成分匹配，适宜配合即可。关于梯度分布的范围、和其效果，在实施例、比较例之中揭示。
图4是本发明的热粘结层的厚度方向的截面图。
图5是说明本发明的热粘结层的成分的梯度分布的曲线图。
图6是说明本发明的热粘结层的各个成分的梯度分布的曲线图。
如图4所示，将热粘结层15的厚度记为t，对该厚度方向采取坐标x。x＝0成为底材膜11与热粘结层15的界面，x＝t为热粘结层15的表面，成为与导体21的界面。
厚度方向的位置x处的单位体积的热塑性树脂(V)的质量记为V(x)，单位体积的总填料(P)的质量记为P(x)，填料P1、P2、··、Pi、··Pn的质量记为P1(x)、P2(x)、··、Pi(x)、··Pn(x)(其中n≥1)。
此时，厚度方向的位置x上的总填料浓度C(x)相对于厚度x成为减函数，为50质量％≤C(x)≤90质量％。在此，P(x)＝P1(x)+P2(x)+··+Pi(x)+··+Pn(x)C(x)＝P(x)/{P(x)+V(x)}。其中，关于水合金属化合物(P1)，由于随着浓度增加粘结性降低，因此使其浓度(Pi(x))相对于x必定成为减函数。即，为如图5所示的曲线30(总填料浓度P(x))那样。关于不能忽视因混入而对粘结性降低有影响的填料成分(例如无机化合物(P2)、阻燃剂(P3))，其浓度(Pj(x))相对于x可以是增函数、或者常函数。
使用图5说明之。在图5中，在总填料浓度P(x)的曲线30的基础上再加上填料P2、P3、及P4的浓度之和P2(x)+P3(x)+P4(x)的曲线31、填料P3、及P4的浓度之和P3(x)+P4(x)的曲线32、及填料P4的浓度P4(x)的曲线33。
曲线30和曲线31的间隔表示填料P1的浓度P1(x)，曲线31和曲线32的间隔表示填料P2的浓度P2(x)，曲线32和曲线33的间隔表示填料P3的浓度P3(x)，曲线33和x轴的间隔表示填料P4的浓度P4(x)。
根据图5，填料P1、P2的浓度是厚度x的减函数，但填料P3的浓度为厚度x的增函数。另外，填料P4的浓度为厚度x的常函数。且，总填料浓度P(x)为厚度x的减函数，没有矛盾。顺便说明一下，图6图示出P1(x)、P2(x)、P3(x)、P4(x)自身相对于x的变化。
另一方面，本发明中的填料浓度的设计思想可如下的考虑。
即，作为基本设计，在热粘结层15中，使取代阻燃性提高而粘结性降低的填料的总浓度(总填料浓度)P(x)如图5的曲线30那样，成为厚度x的减函数(底材膜11侧为高浓度，导体21侧为低浓度)而梯度分布。
但是，关于总填料中的各填料的分配，(1)对于对粘结性降低贡献大的成分，例如氢氧化铝或氢氧化镁等的水合金属化合物，该填料在总填料中占的量使得Pi(x)的比率，下式1成为厚度x的减函数。
Pi(χ)/ΣiPi(χ)...(1)]]>(2)对于对粘结性降低贡献小的成分、例如硫酸蜜胺等的氮系化合物或二氧化硅等的物质，该比率、下式2也可以为厚度x的增函数、或者常函数。当然，也能够使之为厚度x的减函数。
Pi(χ)/ΣiPi(χ)....(2)]]>再者，在本发明中，作为以使填料比率[式3]Pi(χ)/ΣiPi(χ)]]>成为如底材膜侧高那样的减函数为优选的物质，除了水合金属化合物以外，还列举出上述磷系化合物。
(热粘结层的形成方法)作为以上的热粘结层15的成分，将热塑性树脂和填料成分，根据需要任意地加入其他添加剂，采用例如甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇类等溶剂、稀释剂等充分混合，溶解或分散，制造粘度10～4000cps左右的热粘结层15用的组合物油墨。
接着，使用该热粘结层15用的组合物油墨，采用例如辊涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、凹版逆辊涂布法、棒涂布法、刮棒涂布法、接触辊涂布法、刮板涂布法、口模式涂布法、坡流涂布法(slide coat)、逗号涂布法、流涂法、喷涂法等的涂布方式涂布，干燥，形成厚度15-150μm(干燥时)左右、优选10-40μm(干燥时)的含有阻燃剂的热封性的热粘结层15。
在形成热粘结层15时，使填料成分的浓度在热粘结层的厚度方向梯度分布。作为该梯度分布的方法，能够适用相分离法、多次涂布法、或者坡流涂布法等。
相分离法是在涂布热粘结层15组合物油墨直到干燥为止的期间，经相分离等使之梯度分布的方法，例如为了减少与底材膜11相反侧的一面的水合金属化合物的分布，涂布后干燥期间维持一定的时间(采用涂布速度控制)，利用热塑性树脂与填料的比重差、或者伴随溶剂干燥的填料的移动现象，或进而降低油墨粘度提高分离性，使填料成分向接近于底材膜11的方向转移，使之在所要求的浓度分布的范围即可。
多次涂布法，使用使水合金属化合物等填料成分的浓度梯度地变化的多个热粘结层15用的组合物油墨，重复涂布多次，干燥。该多个涂膜层由于树脂及溶剂系相同，因此相互相容，实质上一体化地形成热粘结层15，能够使之梯度分布。该热粘结层15具有与组合物油墨的浓度相应的所要求的浓度分布范围。多次涂布法，似乎是工序数增加了，但由于一般具有有多个涂布单元的涂布机械，因此本领域人员能够容易地涂布。
坡流涂布法中，从多层口模流出使填料成分的浓度梯度地变化的多个热粘结层15用的组合物油墨，在中途使之合流后，涂布干燥，形成热粘结层15。该热粘结层15具有与组合物油墨的浓度相应的所要求的浓度分布范围。
(带状缆线)本发明的带状缆线1如图2和图3所示，将在同一平面内平行排列了多个形成线条的导体21而成的导体21列的两侧，采用使热粘结层15的面彼此相互相向而对置的2片带状缆线被覆材料10被覆。在本发明中，使用到此前说明的带状缆线被覆材料10，该2片带状缆线被覆材料之中至少一方、优选2片该带状缆线用被覆材料10使用本发明的带状缆线被覆材料，使其热粘结层15面相向地重合，而且使其层间夹持在同一平面内排列了多个金属等的导体21而成的导体列。
然后，通过加热加压该带状缆线用被覆材料10、导体21而热封，使构成该带状缆线用被覆材料10的热封性的热粘结层15、和导体21紧密粘结(导体粘结)，而且相向的热粘结层15自身也相互自粘结。这样，2片相向的带状缆线被覆材料10和导体21密合粘结，导体21被埋进热粘结层15而一体化，即可制造带状缆线1。
另外，导体21的截面不特别限定，例如为圆形、椭圆形、矩形、扁平形等，在纵向为线条即可。而且，也包括光的导体、即光纤等在内也可以被覆。导体列的排列为同一平面内即可，导体自身可以是直线状、蛇形、正弦曲线状、Z形曲折状等、以及这些形状的组合。
实施例以下说明实施例，但并不被这些实施例限定。最佳的方案是
(实施例1)采用凹版辊涂布方式向厚度23μm的PET膜GEC-23(帝人デュポンフイルム公司制，商品名)涂布下述的打底层组合物油墨，使得达到膜厚1μm(干燥状态)，干燥，形成了打底层。
·作为打底层组合物油墨，将玻璃转变点40℃的聚酯树脂和多元醇系氨酯树脂(固形分质量比1∶1、羟值＝10mgKOH/g)溶解于由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，调制A液，将甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯溶解于由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，调制B液，接着将A液和B液在即将涂布于膜状底材上之前混合使用。
接着，使用下述的热粘结层组合物油墨采用逗号涂布机以速度5m/分向打底层上涂布而使得达到膜厚40μm(干燥状态)，干燥区的前半部分不进行送风，只将后半部分用热风干燥，形成热粘结层，得到实施例1的带状缆线被覆材料。
·热粘结层组合物油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂20质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂4质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.2质量份，作为填料成分，使用氢氧化铝42质量份、和三氧化锑26.6质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅1质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成100cps。
(测定)测定了所得到的带状缆线被覆材料的热粘结层中底材膜侧和其表面侧(导体侧)的组成的质量比例。测定法是，削除底材膜侧和导体侧的厚度3μm，采用使用公知的干式灰化法的重量法、XRD(X射线衍射法)、XRF(荧光X射线光谱分析法)测定各成分及其比例。结果如表1记载的那样，热粘结层15的成分比例在底材膜侧和导体侧不同，呈梯度分布。
表1
作为其他的添加剂，添加的增塑剂和分散剂，由于与热塑性树脂一体化，因此表中省略了记载。所有的表中的数字为质量份，括号内为质量％。
(实施例2-4)各种各样地调整涂布干燥条件，热粘结层中底材膜侧和导体侧的3μm的各成分的比例如表1所示，除此以外，与实施例1同样地得到了带状缆线被覆材料。
(实施例5)使用下述的2种油墨，用逗号涂布机以速度25m/分涂布，将干燥区的总体用热风干燥。同样地将第1层和第2层顺次重复2次涂布干燥，使得累计膜厚达到40μm(干燥状态)，形成热粘结层，得到带状缆线被覆材料。
第1层的油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂20质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂4质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.2质量份，作为填料成分，使用氢氧化铝43.6质量份、和三氧化锑26.7质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成700cps。
第2层的油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂28.5质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂5.0质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.5质量份，作为填料成分，使用三氧化锑59.5质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅1.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成300cps。
(实施例6)使用下述的3种油墨，用逗号涂布机以速度30m/分涂布，将干燥区的全部用热风干燥。同样地将第1层至第3层顺次重复3次涂布干燥，使得累计膜厚达到40μm(干燥状态)，形成热粘结层，得到带状缆线被覆材料。
第1层的油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂20质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂4质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.2质量份，作为填料成分，使用氢氧化铝43.6质量份、和三氧化锑26.7质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成700cps。
第2层的油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂24.8质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂4质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.2质量份，作为填料成分，使用氢氧化铝22.5质量份、和三氧化锑38.2质量份、和硫酸蜜胺3.8质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成500cps。
第3层的油墨，作为热塑性树脂成分，使用玻璃转变点-30℃的聚酯树脂28.5质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂5质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1.5质量份，作为填料成分，使用三氧化锑61.0质量份、和硫酸蜜胺3.5质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成300cps。
(实施例7-12)热粘结层中底材膜侧和导体侧的3μm的各成分的比例在表2-3中表示出，而且，在实施例9-10中，代替氮系的硫酸蜜胺使用了卤素系的十溴二苯醚(DBDPO)，在实施例11中代替硫酸蜜胺使用磷系的聚磷酸铵，除此以外，与实施例1同样地得到了带状缆线被覆材料。
表2
表3
注)作为氮系阻燃剂使用了硫酸蜜胺，作为磷系阻燃剂使用了聚磷酸铵，作为卤素系阻燃剂使用了十溴二苯醚(DBDPO)。
(比较例1)使用成为热塑性树脂成分的玻璃转变点-30℃的聚酯树脂50质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂8质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂2质量份、和成为填料成分的三氧化锑35.5质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，使用将粘度调制成2000cps的热粘结层组合物油墨，采用逗号涂布机以速度10m/分涂布，使得膜厚达到40μm(干燥状态)，以120℃的热风进行使用了全干燥区(6个区长度合计18m)的干燥，形成热粘结层，除此以外，与实施例1同样地得到带状缆线被覆材料。
(比较例2)作为热粘结层组合物油墨，使用成为热塑性树脂成分的玻璃转变点-30℃的聚酯树脂35质量份和玻璃转变点5℃的聚酯树脂4质量份和玻璃转变点80℃的聚酯树脂1质量份、和成为填料成分的三氧化锑55.5质量份、和硫酸蜜胺4质量份、和二氧化硅0.5质量份，再添加聚酯系增塑剂1.7质量份、分散剂0.5质量份，使它们溶解分散在由甲乙酮/甲苯＝1/1构成的混合溶剂中，将粘度调制成1000cps，除此以外，与比较例1同样地得到带状缆线被覆材料。
(比较例3-7)热粘结层中底材膜侧和导体侧的3μm的各成分的比例在表4-5中表示出，除此以外，与实施例1同样地得到了带状缆线被覆材料。
表4
表5
(评价)通过阻燃性、导体粘结力、及抗粘连性评价了上述的实施例、比较例的带状缆线被覆材料10。
阻燃性的评价，依据UL标准VW-1测定带状缆线被覆材料10，用“○”表示合格，用“×”表示不合格的情况，一并记在表1-5的下栏的“阻燃性”栏中。
导体粘结性的评价，首先将带状缆线被覆材料10的热粘结层面、和厚度为100μm的镀锡软铜导体用温度170℃加热的模在压力29.4N/cm3下热封3秒钟后，依据JIS-K-7127标准在25℃的环境下以100mm/min的拉伸速度、剥离角度180度测定，剥离强度(热封强度)0.6N/宽0.8mm以上定为合格，用“○”表示，该数值以下定为不合格，用“×”表示，一并记在表1-5的下栏的“导体粘结力”栏中。
抗粘连性的评价，将带状缆线被覆材料10切割成50mm×50mm的大小，将该切片重合10片并使得底材膜11和热粘结层15接触，施加0.5N/cm2的压力，在40℃保存7天后取出，依据JIS-K-7127标准在25℃的环境下以10mm/min的拉伸速度、剥离角度180度测定，剥离强度(粘连强度)为0.1N/宽10mm以下、且在底材膜11和热粘结层15之间没有剥离的定为合格，用“○”表示，该数值以上定为不合格，用“×”表示，一并记在表1-5的下栏的“抗粘连性”栏中。
如表1-5所示，实施例1-12中，阻燃性、导体粘结性、及抗粘连性全部为合格。
比较例1、2中，虽导体粘结性为合格，但阻燃性、及抗粘连性为不合格。比较例3、5、6中，虽阻燃性、及抗粘连性为合格，但导体粘结性为不合格。比较例4中，虽抗粘连性为合格，但阻燃性、及导体粘结性为不合格。比较例7中，虽阻燃性、及导体粘结性为合格，但抗粘连性为不合格。
(实施例13-25)(带状缆线的实施例)使用实施例1-12的带状缆线被覆材料制造带状缆线。将镀锡软铜导体(厚度50μm、宽0.8mm)平行排列17根，将由宽60cm、长100cm构成的分别2片带状缆线被覆材料10的热粘结层对合，使之在加热至150℃的金属辊和橡胶辊之间以1m/min的速度通过并加热加压，制造了带状缆线。该带状缆线具有与实施例1-12的带状缆线被覆材料同样的性能，另外，作为喷墨打印机中连接打印头和控制部的布线电缆使用的时候，正常地发挥功能。
本发明的带状缆线被覆材料，同时具有与导体的热封性、被覆材料彼此的自粘结性等的粘结性、以及阻燃性，同时在制造时抗粘连性优异。另外，本发明的带状缆线，能够解决耐热性、阻燃性、绝缘性、弯曲性、柔软性等相互矛盾的要求物性。
权利要求
1.一种带状缆线被覆材料，其特征在于，具备底材膜、和在底材膜的一个面直接或通过其他层叠层的热粘结层，热粘结层包含填料(P)成分、和热塑性树脂(V)成分，热粘结层(P+V)中的上述填料(P)成分的质量比例P/(P+V)沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
2.根据权利要求1所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，热粘结层(P+V)中的填料(P)成分的质量比例P/(P+V)梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少。
3.根据权利要求2所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，热粘结层(P+V)中的填料(P)成分的质量比例P/(P+V)在90-50质量％的范围内梯度地分布。
4.根据权利要求1所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含水合金属化合物(P1)和其他的填料(P2、P3、··Pn)成分，填料(P＝P1+P2+P3+··Pn)成分中的水合金属化合物(P1)的质量比例P1/P沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧减少。
5.根据权利要求4所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P＝P1+P2+P3+··+Pn)成分中的水合金属化合物(P1)的质量比例P1/P在80-0质量％的范围内梯度地分布。
6.根据权利要求1所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分含有氮系化合物、磷系化合物、或者卤素系化合物，填料(P)成分中的这些化合物的质量比例沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
7.根据权利要求6所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含氮系化合物、及磷系化合物，在热粘结层中，该氮系化合物的质量比例梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面增加，且该磷系化合物的质量比例梯度地分布，使得从底材膜侧朝向热粘结层表面减少。
8.根据权利要求1所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分含有卤素系化合物以外的化合物、或卤素系及磷系化合物以外的化合物，填料(P)成分中的这些化合物的质量比例沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
9.根据权利要求1所述的带状缆线被覆材料，其特征在于，填料(P)成分包含填料粒子。
10.一种带状缆线，其特征在于，具备在同一平面上配置的多个导体、和从两侧被覆这些多个导体的一对带状缆线被覆材料，在该带状缆线中，各带状缆线被覆材料具备底材膜和在底材膜的一个面上直接或通过其他层叠层的热粘结层，热粘结层包含填料(P)成分、和热塑性树脂(V)成分，热粘结层(P+V)中的上述填料(P)成分的质量比例P/(P+V)沿着热粘结层的厚度方向梯度地分布。
全文摘要
一种带状缆线被覆材料，具备底材膜、和设置在底材膜的一个面上并至少含有填料(P)和热塑性树脂(V)的热粘结层(P+V)。质量比例P/(P+V)沿热粘结层的厚度方向梯度分布，优选梯度地分布而使得从底材膜侧朝向热粘结层表面侧在(P)/(P+V)＝90～50质量％的范围内减少。另外，填料(P)成分至少含有水合金属化合物(P
文档编号H01B7/17GK1806297SQ20048001645
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年6月11日
发明者今村秀机, 堀弥一郎, 山本浩 申请人:大日本印刷株式会社