专利名称：改进的可剥性电缆屏蔽组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电力电缆的半导体屏蔽组合物，所述组合物包含双组分基础聚合物体系和粘合调节添加剂。本发明还涉及这种半导体屏蔽组合物、这些半导体屏蔽组合物用于制造电缆中用的半导体屏蔽的用途、由这些组合物制备的电缆以及由这些半导体屏蔽组合物制备电缆的方法。本发明的半导体屏蔽组合物在带有交联的聚合物绝缘层的电力电缆中可用作可剥性“半导体”介电屏蔽(也称作心线屏蔽、介电屏蔽和心线屏蔽材料)，所述电缆主要为用于电压为从约5kV至高达约100kV的中压电缆。
背景技术：
典型的电力电缆通常具有在心线内一种或多种导体，心线被多层围绕，这些层包括第一层聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二层聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽层和聚合物夹套。
通常，半导体介电屏蔽可分为两种不同的类型，第一种类型是其中介电屏蔽层与聚合物绝缘层紧固粘合，使得只能使用切削工具才能剥离介电屏蔽层，这样不仅除去介电屏蔽层还除去部分电缆绝缘层。这种类型的介电屏蔽是商家的优选，认为这种粘合最大程度地减少在屏蔽层和绝缘层的界面上电击穿的风险。第二种类型的介电屏蔽为“可剥性”介电屏蔽，其中所述介电屏蔽层与绝缘层具有特定的、限制的粘合，使得可从绝缘层干干净净地剥离可剥性屏蔽层而没有除去任何绝缘层。现有的用于选自聚乙烯、交联的聚乙烯或一种乙烯共聚物橡胶(例如乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM))的绝缘层之上的可剥性屏蔽组合物通常基于乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物基础树脂，该基础树脂含有适当类型和用量的炭黑以提供导电性。
EVA和丁腈橡胶的可剥性屏蔽制剂已在以下文献中有描述Ongchin在US 4,286,023和4,246,142、Burns等在EP 0,420,271B、Kakizaki等在US 4,412,938以及Janssun在US 4,226,823，各专利均通过引用结合到本申请中来。这些EVA和丁腈橡胶的可剥性屏蔽制剂的问题在于该制剂需要的EVA含有较高含量的乙酸乙烯酯以达到所需的粘合水平，使得该制剂更似橡胶状，这点为工业电缆的高速所希望。
已建议与EVA一起使用其他的粘合调节添加剂，例如蜡状脂族烃(Watanabe等，US 4,933,107，该专利通过引用结合到本文中来)、低分子量聚乙烯(Burns Jr.，US 4,150,193，该专利通过引用结合到本文中来)、硅油、室温下为液体的橡胶和嵌段共聚物(Taniguchi等，US4,493,787，该专利通过引用结合到本文中来)、氯磺化聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶(均在Janssun的专利中)，但是工业认可的仅有的一种是石蜡。
Yamazaki等在US 6,284,374中公开了一种用于可剥性半导体屏蔽的多组分聚合物组合物，所述组合物适用于通过硅烷接枝/水交联的聚烯烃绝缘的电线和电缆。所述组合物的主要的聚合物组分主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，其重均分子量不低于300,000。
Easter在US 6,274,066中公开了一种可剥性半导体屏蔽，所述屏蔽由基础聚合物和粘合改性添加剂体系组成，绝缘层和半导体屏蔽层之间的粘合水平为3-26磅/0.5英寸。
希望进一步改进可剥性半导体屏蔽组合物的粘合水平，特别是与使用过氧化物基的体系交联的绝缘层的粘合水平。
发明概述本发明显著地改进了可剥性半导体屏蔽组合物的粘合水平，与使用过氧化物基的体系交联的绝缘层的粘合水平低于3磅/0.5英寸。在本发明的优选的实施方案中，将本发明的半导体屏蔽组合物与使用过氧化物基的体系交联的绝缘层接触，可剥性半导体屏蔽组合物的粘合水平低于2磅/0.5英寸，甚至约1磅/0.5英寸。
本发明提供了一种用作半导体层的半导体树脂组合物，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联。所述树脂组合物包含占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分，第一种组分的重均分子量不高于200,000，且选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基，第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶，其中所述第二种组分占所述基础聚合物重量的约1-40％；和占所述半导体树脂组合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同于所述基础聚合物，包含烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯蜡；和占所述半导体树脂组合物重量的15-45％的导电炭黑，所述导电炭黑的用量要足以使所述半导体树脂组合物的电阻低于约550欧姆.米。
本发明还提供了一种制备半导体树脂组合物的方法，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联，所述方法包括以下步骤(a)在混合机中将以下物质混合在一起，形成混合物占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分，第一种组分的重均分子量不高于200,000，且选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基，第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶，其中所述第二种组分占所述基础聚合物重量的约1-40％；和占所述半导体树脂组合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同于所述基础聚合物，包含烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯蜡；和导电炭黑，所述导电炭黑的用量要足以使所述半导体屏蔽的电阻低于约550欧姆.米，(b)将所述混合物挤出，形成所述半导体树脂组合物，其中所述半导体树脂组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用或已用过氧化物固化体系交联。
本发明还提供了一种中压电力电缆，所述电缆包含导电性心线、使用过氧化物固化体系交联的绝缘层、由本发明的半导体树脂组合物制备的可剥性半导体屏蔽以及接地金属线或带和夹套。
发明详述本发明包括与过氧化物交联的常规的电绝缘体一起使用的可剥性半导体屏蔽组合物、由这种组合物制备的屏蔽、使用这些可剥性半导体介电屏蔽的电力电缆以及制备半导体屏蔽和使用这些屏蔽的电力电缆的方法。
用于中压电缆的常规的电绝缘体包括聚乙烯、交联的聚乙烯(XLPE)、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)。术语“聚乙烯”是指包括聚合物和共聚物，其中所述共聚物中乙烯为主要组分，包括例如与高级烯烃共聚的金属茂或单活性中心催化的乙烯。
用于本发明的电缆的保护性夹套层、绝缘层、导电层或半导体层的聚合物可由任何合适的方法制备，只要该方法能得到具有所需物理强度性能、电性能、防火阻燃性(tree retardancy)和可加工熔融温度的所需聚合物。
本发明的可剥性半导体屏蔽包含双组分基础聚合物、粘合改性化合物和导电炭黑。所述导电炭黑加入的量要足以将电阻降至低于约550欧姆.米。优选所述半导体屏蔽的电阻低于约250欧姆.米，甚至更优选低于约100欧姆.米。
屏蔽聚合物本发明提供了一种用作半导体层的半导体树脂组合物，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联。所述树脂组合物包含占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分。
第一种组分的重均分子量不高于200,000，优选不高于150,000，更优选不高于100,000。第一种组分选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基。所述基础树脂选自任何合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基。
用于第一种组分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可为任何具有以下性能的EVA共聚物能负载高含量的导电性碳质填料，伸长率为150-250％以及足够的熔体强度以在挤出后保持其形状。已知具有这些性能的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的含量高于约25％且低于约45％。所述EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量可为约25-45％。优选的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量为约25-35％，甚至更优选的EVA共聚物中乙酸乙烯酯的百分含量为约28-33％。用于第一种组分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量不高于200,000，优选不高于150,000，更优选不高于100,000。
用于第一种组分的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可为任何适合的具有以下性能的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物能负载高含量的导电性碳质填料，伸长率为150-250％以及足够的熔体强度以在挤出后保持其形状。所述烷基可为任何选自C1-C6烃基的烷基，优选C1-C4烃基，甚至更优选甲基。某些丙烯酸烷基酯的含量高于约25％且低于约45％的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物具有这些性能。所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量可为约25-45％。优选的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量为约28-40％，甚至更优选的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯的百分含量为约28-33％。用于第一种组分的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量不高于200,000，优选不高于150,000，更优选不高于100,000。
用于第一种组分的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物可为任何适合的具有以下性能的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物能负载高含量的导电性碳质填料，伸长率为150-250％以及足够的熔体强度以在挤出后保持其形状。所述烷基可为任何选自C1-C6烃基的烷基，优选C1-C4烃基，甚至更优选甲基。某些甲基丙烯酸烷基酯的含量高于约25％且低于约45％的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物具有这些性能。所述乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量可为约25-45％。优选的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量为约28-40％，甚至更优选的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的百分含量为约28-33％。用于第一种组分的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量不高于200,000，优选不高于150,000，更优选不高于100,000。
用于第一种组分的乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物可为任何适合的具有以下性能的合适的三元共聚物能负载高含量的导电性碳质填料，伸长率为150-250％以及足够的熔体强度以在挤出后保持其形状。所述烷基可为任何独立地选自C1-C6烃基的烷基，优选C1-C4烃基，甚至更优选甲基。通常三元共聚物主要为丙烯酸烷基酯和少量的甲基丙烯酸烷基酯，或者主要为甲基丙烯酸烷基酯和少量的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯与乙烯的含量与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物所描述的含量大致相同，其分子量范围与乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物所描述的分子量范围也大致相同。用于第一种组分的乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物的重均分子量不高于200,000，优选不高于150,000，更优选不高于100,000。
第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶。所述第二种组分为基础聚合物重量的约1-40％，优选为基础聚合物重量的约10-约25％。在某些优选的实施方案中，基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。在其他优选的实施方案中，所述第二种组分为丁腈橡胶。本发明的丁腈橡胶可含有约25-约55％重量的丙烯腈，优选约30-45％重量的丙烯腈。丙烯腈-丁二烯共聚物和/或其制备方法是本领域众所周知的并具有指定的名称，即它们称为丁腈橡胶或NBR。因此，在本发明的各实施方案中，丙烯腈-丁二烯共聚物可用作丁腈橡胶。氢化丁腈聚合物和异戊二烯-丙烯腈聚合物也适于做本发明的第二种组分，而且在本发明的上下文中，同样认为是丁腈橡胶。认为上述丁腈橡胶的任一种的共混物也在本文所述的丁腈橡胶的含义的范围内。这些丁腈橡胶聚合物购自ZeonChemical、Goodyear、Polysar和其他供应商。
粘合改性组分粘合改性化合物不同于基础聚合物，为重均分子量大于约10,000，优选大于约12,000，更优选大于约15,000的任何合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量为约22,500-约50,000，甚至更优选EVA共聚物的重均分子量为约25,000-约40,000。本发明的粘合改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多分散性大于约2.5，优选多分散性大于4，甚至更优选多分散性大于5。多分散性为Mw除以Mn(数均分子量)，用于衡量聚合物链的分子量的分布。在本发明的粘合改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量应为约10-28％，优选约12-25％，甚至更优选约12-20％的乙酸乙烯酯。合适的市售的材料包括AC 415，一种15％的乙酸乙烯酯蜡，购自Honeywell Inc(Morristown，N.J)。
所述粘合改性化合物还可包含任何合适的乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基，重均分子量大于约10,000，优选大于约12,000，更优选大于约15,000。优选的乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量为约22,500-约50,000，甚至更优选乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量为约25,000-约40,000。本发明的粘合改性乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的多分散性大于约2.5，优选多分散性大于4，甚至更优选多分散性大于5。如上所定义，多分散性为Mw除以Mn，用于衡量聚合物链的分子量的分布。在本发明的粘合改性乙烯-丙烯酸烷基酯或乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的含量应为约10-28％，优选约12-25％，甚至更优选约12-20％的丙烯酸烷基酯。所述烷基选自C1-C6烃基，优选C1-C4烃基，甚至更优选甲基。
所述导电炭黑可为任何导电炭黑，其用量要足以将电阻降至低于约550欧姆.米。优选所述半导体屏蔽的电阻低于约250欧姆.米，甚至更优选低于约100欧姆.米。合适的炭黑包括N351炭黑和N550炭黑，Cabot Corp.(Boston Mass)销售。
本发明的可剥性半导体屏蔽制剂可由工业混合机(例如班伯里密炼机、双螺杆挤出机、Buss Ko Neader或其他的连续混合机)混合。在可剥性半导体屏蔽中，粘合改性化合物与其他化合物的比例可根据以下因素变化基础聚合物、下面的绝缘层、粘合改性化合物的分子量以及粘合改性化合物的多分散性。一种可剥性屏蔽制剂可制备如下将30-45％重量的炭黑、0.5-10％重量的粘合改性化合物以及余量的基础聚合物混合，任选可加入以下任一种组分0.05-3.0％重量的加工助剂、0.05-3.0％重量的抗氧化剂、0.1-3.0％重量的交联剂。另一种可剥性屏蔽制剂可含有33-42％重量的炭黑、1.0-7.5％重量的粘合改性化合物以及余量的基础聚合物，任选可加入以下任一种组分0.1-2.0％重量的加工助剂、0.1-2.0％重量的抗氧化剂、0.5-2.0％重量的交联剂。再一种可剥性屏蔽制剂可含有35-40％重量的炭黑、2.0-7.0％重量的粘合改性化合物以及余量的基础聚合物，任选可加入以下任一种组分0.25-1.5％重量的加工助剂、0.25-1.5％重量的抗氧化剂、1.0-2.0％重量的交联剂。可剥性屏蔽制剂可在连续混合机中将炭黑、粘合改性化合物、加工助剂、抗氧化剂和双组分基础聚合物混合在一起直到充分混合来配混。如果要加入交联剂，可在第二步混合步骤中加入或在混合后吸收(absorb)至聚合物物料中。在加入交联剂后，该配方可用于挤出在绝缘层上并交联，以形成可剥性半导体屏蔽。
绝缘组合物用于中压电缆的常规的电绝缘体包括聚乙烯、交联的聚乙烯(XLPE)、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶(EPDM橡胶)。术语聚乙烯是指包括聚合物和共聚物，所述共聚物中乙烯为主要组分，包括例如与高级烯烃共聚的金属茂或单活性中心催化的乙烯。
用于与本发明的半导体树脂组合物一起使用的绝缘组合物使用过氧化物固化体系交联。交联剂可选自任何本领域众所周知的过氧化物交联剂，包括通过自由基机理形成自由基和交联。
本发明的绝缘组合物可被填充或不填充。示例性的合适的填料为粘土、滑石(硅酸铝或硅酸镁)、硅酸铝镁、硅酸钙镁、碳酸钙、碳酸钙镁、二氧化硅、ATH、氢氧化镁、四硼酸钠、硼酸钙、高岭土、玻璃纤维、玻璃颗粒或其混合物。根据本发明，填料的重量百分含量为约10-约60％，优选约20-约50％重量的填料。
用于本发明的聚烯烃组合物的其他添加剂通常可包括例如交联剂、抗氧化剂、加工助剂、颜料、染料、着色剂、金属减活剂、石油软化剂、稳定剂和润滑剂。
用于本发明的组合物的所有组分通常在加入挤出装置前共混或混合在一起，在挤出装置中将它们在导电体上挤出。可通过本领域使用的任何将这样的混合物共混和混合成均匀物料的技术将聚合物和其他添加剂以及填料共混在一起。例如，各组分可在多种装置中熔化，所述装置包括多辊开炼机、螺杆开炼机、连续混合机、混合挤出机和班伯里密炼机。
组合物的各种组分均匀混合和共混在一起后，将它们进一步加工制造本发明的电缆。制造聚合物绝缘电缆和电线的现有的技术方法是众所周知的，制造本发明的电缆通常由各种挤出方法的任一种来完成。
在一典型的电缆的过氧化物交联的绝缘层的制备方法中，将待涂覆的(任选)加热的导电性心线牵引通过加热的挤出模头(通常为十字头模头)，这样将一层熔融的聚合物涂覆于导电性心线。在从模头中出来时，将涂有聚合物层的导电性心线通过加热的固化区域或连续的固化区域，在这里短时间内完全交联，随后通过冷却区域(通常为冷却槽(elongated cooling bath))冷却。可通过连续多个挤出步骤涂覆多个聚合物层，每一步增加一层，或可使用适当类型的模头同时涂覆多个聚合物层。随后将半导体屏蔽层、绝缘层和可剥性半导体屏蔽层通过加热的固化区域或连续的固化区域，在这里同时交联所有的这三层，随后通过冷却区域(通常为冷却槽)冷却。只要不热分解电缆的各聚合物层，固化区域的温度尽可能高。
在电缆的过氧化物交联的绝缘层的其他制备方法中，将挤出后的心线和聚合物层通过热的盐浴或电子束区域，在这里同时交联所有的这三层。在再一种方法中，将挤出后的心线和聚合物层通过热的铅(lead)浴或将热的铅在心线上挤出，铅中的热量将电缆短时间内固化。
而湿交联的电缆通常直接挤出至冷却槽中，并在非交联态下冷却。所用的这种方法与非交联的热塑性电缆的生产方法相同。随后将该湿交联的电缆置于热水浴或蒸汽浴(有时称为“桑拿浴”)中，在这里长时间缓慢固化。固化速率取决于电缆层的厚度和湿气渗透性以及所用的催化剂的类型，固化时间可为数小时至数天。由于加热能稍微增加水渗透电缆的速率，必须将温度保持在低于电缆的外层的熔点，以防止其软化和自身粘附。湿固化需要更厚的绝缘层，因此对于较高电压的电缆，不希望湿固化。所需的水箱数或桑拿浴空间也非常大。
虽然通常使用导电性金属，本发明的导电体通常可包含任何合适的导电性材料。优选所用的金属为铜或铝。在电力输送上，通常优选铝导电体/钢加强(ACSR)电缆、铝导电体/铝加强(ACAR)电缆或铝电缆。
可通过光散射或通过其他常规的方法测量重均分子量。可通过渗透压力计或通过其他常规的方法测量数均分子量。可使用差示扫描量热计或通过其他常规的方法获得晶体熔融峰，根据该峰测得熔点。
实施例各实施例中描述的组合物由下述方法制备，并模塑成2mm厚、150mm见方的板，一面为2mm厚、150mm见方的板，一面与相同尺寸的XLPE块粘合，随后于180℃在平板硫化机中将两种组合物一起固化20分钟。每次通过下面详述的剥离强度试验测定粘合水平。随后还对各组分进行了说明。
使用容量为1.57升的Farrell型BR班伯里密炼机制备约1350g(3.31b)的各批组合物。将所用的各组分加入班伯里密炼机中，随后降低柱塞(ram)。随后设定中速，混合2分钟。将该混合物放出，辊压成扁平薄片并迅速模塑。
按照如下方式测试试样板，将实验的屏蔽组合物层以平行线切至待测屏蔽组合物层厚度的深度，定义12.5mm(1/2英寸)宽的条；一端抬起并折回180°，沿着仍粘附的部分的表面平放，测量剥离速率为0.0085m/s(20英寸/分钟)所需的力；剥离强度的计算单位为N/m和磅/0.5英寸。
组分AC415为一种乙烯-乙酸乙烯酯蜡，含有14-16％的乙酸乙烯酯，分子量为22,500-50,000道尔顿，多分散性为2.5-10。
Dow Resin 0693为一种专用制剂，由Dow Chemical，Midland，Michigan生产，含有约36％的炭黑、熔点为110-130℃的聚合物、约1％的有机过氧化物以及余量的乙酸乙烯酯含量为32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
Borealis Resin LE310MS为一种专用制剂，由Borealis CompoundsLLC，Rockport，NJ生产，含有约36％的炭黑、约15％的丁腈橡胶、1％的有机过氧化物以及余量的乙酸乙烯酯含量为32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
General Cable Resin LS567A为一种制剂，由General CableCorporation，Indianapolis，Indiana生产，含有36％的炭黑、4％的AC415、1％的有机过氧化物、少于1％的抗氧化剂和加工助剂以及余量的乙酸乙烯酯含量为32％的乙烯-乙酸乙烯酯。
实施例1-4为比较实施例，表明使用粘合改性化合物的单组分基础聚合物体系的粘合结果(实施例1和2)以及不使用粘合改性化合物的双组分基础聚合物体系的粘合结果(实施例3和4)。根据本发明进行实施例5和实施例6，但不是要限定本发明或其附加的权利要求的范围。
在实施例1中，根据上述的实验方法，使用100％重量的GeneralCable Resin LS567A(由General Cable Corporation，Indianapolis，Indiana生产)得到粘合数据。General Cable Resin LS567A含有36％的炭黑、约4％的AC415粘合改性化合物、1％的有机过氧化物、少于1％的抗氧化剂和加工助剂以及余量的乙酸乙烯酯含量为32％的乙烯-乙酸乙烯酯。所得到的粘合结果为10.0磅/0.5英寸。
在实施例2中，根据上述的实验方法，将3％重量的AC415加至97％重量的General Cable Resin LS567A中得到粘合数据。这将AC415的量增至约7％重量。所得到的粘合结果为11.0磅/0.5英寸。
在实施例3中，根据上述的实验方法，使用100％重量的BorealisResin LE310MS(一种专用制剂，由Borealis Compounds LLC，Rockporr，NJ生产)得到粘合数据。所得到的粘合结果为3.1磅/0.5英寸。
在实施例4中，根据上述的实验方法，使用100％重量的Dow Resin0693(一种专用制剂，由Dow Chemical，Midland，Michigan生产)得到粘合数据。所得到的粘合结果为7.3磅/0.5英寸。
在本发明的实施例5中，根据上述的实验方法，将3％重量的AC415加至97％重量的Borealis Resin LE310MS中得到粘合数据。所得到的粘合结果为1.1磅/0.5英寸。
在本发明的实施例6中，根据上述的实验方法，将3％重量的AC415加至97％重量的Dow Resin 0693中得到粘合数据。所得到的粘合结果为1.6磅/0.5英寸。
由这些数据可见，加入3％的AC415将含有丁腈橡胶的聚合物组合物(Borealis LE310MS 3.1/1.1)的粘合水平显著降低了至少3倍，在另一种情况(Dow 0693 7.3/1.6)下粘合水平降低了4倍以上。
这些实验室数据决不是本发明包括的可能的制剂或结果的全部。因此，为了确定本发明的真正的范围，应只参考附加的权利要求。
权利要求
1.一种用作半导体层的半导体树脂组合物，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联，所述树脂组合物包含占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分，第一种组分的重均分子量不高于200,000，且选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基，第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶，其中所述第二种组分占所述基础聚合物重量的约1-40％；和占所述半导体树脂组合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同于所述基础聚合物，包含烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯蜡；和占所述半导体树脂组合物重量的15-45％的导电炭黑，所述导电炭黑的用量要足以使所述半导体树脂组合物的电阻低于约550欧姆·米。
2.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述基础聚合物的第一种组分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
3.权利要求2的半导体树脂组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有约25-约35％的乙酸乙烯酯。
4.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
5.权利要求3的半导体树脂组合物，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
6.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
7.权利要求3的半导体树脂组合物，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
8.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000，多分散性为2.5-10。
9.权利要求3的半导体树脂组合物，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000，多分散性为2.5-10。
10.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述炭黑选自N550和N351型炭黑。
11.权利要求1的半导体树脂组合物，所述组合物还包含交联剂。
12.权利要求1的半导体树脂组合物，所述组合物含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性剂。
13.权利要求1的半导体树脂组合物，所述组合物含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合剂改性化合物。
14.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
15.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
16.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于15,000乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
17.一种制备半导体树脂组合物的方法，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联，所述方法包括以下步骤(a)在混合机中将以下物质混合在一起，形成混合物占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分，第一种组分的重均分子量不高于200,000，且选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基，第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶，其中所述第二种组分占所述基础聚合物重量的约1-40％；和占所述半导体树脂组合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同于所述基础聚合物，包含烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯蜡；和导电炭黑，所述导电炭黑的用量要足以使所述半导体屏蔽的电阻低于约550欧姆·米，(b)将所述混合物挤出，形成所述半导体树脂组合物，其中所述半导体树脂组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联。
18.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述基础聚合物的第一种组分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
19.权利要求18的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有约25-约35％的乙酸乙烯酯。
20.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
21.权利要求19的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
22.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
23.权利要求19的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
24.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000，多分散性为2.5-10。
25.权利要求19的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000，多分散性为2.5-10。
26.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述炭黑选自N550和N351型炭黑。
27.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，所述方法还包括向所述半导体树脂组合物中加入交联剂。
28.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述半导体树脂组合物含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性剂。
29.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述半导体树脂组合物含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合改性化合物。
30.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
31.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
32.权利要求17的制备半导体树脂组合物的方法，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于15,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
33.一种中压电力电缆，所述电力电缆包含导电性心线、使用过氧化物固化体系交联的绝缘层、由半导体树脂组合物制备的可剥性半导体屏蔽、接地金属线或带和夹套；其中所述半导体树脂组合物包含占所述半导体树脂组合物重量的15-85％的基础聚合物，所述基础聚合物包含至少两种组分，第一种组分的重均分子量不高于200,000，且选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述烷基选自C1-C6烃基；以及乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物，其中所述烷基独立地选自C1-C6烃基，第二种组分选自熔点为110-130℃的聚合物和丁腈橡胶，其中所述第二种组分占所述基础聚合物重量的约1-40％；和占所述半导体树脂组合物重量的0.1-20％的粘合改性化合物，所述粘合改性化合物不同于所述基础聚合物，包含烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯蜡；和占所述半导体树脂组合物重量的15-45％的导电炭黑，所述导电炭黑的用量要足以使所述半导体树脂组合物的电阻低于约550欧姆·米。
34.权利要求33的电力电缆，其中所述基础聚合物的第一种组分包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
35.权利要求34的电力电缆，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有约25-约35％的乙酸乙烯酯。
36.权利要求33的电力电缆，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
37.权利要求35的电力电缆，其中所述基础聚合物的第二种组分为丁腈橡胶，且为所述基础聚合物重量的约10-约20％。
38.权利要求33的电力电缆，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
39.权利要求35的电力电缆，其中所述基础聚合物的第二种组分选自熔点为110-130℃的以下聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。
40.权利要求33的电力电缆，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000道尔顿，多分散性为2.5-10。
41.权利要求35的电力电缆，其中所述粘合改性化合物包含乙酸乙烯酯含量为14-16％的乙烯-乙酸乙烯酯蜡，分子量为22,500-50,000道尔顿，多分散性为2.5-10。
42.权利要求33的电力电缆，其中所述炭黑选自N550和N351型炭黑。
43.权利要求33的电力电缆，所述电力电缆还包含交联剂。
44.权利要求33的电力电缆，所述电力电缆含有30-45％重量的炭黑和0.5-10％重量的粘合改性剂。
45.权利要求33的电力电缆，所述电力电缆含有33-42％重量的炭黑和1.0-7.5％重量的粘合改性化合物。
46.权利要求33的电力电缆，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于10,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
47.权利要求33的电力电缆，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于12,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
48.权利要求33的电力电缆，其中所述粘合改性化合物包含烃蜡或重均分子量大于15,000的乙烯-乙酸乙烯酯蜡。
49.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述丁腈橡胶包含约30-45％重量的丙烯腈。
50.权利要求1的半导体树脂组合物，其中所述丁腈橡胶选自丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丁腈聚合物、异戊二烯-丙烯腈聚合物及其混合物或共混物。
全文摘要
本发明公开了一种用作半导体层的半导体树脂组合物，所述组合物与交联的电线和电缆绝缘层接触，其中所述绝缘层使用过氧化物固化体系交联。所述树脂含有双组分基础聚合物，其中第一种组分的重均分子量不高于200,000。第二种组分为熔点为110－130℃的聚合物或丁腈橡胶。所述组合物还可包含不同于所述基础聚合物的粘合改性化合物和炭黑。本发明还公开了所述组合物的制备方法以及使用所述组合物的电缆的制备方法。
文档编号H01B7/04GK1813315SQ200480018381
公开日2006年8月2日 申请日期2004年4月30日 优先权日2003年4月30日
发明者M·R·伊斯特 申请人:通用电缆技术公司