专利名称：具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法及以通过该制造方法制作的具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料，该复合软磁性材料的制造方法使用于喷射器部件、点火部件、电磁阀用磁芯、电动机用磁芯等的制造上。
背景技术：
通常，公知软磁性粉末使用铁粉末、Fe-Si系铁基软磁性合金粉末、Fe-Al系铁基软磁性合金粉末、Fe-Si-Al系铁基软磁性合金粉末、Fe-Cr系铁基软磁性合金粉末、Ni基软磁性合金粉末或Fe-Co系软磁性合金粉末等。
作为上述铁粉末公知使用纯铁粉末。
作为Fe-Si系铁基软磁性合金粉末，公知使用含有0.1～10％的Si，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的Fe-Si系铁基软磁性合金粉末(例如，含有1～12质量％的Si，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的硅钢粉末，具体而言，Fe-3％Si粉末)。
作为Fe-Al系铁基软磁性合金粉末，公知使用含有0.05～10的Al，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的Fe-Al系铁基软磁性合金粉末(例如，由Fe-15％Al构成的高导磁合金粉末)。
作为Fe-Si-Al系铁基软磁性合金粉末，公知使用含有0.1～10质量％的Si、0.05～10的Al，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的Fe-Si-Al系铁基软磁性合金粉末(例如，由Fe-9％Si-5％Al构成的铁硅铝磁合金粉末)。
作为Fe-Cr系铁基软磁性合金粉末，公知使用含有1～20％的Cr，根据需要含有5％以下的Al、5％以下的Si之中一种或两种，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的Fe-Cr系铁基软磁性合金粉末。
此外，作为Ni基软磁性合金粉末，公知使用含有35～85％的Ni，根据需要含有5％以下的Mo、5％以下的Cu、2％以下的Cr、0.5％以下的Mn之中的一种或两种以上，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的镍基软磁性合金粉末(例如，Fe-79％Ni粉末)。
作为Fe-Co系铁基软磁性合金粉末，公知使用含有10～60％的Co，根据需要含有0.1～3％的V，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的Fe-Co系铁基软磁性合金粉末(以上，％表示质量％)。
这些软磁性粉末，大多使用为在其表面形成绝缘性皮膜而制作绝缘皮膜被覆软磁性粉末，并将该绝缘皮膜被覆软磁性粉末以树脂固化而制作复合软磁性材料。作为该绝缘皮膜被覆软磁性粉末公知有通过对上述软磁性粉末进行高温氧化处理，在表面形成氧化膜的氧化膜被覆软磁性粉末；通过对软磁性粉末施加磷酸处理，在表面形成磷酸皮膜的磷酸皮膜被覆软磁性粉末；通过对软磁性粉末施加蒸汽处理，在表面形成绝缘性的氢氧化膜的氢氧化膜被覆软磁性粉末，在这些绝缘皮膜被覆软磁性粉末中，最为常用的是纯铁粉末的表面上形成磷酸皮膜的磷酸被覆软磁性粉末。
作为将绝缘皮膜被覆软磁性粉末以树脂固化而制作复合软磁性材料的方法，被熟知的有，将混合树脂粉末填充于加热成50～90℃的模具里，通过压缩成形而制作成形体，将得到的成形体，通过在氮气氛中以200～270℃的温度进行焙烧，而消除硬脂酸，并且通过在氮气氛中加热至285～310℃而制作的方法(参照专利文献1)。上述混合树脂粉末是，在绝缘皮膜被覆软磁性粉末添加并混合，粒度为1～100μm的0.2～10质量％的热可塑性化合物的聚亚苯基硫化物树脂粉末、及粒度为1～100μm的0.05～1质量％的硬脂酸粉末而构成。
将上述绝缘皮膜被覆软磁性粉末以聚亚苯基硫化物树脂固化而制作复合软磁性材料的方法，由于聚亚苯基硫化物树脂溶点高，耐热性优异，在高温领域下也具有良好的耐热性及绝缘性，因此可以提供优异的复合软磁性材料，但是，聚亚苯基硫化物树脂的溶点为200℃以上，而成形性差。由此，提有以下方法，在聚亚苯基硫化物树脂粉末添加1～99％的聚酰胺树脂粉末而制作混合树脂粉末，通过压缩成形将0.1～3质量％的该混合树脂粉末添加并混合在绝缘皮膜被覆软磁性粉末而成的混合粉末，制作成形体，将得到的成形体在氮气氛中以250～450℃的温度进行烧成而制作复合软磁性材料(参照专利文献2)。
专利文献1日本专利特表2001-504283号公报专利文献2日本专利特开2003-183702号公报但是，在由上述聚亚苯基硫化物树脂粉末+硬脂酸粉末构成的混合树脂粉末、或者由聚亚苯基硫化物树脂粉末+聚酰胺树脂粉末构成的混合树脂粉末中，添加在绝缘皮膜被覆软磁性粉末中进行混合而成的原料混合粉末，使用该原料混合粉末制作的复合软磁性材料，因为在低温进行烧成则无法得到充分的抗折强度，所以有必要尽量在高温进行烧成，但是在高温进行烧成使抗折强度提高，却存在得到的复合磁性材料的电阻率下降的缺点。
发明内容
由此，为了制造具有更高的强度和电阻率的复合软磁性材料，本发明人们进行研究的结果，得到了以下结果原料混合粉末，其配比为，含有平均粒径为1～100μm的0.05～1质量％的聚酰亚胺树脂粉末、平均粒径为1～20μm的0.002～0.1质量％的微细酰胺系蜡粉末，剩余部分为软磁性粉末的表面上形成绝缘性皮膜而成的绝缘皮膜被覆软磁性粉末，该原料混合粉末成形性好，而且，将上述原料混合粉末加热至60～110℃，并将加热的原料混合粉末填充于加热成100～150℃的模具里，以700～1200MPa的成形压力压缩成形，将得到的成形体以225～300℃的温度进行烧成而得到的复合软磁性材料，与上述现有的复合软磁性材料相比，其强度及电阻率显然有提高。
本发明是根据上述研究结果而进行的，(1)具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法，其特征在于，原料混合粉末，其配比为，含有平均粒径为1～100μm的0.05～1质量％的聚酰亚胺树脂粉末、平均粒径为1～20μm的0.002～0.1质量％的微细酰胺系蜡粉末，剩余部分为软磁性粉末的表面上形成绝缘性皮膜而成的绝缘皮膜被覆软磁性粉末，将上述原料混合粉末加热至60～110℃，并将加热的原料混合粉末填充于加热成100～150℃的模具里，以700～1200MPa的成形压力压缩成形，将得到的成形体以225～300℃温度进行烧成。
上述软磁性粉末的表面上形成绝缘性皮膜而成的绝缘皮膜被覆软磁性粉末，通常使用最多的为在纯铁粉末的表面形成磷酸皮膜的纯铁粉末。因此，本发明为，(2)具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法，其特征在于，原料混合粉末，其配比为，含有平均粒径为1～100μm的0.05～1质量％的聚酰亚胺树脂粉末、平均粒径为1～20μm的0.002～0.1质量％的微细酰胺系蜡粉末，剩余部分为纯铁粉末的表面上形成磷酸皮膜而成的磷酸皮膜被覆铁粉末，将上述原料混合粉末加热至60～110℃，并将加热的原料混合粉末填充于加热成100～150℃的模具里，以700～1200MPa的成形压力压粉成形，将得到的成形体以225～300℃温度进行烧成。
与现有的复合软磁性材料相比，可以制造出强度及电阻率更高的复合软磁性材料。
作为在本发明的复合软磁性材料的制造方法中使用的原料混合粉末中所含的聚酰亚胺树脂粉末，可以使用全芳香族聚酰亚胺树脂粉末、双马来酰亚胺系聚酰亚胺树脂粉末、附加型聚酰亚胺树脂粉末等，其粉末的平均粒径优选为为1～100μm(更优选为10～80μm、进一步优选为10～50μm)的范围。其理由为，难以制造平均粒径小于1μm的聚酰亚胺树脂粉末，另一方面，若使用平均粒径超过100μm的聚酰亚胺树脂粉末则无法得到充分的强度及电阻率。而且，包含于原料混合粉末的聚酰亚胺树脂粉末的含量优选为0.05～1质量％(进一步优选为0.1～0.5质量％)的范围内为佳。其理由为，包含于原料混合粉末的聚酰亚胺树脂粉末的含量低于0.05质量％则无法确保充分的电阻率，另一方面，若含量超过1质量％，则密度下降，会引起磁通量密度及导磁率的下降，因此不为优选。
在原料混合粉末中，聚酰亚胺树脂粉末之外，作为滑剂有必要添加平均粒径为1～20μm(优选1～10μm)的微细的酰胺系蜡粉末0.002～0.1质量％(优选0.004～0.05质量％)。该酰胺系蜡，可以使用乙撑双酰胺、乙撑双月桂酰胺、亚甲基双硬脂等单体或这些的混合体。
酰胺系蜡粉末，通过与聚酰亚胺树脂粉末一起添加，改善聚酰亚胺树脂的填充性，减少大的三重点的生成，防止成形时树脂由三重点挤压而在粉末粒界的皮膜的断裂，从而具有提高成形体的密度的作用，但是包含于原料混合粉末的酰胺系蜡粉末的含量低于0.002质量％则无法确保充分的流动性，另一方面，若含量超过0.1质量％，复合软磁性材料的强度则下降，因此不为优选。因此，包含于原料混合粉末的酰胺系蜡粉末的量定为0.002～0.1质量％。添加在原料混合粉末的酰胺系蜡粉末的平均粒径优选在1～20μm的范围内。其理由为，难以制造平均粒径小于1μm的酰胺系蜡粉末，另一方面，若平均粒径超过20μm，则确保流动性所需的添加量变得太多而无法得到充分的强度。
具有上述配比的原料混合粉末，加热至60～110℃之后，填充于加热成100～150℃的模具里，而被压缩成形。模具加热成100～150℃的理由为，将胶体状润滑剂涂抹在模具的壁面时，蒸发润滑剂所含的水分，使固体状的润滑剂附着在模具的壁面上。从而，模具的加热温度必须要在100℃以上，但不必超过150℃。填充于该加热的模具的原料混合粉末若低于60℃，成形体密度则不上升，因此不为优选，另一方面，原料混合粉末的温度若超过110℃，发生流动性的下降，因此不为优选。因此，填充于模具的原料混合粉末的温度加热至60～110℃。
将填充于上述模具的原料混合粉末以700～1200MPa的压力压缩成形是因为，压缩成形压力低于700MPa，就无法得到充分的密度，另一方面，若超过1200MPa，则引起电阻率的下降，因此不为优选。
经压缩成形而得到的成形体，在大气中，以225～300℃的温度，保持30～60分进行烧成。以该温度烧成，可以得到具有高强度以及高电阻率的复合软磁性材料。并且，通过以该温度烧成，软磁性粉末的应变会消除，恢复软磁性磁气的特性。将上述烧成温度规定在225～300℃，是因为若低于225℃，树脂的硬化会不充分，而无法得到充分的强度，另一方面，若超过300℃，会发生起因于树脂的分解的强度及电阻率的下降，而不为优选。
根据使用本发明的聚酰亚胺树脂粉末的复合软磁性材料的制造方法，与使用聚亚苯基硫化物树脂粉末的现有的复合软磁性材料的制造方法相比，可以得到具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料。其理由认为，由于聚亚苯基硫化物树脂为变形性差的树脂，因此以700～1200MPa压缩成形时，损伤绝缘皮模被覆软磁性粉末的绝缘皮膜，所以电阻率会下降。另一方面，若聚酰胺树脂的比率大，聚酰胺树脂会过于柔软，而引起形成在绝缘皮膜被覆软磁性粉末和绝缘皮膜被覆软磁性粉末之间的绝缘皮膜的膜断裂，所以电阻率会下降。
具体实施例方式
作为原料准备了通过对纯铁粉末施加磷酸处理，形成磷酸皮膜而成的平均粒径为80μm的市场上出售的磷酸皮膜被覆铁粉末，还准备了具有表1所示的平均粒径的附加型聚酰亚胺树脂粉末及乙撑双硬脂酰胺粉末。在该磷酸皮膜被覆铁粉末中以表1所示的比率添加附加型聚酰亚胺树脂粉末及乙撑双硬脂酰胺粉末，通过在大气中混合，制作了表1所示的配比的原料混合粉末A～R。
表1
*印表示，与本发明的范围不同的值。
将该原料混合粉末A～R加热至表2～3所示的温度。而且，将包含1％的苯甲酸钠、1％的磷酸氢二钾的水溶液以喷雾器涂抹于加热成表2～3所示的温度的模具的壁面，并干燥后，将上述加热的原料混合粉末A～R填充于加热为表2～3所示的温度的模具，以表2～3所示的压力压缩成形制作成形体，接着将该成形体在大气中，加热至表2～3所示的温度，并保持表2～3所示的时间来实施本发明方法1～12及比较方法1～13，制作具有以下尺寸的复合软磁性试验片高为5mm、宽为10mm、长为60mm。
使用该复合软磁性试验片，测定室温下的抗折强度、密度、电阻率及磁通量密度，其测定结果表示在表2～3中。
现有例在实施例准备的磷酸皮膜被覆铁粉末中添加并混合平均粒径为30μm的1质量％的聚亚苯基硫化物树脂粉末及平均粒径为30μm的0.2质量％的硬脂酸粉末而得到原料混合粉末，将该原料混合粉末填充于加热至70℃的模具，通过压缩成形制作成形体，将得到的成形体在氮气氛中以230℃的温度进行焙烧，由此消除硬脂酸，并且在氮气氛中加热至温度300℃，制作复合软磁性试验片来实施了现有方法1。
而且，在实施例准备的磷酸皮膜被覆铁粉末中添加平均粒径为18μm的50质量％的聚亚苯基硫化物树脂粉末、50质量％的聚酰胺树脂粉末而制作混合树脂粉末，将1.5质量％的该混合树脂粉末添加并混合在磷酸皮膜形成铁粉末中而制作原料混合粉末，通过对得到的原料混合粉末进行压缩成形而制作成形体，并将得到的成形体在氮气氛中以300℃的温度进行烧成，制作复合软磁性试验片来实施了现有方法2。使用由现有方法1～2得到的这些复合软磁性试验片，测定在室温下的抗折强度、密度、电阻率及磁通量密度，其测定结果表示在表2～3。
表2
表3
*印表示，与本发明的范围不同的值。
从表2～3所示的结果可知，以本发明方法1～12所制作的软磁性试验片，与现有方法1～2制作的软磁性试验片相比，具有更优异的软磁性磁气的特性。另外，与本发温条件不同的比较方法1～14制作的软磁性试验片，出现不为优选的一部分特性。
权利要求
1.一种具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法，其特征在于，一种原料混合粉末，其配比为，含有平均粒径为1～100μm的0.05～1质量％的聚酰亚胺树脂粉末、平均粒径为1～20μm的0.002～0.1质量％的微细酰胺系蜡粉末，剩余部分为在软磁性粉末的表面形成绝缘性皮膜而成的绝缘皮膜被覆软磁性粉末，将上述原料混合粉末加热至60～110℃，并将被加热的原料混合粉末填充于加热至100～150℃的模具里，以700～1200MPa的成形压力压缩成形，将得到的成形体以225～300℃的温度进行烧成。
2.一种复合软磁性材料，其特征在于，上述绝缘皮膜被覆软磁性粉末为，在纯铁粉末的表面形成磷酸皮膜的磷酸皮膜被覆铁粉末。
3.一种具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料，其特征在于，根据权利要求1或2所述的方法制造。
全文摘要
提供一种具有高强度及高电阻率的复合软磁性材料的制造方法。一种原料混合粉末，其配比为含有平均粒径为1～100μm的0.05～1质量％的聚酰亚胺树脂粉末、平均粒径为1～20μm的0.002～0.1质量％的微细酰胺系蜡粉末，剩余部分为在软磁性粉末的表面上形成绝缘性皮膜而成的绝缘皮膜被覆软磁性粉末，将上述原料混合粉末加热至60～110℃，并将加热的原料混合粉末填充于加热成100～150℃的模具里，以700～1200MPa的成形压力压缩成形，将所得到的成形体以225～300℃的温度进行烧成。
文档编号H01F1/33GK1875439SQ200480031924
公开日2006年12月6日 申请日期2004年10月28日 优先权日2003年10月30日
发明者宫原正久, 森本耕一郎 申请人:三菱综合材料Pmg株式会社