专利名称：层压式陶瓷热电偶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于测量高温的热电偶装置及其该装置的制备工艺。
背景技术：
热电偶作为测量用的传感器件应该具备以下条件(1)对于时间和温度的稳定性；(2)热电性的重复能力；(3)热电势的增加随温度成比例增加的敏感性；(4)热电势随温度变化呈线性关系或简单函数关系；(5)抗温度变化和热冲击；(6)抗腐蚀介质的侵蚀，力学性能好；(7)制备方法简单易行，使得不同工厂生产出的产品具有相同的性能。
热电装置的原理来自热电效应的发现，本质是两种不同的导体组成的材料在连接处会有不同的电势。由两个或多个不同导体组成的一个闭合电路中，如果两种导体温度不同，回路中就会有电流出现。常用的热电偶由两种不同材料的金属材料热电极组成铜—铜镍合金(康铜)的应用温度在-200～+300℃，镍铬—镍硅合金热电偶可以使用到1300℃，钨—钼，钨—(钨—铼)在真空及惰性气氛中可以达到2400℃，(铂—铑)—铂在氧化介质中可以达到1800℃，铱—铑在真空、弱氧化环境中可以达到2100℃。
通常热电偶的服役时间从200小时到2000小时。在高温条件下微量的杂质都会改变合金成分以至于热电势产生严重的差异。热电偶热电势输出不稳定的原因之一是热电极材料和环境之间的物理化学作用所导致的热电极材料表面的合金元素被氧化而消耗，另一个导致热电偶不稳定因素是由于环境温度的变化导致热电极材料结构变化引起的。为了延长热电偶的服役时间，保护电极材料免受侵蚀性介质的影响，热电偶一般加保护套管使用。任何一种耐热、抗腐蚀的绝缘或半导体材料都可以用作套管材料。但是，热电极材料和套管或环境之间的相互作用在高温时是无法避免的。因此，测量高温用的热电偶装置就需要由昂贵的贵金属或绝缘材料制成。在高温时，金属的任何物理状态的改变都会引起热电势的相当大的改变，这个值还会因为基体焊区的变化而增大；所有用难熔金属制成的热电偶都必须在惰性气体或是真空中使用。为了能够实现这种热电偶在不同介质中的应用，就必须使用抗热震、绝缘、能在高温使用的套管。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗热震、高热电势、不含贵金属并能在高温及腐蚀环境下工作的层压式陶瓷热电偶及其制备方法。本发明的层压式陶瓷热电偶由上绝缘基板1、正极板2、正电极2-1、中绝缘基板3、负极板4、负电极4-1、下绝缘基板5组成；上绝缘基板1右侧的上端面和下端面之间开有第一通孔6，第一通孔6中镶嵌有导电端子7，下绝缘基板5右侧的上端面和下端面之间开有第三通孔11，第三通孔11中镶嵌有导电端子7；正极板2的上端面和下端面之间开有第一通槽8，正电极2-1镶嵌在第一通槽8中；中绝缘基板3左侧的上端面和下端面之间开有第二通孔10，第二通孔10中镶嵌有导电连接点9；负极板4的上端面和下端面之间开有第二通槽12，负电极4-1镶嵌在第二通槽12中；上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5从上至下叠加连接，上绝缘基板1中导电端子7的下端面连接正极板2中正电极2-1的上端面，正极板2中正电极2-1的下端面连接中绝缘基板3中导电连接点9的上端面，中绝缘基板3中导电连接点9的下端面连接负极板4中负电极4-1的上端面，负极板4中负电极4-1的下端面连接下绝缘基板5中导电端子7的上端面，其连接方法为将上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5按照从上至下的顺序叠加在一起，在温度为1500～2500℃、压力为0.1～80Mpa的条件下烧结而成。
本发明所指的整体陶瓷热电偶具体是指由若干绝缘陶瓷坯带和半导体条带及其它几个组成部分依次分布于陶瓷材料基体中组成一种热电偶器件，该热电偶器件是由一系列具有特定导电特性、高抗热震能力或环境抵抗能力的陶瓷材料组成的。基体使用的基本材料包括阿隆、塞隆、硼化物等，它们都具有优异的抗热震性能和抗腐蚀能力。通过使用低密度低热容的氮氧化合物增强的高抗弯强度陶瓷材料(Si3Ni4，SiC，B4C)作为热电偶基体材料可以实现其抗热震性能的提高。本发明使用层压结构制造一种陶瓷热电偶，它具有抗热震、高热电势、不含贵金属并能在高温及腐蚀环境下工作等优点。
本发明为了制备陶瓷基板坯带，使用的是混有耐火材料氧化物添加剂的非金属耐火材料氮化物，利用这种陶瓷带制成的整体陶瓷热电偶具有极高的抗热震能力和抵抗腐蚀介质的能力。层压式陶瓷热电偶的热电极是由电阻可调节的类金属材料或介电材料制成，两个热电极之间的连接点必须能在高温和高温向低温过渡时正常工作，引线端用来连接测量设备。本发明将复合导电体制成的正极性和负极性热电极准确装入基体坯带中预留的凹槽内，再将安装好的坯带夹紧达到相邻平面之间的紧密接触，在随后的烧结过程中，由于温度和压力的共同作用，这些压在一起的坯带就转变成了一个整体的热电偶单元。
本发明的热电偶具有10～200μV/℃的灵敏度，可以作为测试系统的组成部分用于恶劣环境、惰性或真空环境条件下20～2000℃范围内温度的测量之用，使用领域包括食品及轻工业、金属与合金制造业、化学工业、汽车工业、航空与航天以及科学研究设备。
图1为层压式陶瓷热电偶的整体结构示意图，图2为图1的A-A视图，图3为上绝缘基板1的结构示意图，图4为正极板2的结构示意图，图5为中绝缘基板3的结构示意图，图6为负极板4的结构示意图，图7为下绝缘基板5的结构示意图。
具体实施例方式具体实施方式
一参见图1～7，本实施方式的层压式陶瓷热电偶由上绝缘基板1、正极板2、正电极2-1、中绝缘基板3、负极板4、负电极4-1、下绝缘基板5组成；上绝缘基板1右侧的上端面和下端面之间开有第一通孔6，第一通孔6中镶嵌有导电端子7，下绝缘基板5右侧的上端面和下端面之间开有第三通孔11，第三通孔11中镶嵌有导电端子7；正极板2的上端面和下端面之间开有第一通槽8，正电极2-1镶嵌在第一通槽8中；中绝缘基板3左侧的上端面和下端面之间开有第二通孔10，第二通孔10中镶嵌有导电连接点9；负极板4的上端面和下端面之间开有第二通槽12，负电极4-1镶嵌在第二通槽12中；上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5从上至下叠加连接，上绝缘基板1中导电端子7的下端面连接正极板2中正电极2-1的上端面，正极板2中正电极2-1的下端面连接中绝缘基板3中导电连接点9的上端面，中绝缘基板3中导电连接点9的下端面连接负极板4中负电极4-1的上端面，负极板4中负电极4-1的下端面连接下绝缘基板5中导电端子7的上端面，导电端子7连接测量设备。
热电极正极板2和负极板4的基体是和基体材料(上绝缘基板1、中绝缘基板3、下绝缘基板5)相同的陶瓷材料，所以热电极和基体之间没有明显的物理边界。热电极、导电连接点9、引线端子7和基体材料相比，只是在其中添加了不同的导电陶瓷颗粒，这些导电陶瓷颗粒形成了类似多芯电缆的“网状陶瓷导电体”。在这种“网状陶瓷导电体”中形成的连通导线的数量取决于热电极的尺寸、厚度和长度与厚度的比值。如果热电极的厚度太小，就不可能形成连贯的“导通带”，只能形成几个平行的导通区域。在厚度较大的情况下，两组热电极“导通带”才能组成热电偶器件。
由于包含的添加相种类的不同，热电极互不相同。为了获得“E的”热电极，使用的是具有弱束缚高浓度自由载流子的添加剂。在温度的影响下，正电极2-1上的载流子很容易被释放，通过导电连接点9散到负电极4-1上。为了提供稳定的扩散电势，添加相的粒子应当具有严格的尺寸分布，即粗颗粒(3～15μm)∶中颗粒(1～3μm)∶细颗粒(小于1μm)＝5∶4∶8。如果细颗粒占优，热电势和温度的关系会发生非线性变化，在相对较低和中等温度时，这种影响就更为显著，在高温时，热电势值将下降；如果大尺寸颗粒占主导地位，也会发生非线性现象，但是表现相反，在低温条件下，热电势值非常小，但是在高温区域，热电势值随温度的升高会产生指数增加。在两种情况下，对热电势信号的记录都会遇到障碍，这样就增加了温度测量的误差。在正电极2-1的基体材料中添加的导电陶瓷颗粒添加相包括LaB6、NbN、C、ZrB2、Mo5Si3、TiSi、Mo2Si5、VC、TiSi2、SmB6、VB2、FeSi2、VSi2、TaSi2、NbSi2、Si、B4C、ReSi2中的一种或几种。取决于预期的电阻值和热电势值，添加相的体积含量在2.5～98.5％之间。为了获得“负的”热电极，需要添加具有“受主型”并且能够从“正的”热电极中通过拖曳“俘获”一部分自由载流子到这个能量级的低浓度自由载流子和弱束缚载流子半导体。和正电极2-1相仿，负电极4-1的特性也是由添加的不同尺寸粒子之间明确定义的比例来表征的，细、中、粗颗粒的比例为3∶4∶10。为了制备负电极4-1，选择的添加相为CrN、ZrB6、YbB6、SiC、WC、HfC、ZrC、TiC、TiN、TiB2、TaC、VN、NbC、ZrN、TaB2、NbB2、TaB6、WSi2中的一种或几种。取决于选择的电阻值和热电势值，添加相的体积含量在2.5～98.5％之间。两种不同材料(正极性和负极性的热电极)之间的导电连接点9位于陶瓷材料基体之中，在连接区域至少25％的面积应当形成“连贯的导电网络”。
为了提高焊接用的陶瓷引线端子对氧化过程的抵抗力，以便准确记录热端正负热电极之间的电信号，导电端子7所使用的陶瓷导电体中除了包含所对应的正电极和负电极的导电添加相外，还按体积比为3∶1的比例加入了TaN和B4Si。
上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5的陶瓷基体材料为阿隆、塞隆、硼化物等，它们都具有优异的抗热震性能和抗腐蚀能力。通过使用低密度低热容的氮氧化合物增强的高抗弯强度陶瓷材料(Si3Ni4，SiC，B4C)作为热电偶基体材料可以实现其抗热震性能的提高。
具体实施方式
二本实施方式是这样制备层压式陶瓷热电偶的将上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5按照从上至下的顺序叠加在一起，在烧结温度为1500～2500℃、烧结压力为0.1～80Mpa的条件下烧结而成。由于正极板2和负极板4的基体是和上绝缘基板1、中绝缘基板3、下绝缘基板5相同的陶瓷材料，所以本实施方式的首要问题是制备热电偶器件使用的绝缘陶瓷材料基体，利用此基体材料制造具有特别预制的安装正电极2-1、负电极4-1用通槽8和安装导电端子7、导电连接点9用通孔6的陶瓷坯带。高强度、高韧性的陶瓷坯带可通过压制、轧制、注射成型或其它可行的方法制成，陶瓷带厚度为0.1～3mm，常用的厚度为0.8～1.25mm，陶瓷带的相对密度为0.51～0.64，一般情况下为0.52～0.56。由于“网状陶瓷导电体”和绝缘的陶瓷基体的电导率受到烧结过程中多相反应的影响，为了控制这个过程，需要选择C∶H∶O的比例为22∶0∶3到19∶11∶4的粘结剂和增塑剂。为了提高陶瓷坯带之间的层间结合力，预制样陶瓷坯带需预先在含2～25wt.％水蒸汽的条件下进行饱和处理，经过饱合处理后再在氩气、氮气或二氧化碳气氛中进行烧结。导电体的预留安装沟槽的大小可占该陶瓷带体积的10～80％，安装孔的尺寸应达到在坯带的任何位置孔的宽度和带的厚度的之比不小于2，不大于12。坯带表面的开孔的位置取决于陶瓷“网状陶瓷导电体”和它们之间的交汇区以及和第三方导体连接区(引线端子)相连接时所选取的的走线方案。按照热电转换体的设计，孔隙中嵌有陶瓷导电体的绝缘的陶瓷基体层通过叠层的方法装配在一起。叠层时稍加压力(几个牛顿)，并在水蒸气中进行饱和处理以便获得相同的层间连接。根据基体陶瓷材料的性质，烧结工艺可以采用热压烧结、热等静压烧结、气氛压力烧结或者无压烧结，烧结温度1500～2500℃，烧结压力0.1～80MPa。在烧结初始阶段(至少达到1250℃)，升温的作用是为了部分或全部烧除预制装配体中的粘接助剂。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是，在对坯料的加热处理过程中，由于绝缘的基体成份和烧结环境的化学反应生成了增强相，本实施方式中材料体系主要是氮氧化合物相AlON，该化合物是预制样坯在氧化气氛中于1500～1900℃无压烧结条件下压力烧结时按照AlN-Al2O3-Si2ON2体系进行反应的结果。为了提高氮氧化合物的强度，使用的是具有很高静态抗弯强度的β-氮化硅，根据使用的Si3N4∶AlN∶Al2O3∶Si2ON2体积比从1∶2∶14∶4到2∶1∶11∶6的不同，该成份包括0.5～15vol.％氮化硅和氮氧化合物相。使用这种材料为基体制造的热电偶可以在氧化和惰性条件下使用到1400℃。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
二、三不同的是，基体材料的主要成分为由O-塞隆相增强的β-氮化硅相，该成分是在La2O3作为催化剂条件下Si3N4和H2O发生化学反应生成的。烧结条件为还原(二氧化碳)或者惰性(氮气或氩气)气氛，热压烧结或气压烧结，压强为1到80MPa。根据压强的不同，烧结温度在1650～1950℃之间选择。该成分中含有0.25～25vol.％的氮氧化合物相，该氮氧化合物相中Si3N4∶Al2O3∶Si2ON2∶La2O3含量的体积比在30∶1∶1∶1到23∶3∶5∶2之间。使用该材料为基体制备的热电偶可在恶劣的环境下(氧化、还原、惰性、大多数熔融金属、酸溶液、熔融的碱或碱溶液)使用至1400℃。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
二、三、四不同的是，基体材料主要为由SiC∶B4C∶B4Si∶C增强的氮化硼。该材料在弱还原性气氛中热压或气压烧结而成，烧结温度1900～2500℃，烧结压力1到80MPa。该材料主相为BN，含有0.5～20vol.％的复合材料相作为粘结剂。该复合材料相包含以下成分BN∶MgO∶SiC∶B4C∶B4Si∶C，其体积份数比为21∶2∶2∶3∶1∶1到8∶2∶2∶3∶1∶4。使用该材料为基体制备的热电偶可在恶劣的环境下(氧化、还原、惰性、大多数熔融金属、酸溶液、熔融的碱或碱溶液)使用至2000℃。
权利要求
1.层压式陶瓷热电偶，其特征在于它由上绝缘基板(1)、正极板(2)、正电极(2-1)、中绝缘基板(3)、负极板(4)、负电极(4-1)、下绝缘基板(5)组成；上绝缘基板(1)右侧的上端面和下端面之间开有第一通孔(6)，第一通孔(6)中镶嵌有导电端子(7)，下绝缘基板(5)右侧的上端面和下端面之间开有第三通孔(11)，第三通孔(11)中镶嵌有导电端子(7)；正极板(2)的上端面和下端面之间开有第一通槽(8)，正电极(2-1)镶嵌在第一通槽(8)中；中绝缘基板(3)左侧的上端面和下端面之间开有第二通孔(10)，第二通孔(10)中镶嵌有导电连接点(9)；负极板(4)的上端面和下端面之间开有第二通槽(12)，负电极(4-1)镶嵌在第二通槽12中；上绝缘基板(1)、正极板(2)、中绝缘基板(3)、负极板(4)、下绝缘基板(5)从上至下叠加连接，上绝缘基板(1)中导电端子(7)的下端面连接正极板(2)中正电极(2-1)的上端面，正极板(2)中正电极(2-1)的下端面连接中绝缘基板(3)中导电连接点(9)的上端面，中绝缘基板(3)中导电连接点(9)的下端面连接负极板(4)中负电极(4-1)的上端面，负极板(4)中负电极(4-1)的下端面连接下绝缘基板(5)中导电端子(7)的上端面。
2.根据权利要求1所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于在导电端子(7)中按体积比3∶1的比例加入TaN和B4S。
3.根据权利要求1所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于正电极2-1由陶瓷基体和正极添加相粒子组成，正极添加相粒子的体积含量为2.5～98.5％。
4.根据权利要求3所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于所述正极添加相粒子由粗、中、细三种粒子组成，其中粗、中、细粒径比为5∶4∶8。
5.根据权利要求3或4所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于所述正极添加相粒子为LaB6、NbN、C、ZrB2、Mo5Si3、TiSi、Mo2Si5、VC、TiSi2、SmB6、VB2、FeSi2、VSi2、TaSi2、NbSi2、Si、B4C、ReSi2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于负电极4-1由陶瓷基体和负极添加相粒子组成，负极添加相粒子的体积含量为2.5～98.5％。
7.根据权利要求6所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于所述负极添加相粒子由粗、中、细三种粒子组成，其中粗、中、细粒径比为3∶4∶10。
8.根据权利要求6或7所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于所述负极添加相为CrN、ZrB6、YbB6、SiC、WC、HfC、ZrC、TiC、TiN、TiB2、TaC、VN、NbC、ZrN、TaB2、NbB2、TaB6、WSi2中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述层压式陶瓷热电偶，其特征在于上绝缘基板(1)、正极板(2)、中绝缘基板(3)、负极板(4)、下绝缘基板(5)的陶瓷基体材料为阿隆、塞隆或硼化物。
10.权利要求1所述的层压式陶瓷热电偶的制备方法，其特征在于将上绝缘基板(1)、正极板(2)、中绝缘基板(3)、负极板(4)、下绝缘基板(5)按照从上至下的顺序在烧结温度为1500～2500℃、烧结压力为0.1～80Mpa的条件下烧结成一体。
全文摘要
层压式陶瓷热电偶及其制备方法，它涉及一种测量高温的热电偶装置及其制备工艺。它由上绝缘基板1、正极板2、正电极2－1、中绝缘基板3、负极板4、负电极4－1、下绝缘基板5组成；1右侧开有第一通孔6，6中镶嵌有导电端子7，5右侧开有第三通孔11，11中镶嵌有导电端子7；2开有第一通槽8，2－1镶嵌在8中；3左侧开有第二通孔10，10中镶嵌有导电连接点9；4开有第二通槽12，4－1镶嵌在12中；将上绝缘基板1、正极板2、中绝缘基板3、负极板4、下绝缘基板5按照从上至下的顺序叠加在一起，在1500～2500℃、0.1～80MPa下烧结成一体。热电偶具有10～200μV/℃的灵敏度，可作为测量系统的组成部分用于恶劣环境、惰性或真空环境条件的温度测量。
文档编号H01L35/00GK1652369SQ20051000964
公开日2005年8月10日 申请日期2005年1月19日 优先权日2005年1月19日
发明者邵文柱, 甄良, 崔玉胜, 冯立超, 李义春 申请人:哈尔滨工业大学