专利名称：一种无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类新型无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，纳米科学和技术的发展已经从上个世纪单纯的合成和表征纳米材料，以及纳米材料的理论研究，进入到利用和组装纳米材料时期，并以尺寸更小，速度更快，能耗更少为目标，期望得到在微观领域难以实现的功能器件。而且，在未来二三十年里，纳米技术将在传感器、信息显示、能量储存和转化、生物医学器件等制造和使用中发挥重大作用。其中，无机半导体纳米晶和有机电致发光聚合物杂化的发光器件研究是一个重要的发展方向。
作为电致发光器件的最重要部分，电致发光材料可以分为无机薄膜材料、有机及高分子材料两大类。无机材料在电致发光器件中的应用已有很好的基础，由于有坚固、高亮度、色度纯正，稳定性好寿命长等优点，目前已广泛应用在照明、显示屏(器)、液晶背光源多种场合，但其致命缺点是难于成膜，难以实现大面积显示。相对而言，高分子电致发光材料因其具有可大面积成膜，发光颜色可调、全色显示、可卷曲等优点，是今后该领域重点发展的方向，但急需解决量子效率和发光纯度低，稳定性等问题。显然，在光电功能的实现方面，发展一类兼具两种材料优点的材料，已成为当今光电功能材料的一大发展趋势。但是以往的无机半导体需要较高的驱动电压，与有机半导体相差很大，两者的复合并没有实用意义，因此具有光电功能的无机/高分子杂化材料少见报道。
另一方面，无机半导体纳米晶中三维受限的纳米晶，由于其发光性质研究成为半导体领域的一大亮点。当半导体材料由体相逐渐减小至一定临界尺寸(一般小于10nm)以后，其载流子(电子、空穴)的运动受限(类似于箱中运动的粒子)，相应电子结构由连续的能带结构转变为准分裂的能级，而且动能增加，能隙增大(粒子越小，能隙越大)。三维受限的无机半导体纳米晶，即量子点(QD)是一种团簇，尺寸大小在纳米量级。这种零维体系的物理行为与原子相似，因而被称为“人造原子”，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构。由于以往无机半导体发光颜色可调性差的状况得以改变，无机半导体纳米晶的研究已成为当前“能带工程”的一个重要组成部分。
无机半导体纳米晶的这一特点，为制备具实用意义的光电功能无机/高分子杂化材料提供了可能。早期工件基本集中在无机半导体纳米晶与共轭聚合物(主要是PPV)的复合材料上，还没有形成真正意义上的杂化。这方面的工作最早由伯克利的Alivisatos及其同事，如Colvin et al.(Nature，1994，370，354.)，Greenham et al.(Phys.Rev.B，1996，54，17628.)，Greenham在英国Cavendish实验室的课题组(Synth.Met.，1999，101，425-428；J.Phys.Chem.，1996，100，13226.)，以及麻省理工的Bawendi及其同事(Appl.Phys.Lett.，1995，66，1316.；Science，1995，270，1335.)开展。Colvin et al.先在导电玻璃基板上形成PPV膜，然后沉积CdSe半导体纳米晶层，并以Mg-Al为阴极。结果发现加上电场后，电子和空穴分别从阴、阳极注入后，通过半导体纳米晶层和PPV层，在界面附近或PPV层，或半导体纳米晶层复合形成激子，形成激子的位置与电压有关。在较低电压下主要由无机半导体纳米晶层发光，颜色由无机半导体纳米晶的粒径有关；在较高电压下则表现为PPV的特征发光。Greenham et al.进一步研究了MEH-PPV与CdSe or CdS无机半导体纳米晶复合材料的电致发光性质。类似的工作还有Ginger and Greenham(Phys Rev B，1999，59(16)，10622.)研究了CN-PPV、MEH-CN-PPV与CdSe复合的电致发光性质。Gao et al.(Adv Mater，1997，9(10)，802.)利用自组装方法将CdSe与PPV形成了20层膜，结果发射出近似的白光。他们认为白光的发射有可能是由半导体纳米晶层而不是PPV贡献的。此外，半导体纳米晶形成核壳结构后再与共轭聚合物复合，将有助于发光性质的改善(J Appl Phys，1997，82，5837)。
无机半导体纳米晶尺寸的控制，即形成单分散粒径的无机半导体纳米晶，防止无机半导体纳米晶粒子的聚集，以及粒子表面原子缺陷导致的化学不稳定性，对提高其电致发光性质显然十分重要。一般通过加入有机分子如TOPO(tri-n-octyl phosphene oxide)等来防止聚集。Bawendi et al(Nature，2002，420(6917)，800.)研究了以TOPO包覆的CdSe与有机发光材料组成复合材料。结果表明，与前述报道的未包覆器件相比，以TPD为空穴传输层，ZnS为壳、CdSe为核，并以TOPO包覆表面的半导体纳米晶层组成的器件其发光性质得到明显改善，外量子效率达到0.4％，亮度最高可达2000cd/m2，亮度为100cd/m2时的驱动电压为6.1V，电流密度为5.3mA/cm2，即最大发光效率为1.9cd/A。
无机半导体纳米晶表面有机修饰层的存在，给无机/有机杂化材料的研究带来了极大的扩展空间，因此近年来无机半导体纳米晶与共轭高分子的结合开始向真正意义上的杂化方向发展。如在TOPO分子中引入可聚合基团，可参与自由基聚合(Chem Commun，2003，20，2532；Adv Mater，2003，15(10)，777.)和开环聚合(Macromolecules，1997，30(26)，8433.)，则可在聚合物基质中形成均匀分散的半导体纳米晶。也可通过一端引入反应性基团，从而提供进一步反应的可能性。Peng et al.(JAm Chem Soc，2003，125，3901.)通过树枝状材料，将半导体纳米晶引入树枝分子中，从而显著改善了无机半导体纳米晶的稳定性和加工性能。
发明内容
本发明涉及的目的在于提供一种新型无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料，以便将无机半导体纳米晶的宽激发窄发射、发光效率及纯度高、稳定性好的特性与共轭聚合物的结构丰富、可修饰性强、力学性能优良、加工性能好的特性相结合，使这类材料可广泛应用于太阳能电池、电致发关器件，生物传感、信息存储、通信、激光器件等领域。
本发明提出的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料，由无机纳米晶，配体和共轭聚合物三部分组成。无机半导体纳米晶均匀地分散于共轭聚合物中，形态稳定。无机半导体纳米晶的尺寸在1～100nm范围内，较好在1-50nm，最好在1-20nm。粒径的单分散性在0-±5％范围内。
本发明中，所述的无机半导体纳米晶其组成元素是元素周期表中II和VI、III和V族或IV和VI族两族元素中各取若干元素组合构成。
该无机半导体纳米晶可以是“合金杂化”结构，即无机半导体纳米晶中显正电性的部分可以由一种或多中元素组成，如ZnxCd1-xSe(x＝0～1)，当然也可以是负电性部分由一种或多种元素组成，如CdTexS1-x(x＝0～1)。
该无机半导体纳米晶也可以是“核-壳”结构，即以某一无机半导体纳米晶“合金杂化”结构为“核”，在这一“核”上包覆晶格结构相近的另一层无机半导体晶材料。作为无机半导体纳米晶“壳”层材料的II-VI、III-V族或IV和VI族内元素形成的化合物，其能带宽度可以大于具有相似晶格结构的“核”层材料，如ZnSe(2.58eV)、CdS(2.53eV)、CdSe(1.74eV)、CdTe(1.50eV)可形成CdTe/CdS、CdSe/ZnS等(核/壳)；也可以是能带宽度低于核层材料，如CdS/CdTe等。
无机半导体纳米晶主要可以通过化学法制备。化学法是指金属盐或金属有机化合物在稳定剂、表面活性剂存在下，在特定介质中，一定温度、时间、搅拌速度下反应从而生长出无机半导体纳米晶。其中介质可以是有机相，也可以是水相。
上面所提到的稳定剂可以是三辛基磷(TOP)、三己基磷(THP)、三丁基磷(TBP)等烷基磷类，可以是三辛基氧磷(TOPO)等烷烃取代的磷氧基类。表面活性剂可以是油酸(OA)、硬脂酸(SA)、十八烷基膦酸(ODPA)、十四烷基膦酸(TDPA)等长碳链的有机酸类，可以是十八烷基氨(ODA)等长碳链的氨类，也可以是十碳稀基三甲基溴化铵(UTAB)、十八烷基二甲基苄基苯乙烯氯化铵等长链铵盐类。
晶粒尺寸及单分散性可以通过温度、时间、搅拌速度来控制。反应温度根据反应所在介质的不同而异。在有机相中，反应温度可以在100-400℃范围内，较好在160-320℃范围内，最好在220-280℃内；在水相中，一般反应温度可控制在60-100℃。反应时间可以控制无机半导体纳米晶的尺寸，反应时间越长得到的相应无机半导体纳米晶的尺寸越大。搅拌速度可以控制无机半导体纳米晶的数目与粒径。
本发明中，所述共轭聚合物是指共轭单元的单体通过聚合方法得到的聚合物。共轭单元包括双键烯烃、叁键炔烃、苯、蒽、萘、菲、芘、芴等单环、多环芳香烃以及含杂原子的芳香烃，以及其中两种或两种以上类型的共轭单元的任意组合。
本发明中，所述共轭聚合物的共轭单元为共轭聚合物电致发光材料中任何常用的共轭单元，包括对空穴传输能力好的单体芴及其衍生物、苯及其衍生物、对苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、芳胺及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物。
本发明中，所述共轭聚合物的共轭单元为对电子传输能力好的单体，包括1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、蒽类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉类中的任何一种，或者两种的组合。
在含杂原子的芳香烃中，杂原子可以是除碳原子外的IV至V主族元素的原子，包括硫、氧、硒、碲、氮、磷、砷、硅、锗等原子。杂原子的种类可以是一种，也可以是两种或两种以上。共轭单元组成全部或部分共轭的主链，也可以位于非共轭主链的侧链。共轭聚合物的聚合方法包括自由基引发聚合、缩合聚合、偶联聚合等。共轭聚合物的聚合度n值可以在1-10000之间。共轭聚合物可以溶于水或有机溶剂等介质。
本发明中，所述共轭聚合物链上还有可供与无机半导体纳米晶形成化学键联的配体单元。配体单元上带有可以键接到无机半导体，纳米晶表面的O、N、P、S等原子。带有O、N、P、S等原子的配体单元，可以在共轭聚合物侧链或主链两端。配体单元还可以带有增强溶解性，或可提供反应点的-OH，-COOH，-NH2等官能团。
配体单元可以通过离子键、共价键等同无机半导体纳米晶相连接。
本发明中无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料的合成方法，可以采用原位合成法，也可以采用两步合成法，还可以采用水相合成法。
原位合成法是指，在制备无机半导体纳米晶时，以含有共轭单元及配体单元的单体作为纳米晶的壳层和修饰层，生成纳米晶/有机杂化材料，然后进一步通过聚合制备出无机半导体纳米晶/共轭聚合物杂化材料。
两步合成法是指，先制备稳定的无机半导体纳米晶和含配体单元的共轭聚合物，然后在一定溶剂下，通过配体置换反应，制备出无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料。
水相合成法是指，在水相中，通过水溶性配体稳定无机半导体纳米晶。这里可以是共轭配体单元直接稳定，也可以是水溶的共轭聚合物通过置换无机半导体纳米晶表面原有的配体，来稳定无机半导体纳米晶。
本发明得到的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料，其中无机半导体纳米晶均匀分散于共轭聚合物中，形态稳定。该材料可应用于太阳能电池、电致发关器件、传感、信息存储、通信、激光器件等领域无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料应用于电致发关器件时，可以根据白光的混合原理，将发红、绿光的无机半导体纳米晶与发蓝光的共轭聚合物制成杂化材料，也可以将发黄光的无机半导体纳米晶与发蓝光的共轭聚合物制成杂化材料，也可以是将发红光的无机半导体纳米晶同发蓝光和发红光的共轭聚合物制成杂化材料，然后进一步在ITO玻璃上通过旋涂成膜后蒸镀金属阴极，从而获得白光的单层电致发光器件。
无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料应用于太阳能电池方面时，可以根据太阳能电烫性能要求，将电子传输的无机半导体纳米晶和空穴传输的共轭聚合物制成杂化材料，可以将加快电荷分离，改善光电转换效率。从而获得高效的太阳能电池。
无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料应用于信息存储方面时，可通过控制寡聚物的结构以及纳米晶的尺寸，来调控两者之间以电子跃迁方式进行的能量传递。相对于连续波长和时间分辨的光致发光的研究表明，在纳米晶的激发态以及寡聚物激发态中链间和链内不连续的能量传递这一性能，使这类材料有作为光学显示材料的潜能。在薄膜中的混合后检测表明，温度引导，荧光检测链柔化的现象，可应用于光信息存储。
图1、图2分别为由实施例1制得的CdTe半导体纳米晶的紫外-可见吸收和荧光光谱图；图3为用实施例3制得的CdTe半导体纳米晶的紫外-可见吸收和荧光光谱图。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围实施例1有机相制备CdTe半导体纳米晶。具体包括如下步骤(1)称取0.010gTe粉，在氮气氛保护下溶于0.4ml三正辛基瞵(TOP)和2.5ml1-十八稀(ODE)，制得Te的储备液。将0.12g升华硫氮气保护下溶于2.5mlTOP中，制得S的储备液。
(2)称取0.015gCdO和0.12g硬脂酸放入三口的反应容器A中，将反应器抽真空充N2反复6次使反应容器充满N2，再注入5ml1-十八稀(ODE)加热到160℃以上，将CdO完全溶解，体系透明；将反应体系降至室温，加入1.5g十六胺(HDA)和0.5g氧化三正辛基瞵(TOPO)，再一次如前方法脱气，搅拌加热到290℃，接着用注射器将(1)中的Te储备液迅速从反应瓶中取出，快速注入到反应容器A中；在280℃保持一定时间后，迅速撤去热源，将反应体系快速冷却到室温，即得所需的半导体纳米晶。
(3)在(2)的溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置1h使产物沉淀下来，离心得到下层沉淀即为所要的CdTe单一半导体纳米晶。干燥或溶于正己烷中保存。
通过实验可获得随反应时间延长，发光波长红移，经过小角x射线散射仪(SAXS)检测得到相应的纳米晶的半径为也随反应时间的增加而增大如图1、2。
实施例2有机相制备CdTe/ZnS半导体纳米晶。在CdTe外面包覆ZnS，制得核/壳型半导体纳米晶(1)将0.12g升华硫氮气保护下溶于2.5mlTOP中，制得S的储备液。
(2)量取0.18ml乙基锌，氮气保护用2.5mlTOP稀释，搅拌均匀，制得Zn的储备液；(3)将溶解在正己烷中的CdTe半导体纳米晶注入干净的反应容器A中，加入1.5g十六胺(HDA)和0.5g氧化三正辛基瞵(TOPO)，将反应器抽真空充N2反复6次使反应容器充满N2，再注入5ml1-十八稀(ODE)，将反应体系加热到200℃-220℃；(4)用注射器将(1)中的硫溶液，以及(2)中的储备液转移入容器A中的恒压滴液漏斗中，混和均匀后，以每4秒一滴的速度均匀的滴加到强烈搅拌的反应器A中；(或为，将硫溶液和储备液交替分次加入反应体系中)(5)滴加完毕后，降温到100℃，保持1.5h后，停止加热，使溶液冷却到室温；(6)在(5)的溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置1h使产物沉淀下来，离心得到下层沉淀即为所要的CdTe/ZnS半导体纳米晶。干燥或溶于正己烷中保存。
实施例3水相制备CdTe半导体纳米晶(1)以NaBH4同Te摩尔比为2.5∶1的情况下，制备NaHTe。先称取92mg NaBH4到反应瓶中，再加入127.6mgTe粉，密封，氮气保护，随后加入1ml的超纯水，将整个反应体系用冰水浴降温。反应近8h后，银灰色的Te粉消失，在反应瓶底出项白色的沉淀，证明反应已经完全，上层清液为所需的NaHTe.
(2)取已配好的100ml的CdCl2和MPA的混合液(1.25mmol/L CdCl2、3.0mmol/LMPA)至反应器B中。用NaOH溶液(0.5mol/L)调节体系的PH约为8.4左右。在反应液中通入氮气，除氧30mins，并将体系加热到90℃。随后往反应体系加入0.125ml(1)中制备好的NaHTe溶液。控制反应体系的温度和时间，可获得不同颜色的CdTe半导体纳米晶。
(3)用异丙醇通过离心，沉降，将反应液中的半导体纳米晶沉降出来。
通过实验可获得在650nm附近发光的CdTe半导体纳米晶，经过小角x射线散射仪(SAXS)检测得到相应的纳米晶的半径为8-9nm，如图3。
实施例4水相制备CdTe/CdS半导体纳米晶(1)在反应容器B中加入100ml已配置好的CdCl2、MPA、Na2S混合溶液(1.25mmol/LCdCl2、6.0mmol/L MPA、1.0mmol/LNa2S)，用NaOH溶液(0.5mol/L)调节体系的PH约为8.4左右。并将纯化好的CdTe半导体纳米晶加入其中，在反应液中通入氮气，除氧30mins。随后将反应体系加热到回流，控制控制反应体系的温度和时间，可获得不同颜色的CdTe/ZnS半导体纳米晶。
(2)用异丙醇通过离心，沉降，将反应液中的半导体纳米晶沉降出来。
实施例5共轭聚合物MEH-PPV的合成在100ml的Schlenk烧瓶中加入叔丁醇钾(0.28g，2.5mmol)，体系通氩气保护，加入新鲜蒸馏的无水THF(12.5ml)搅拌稀释，再一次性注入2.5ml含0.25g(0.59mmol)α，α’-二溴-2-甲氧基-5-(2-异辛基氧)苯的无水THF。从加入后算起，在室温下搅拌反应16h，得到亮红色凝胶。将所得产物倒入甲醇中快速搅拌，将混合溶液离心获得的沉淀就是所需的产物MEH-PPV。
实施例6配体取代十八烷基胺(ODA)包覆的油容性纳米晶向巯基丙烯酸(MPA)包覆的水溶性纳米晶的转变(1)将一定量的ODA包覆的纳米晶溶解在2ml的氯仿中，调配成较高的浓度，即光学密度约为2。
(2)在强烈搅拌下，向溶液(1)中加入等体积的含有MPA的水溶液。
(3)MPA的浓度约为量子点表面金属原子浓度的1.5倍。
(4)大约两小时后纳米晶进入水相，此时体系PH＝5～7，为非澄清溶液。
(5)除去上乘含有MPA的溶液，将余下溶液中的纳米晶已离心沉降的方式提取出来。
(6)将获得的水溶性纳米晶溶于PH＝10.8的水溶液中，可获得澄清体系。
实施例7半导体纳米晶/共轭聚合物原位合成1(1)量子点配体的合成 (2)在配体1稳定下合成CdSe半导体纳米晶2以前面所提到的有机相中合成半导体纳米晶的方法，其它条件不变，将稳定剂由TOPO替换为合成的新配体1。
(3)在CdSe半导体纳米晶表面原位合成PPV将半导体纳米晶溶解于THF溶液中，用Pd(O)催化，同1，4-二-n-辛基-2，5-二乙烯基苯、1，4-二溴-2，5-二-n-辛基苯搅拌反应24小时。将得到的产物倒入甲醇溶液，PPV一半导体纳米晶3从甲醇中沉降出来。所得到的PPV-半导体纳米晶不溶于通常的有机溶剂(如正己烷，CH2Cl2，THF等) 实施例8半导体纳米晶/聚合物的原位合成2(1)量子点配体2的合成 得到的配体2可以通过正己烷纯化。
(2)配体取代以获得配体2稳定的半导体纳米晶取已制备好的由十六烷基氨稳定的半导体纳米晶，20mg，溶解到4ml 1，4-二氧杂环乙烷中，加入过量的可聚合配体2(1mmol)。室温下搅拌20小时，得到的溶液，离心沉降，干燥可获得配体取代后的半导体纳米晶/可聚合配体3。
(3)合成侧链为共轭单元的单体4以p-溴代苯乙烯作为原料，以2mol％的Pd(0)(Pd(OAc)2，PPh3(1∶2)，Et3N在DMF中)作为催化剂，通过Heck反应合成寡聚苯乙烯单体单元4。
(4)制备半导体纳米晶/聚合物将苯乙烯，半导体纳米晶/可聚合配体3，单体4混合，加入AIBN作为引发剂，油浴加热在72-74℃反应30小时，即可得到目标半导体纳米晶/聚合物5。
实施例9半导体纳米晶/聚合物两步合成(1)量子点配体2的合成 得到的配体2可以通过正己烷纯化。
(2)合成可配合聚合物3将一定量配体2，苯乙烯混合，加入AIBN作为引发剂，油浴加热在72-74℃反应30小时，即可得到目标聚合物3。通过调整配体2的投入量可控制聚合物中配体2的含量。
(3)制备半导体纳米晶/聚合物将聚合物4溶解于氯仿，水溶性半导体纳米晶溶液混合，剧烈搅拌，由聚合物4取代后稳定的半导体纳米晶溶于有机相中。
权利要求
1.一种无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料，其特征在于由无机半导体纳米晶、配体和共轭聚合物组成；无机半导体纳米晶匀分散于共轭聚合物中，形态稳定；无机半导体纳米晶的尺寸为1～100nm，粒径的单分散性为0-±5％。
2.根据权利要求1所述的杂化材料，其特征在于所述无机半导体纳米晶其组成元素是元素周期表中II和VI、III和V族或IV和VI族两族元素中各取若干元素组合构成。
3.根据权利要求2所述杂化材料，其特征在于所述无机半导体纳米晶是“合金杂化”结构无机半导体纳米晶中显正电性的部分由一种或多中元素组成，或者是负电性部分由一种或多种元素组成。
4.根据权利要求3所述杂化材料，其特征在于所述无机半导体纳米晶是“核-壳”结构以某一无机半导体纳米晶“合金杂化”结构为“核”，在这一“核”上包覆晶格结构相近的另一层无机半导体晶体。
5.根据权利要求4所述的杂化材料，其特征在于作为无机半导体纳米晶壳层材料的II和VI、III和V族或IV和VI族内元素形成的化合物，其能带宽度大于具有相似晶格结构的核层材料，或者其能带宽度低于核层的材料。
6.根据权利要求1中所述的杂化材料，其特征在于所述共轭聚合物为含有共轭单元的单体，并通过聚合方法得到的聚合物；其中，共轭单元为双键烯烃、叁键炔烃、苯、蒽、萘、菲、芘、芴等的单环、多环芳香烃或者含杂原子的芳香烃，或者两种或两种以上上述类型的共轭单元的任意组合。
7.根据权利要求6所述的杂化材料，其特征在于所述共轭聚合物的共轭单元为共轭聚合物电致发光材料中任何常用的共轭单元，包括对空穴传输能力好的单体芴及其衍生物、苯及其衍生物、对苯乙烯及其衍生物、噻吩及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、芳胺及其衍生物、菲及其衍生物、芘及其衍生物。
8.根据权利要求6所述的杂化材料，其特征在于所述共轭聚合物的共轭单元为对电子传输能力好的单体，包括1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、蒽类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉类中的任何一种，或者两种的组合。
9.根据权利要求6所述的杂化材料，其特征在于所述共轭聚合物的链上还有可供与无机半导体纳米晶形成化学键联的配体单元，该配体单元上含有可以键接到纳米晶表面的O、N、P、S原子。
10.根据权利要求9所述的杂化材料，其特征在于所述配体单元带有增强溶解性，或可提供活性点的-OH，-COOH，-NH2官能团。
11.一种如权利要求1所述的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料的合成方法，原位合成法或者两步合成法，或者水相合成法，其中原位合成是指，在制备无机半导体纳米晶时，以含有共轭单元及配体单元的单体作为纳米晶的壳层和修饰层，生成纳米晶/有机杂化材料后，进一步通过聚合制备出无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料；两步合成法是指，先获得稳定的无机半导体纳米晶和含配体单元的共轭聚合物，然后在相应溶剂下，通过配体置换反应，制备出无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料；水相合成法是指，在水相中，通过水溶性配体稳定无机半导体纳米晶后，加入水溶性的含配体单元共轭聚合物，进一步通过配体置换反应，制备出无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料。
12.一种如权利要求1所述的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料在电致发关器件中的应用，是将发红、绿光的无机半导体纳米晶同发蓝光的共轭聚合物制成杂化材料，或者将发黄光的无机半导体纳米晶与蓝光的共轭聚合物制成杂化材料，也可以是将发红光的无机半导体纳米晶同发蓝光和发红光的共轭聚合物制成杂化材料，进一步在ITO玻璃上通过旋涂成膜后蒸镀金属阴极，从而获得白光的单层电致发光器件。
13.一种如权利要求1所述的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料在太阳能电池方面的应用，是将电子传输的无机半导体纳米晶和空穴传输的共轭聚合物制成的杂化材料，作为太阳能电池的储能材料。
14.一种如权利要求1所述的无机半导体纳米晶与共轭聚合物杂化材料在信息存储方面的应用，是指通过控制寡聚物的结构以及纳米晶的尺寸，来调控两者之间以电子跃迁方式进行的能量传递。
全文摘要
本发明涉及一类新型无机半导体纳米晶与聚合物杂化材料。通过在有机相或水相中合成无机半导体纳米晶，得到单分散性好，性能稳定，且在一定的粒径范围内可控的无机半导体纳米晶。将无机半导体纳米晶同聚合物通过键接的形式以达到无机半导体纳米晶同聚合物相互之间的能量传递。无机半导体纳米晶/共轭聚合物杂化材料可应用于太阳能电池、电致发光器件，生物传感、信息存储、通信、激光器件等领域。
文档编号H01L31/042GK1743361SQ200510029878
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月22日 优先权日2005年9月22日
发明者黄维, 戚筱瑛, 温贵安, 汪联辉, 范曲立 申请人:复旦大学