专利名称：四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米磁性复合粉体及原位合成的制备方法，更确切地说涉及一种四氧化三铁纳米晶原位包覆多壁碳纳米管及四氧化三铁纳米晶原位修饰单壁碳纳米管端口处的纳米复合粉体及制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术：
自从1991年S.Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管以其独特的一维中空结构以及优良的力学、电子及化学特性引起了人们的极大关注。特别是其显著的电学性能和良好的化学稳定性使碳纳米管在大规模集成电路、场发射晶体管及分子二极管等微电子器件方面具有广阔地应用前景。目前，碳纳米管规模化生产的实现，大大促进了碳纳米管在纳米器件领域中的研究。但是在微电子器件应用时，人们面临的主要问题就是如何按使用要求“随意”排布碳纳米管。
目前人们采取的主要方法有定向生长碳纳米管、利用外加电场使碳纳米管定向、生物模板导向法(L.A.Nagahara，I.Amlani，J.Lewenstein，R.K.Tsui，Appl.Phys.Lett，2002，80，3826；Z.Liu，Z.Shen，T.Zhu，S.Hou，L.Ying，Z.Shi，Z.Gu，Langmuir，2000，16，3569；H.Xin，A.T.Woolley，J.Am.Chem.Soc.2003，125，8710)，而对碳纳米管在磁场中定向的研究报道还比较少。本发明人设想能否在碳纳米管表面包裹一层磁性粒子，使其具有磁性，从而可以实现碳纳米管在磁场中定向排布，因此构思出本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氧化三铁纳米晶原位修饰碳纳米管复合粉体及制备方法。本发明首先通过碳纳米管的酸化处理，使其表面具有亲水性，再利用三乙酰丙酮基铁或氯化铁在2-吡咯烷酮中热分解生成水溶性的四氧化三铁，使碳纳米管与四氧化三铁通过亲水相容性相结合，从而得到四氧化三铁纳米晶原位修饰碳纳米管的复合粉体。所提供的方法简单，操作方便，不需特殊的设备，所得的复合粉体是实现碳纳米管在磁场中定向的有效途径。
本发明的特点是以酸化处理后的碳纳米管、三乙酰丙酮基铁(或氯化铁)为原料，以2-吡咯烷酮为溶剂，在240-250℃氮气或氩气保护气氛下回流0.5-2小时。
具体步骤是(1)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；一般烘干时间为20-24小时；温度120-150℃；(2)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理5-8小时在碳纳米管表面引入-OH、-COOH活性基团，改善其亲水性，然后用去离子水反复洗涤、烘干备用；(3)将三乙酰丙酮基铁或氯化铁溶解到2-吡咯烷酮中，形成红色或橙红色的透明溶液，其浓度为0.5M-2M；(4)将步骤2)改性后的碳纳米管加入到上述溶液中超声15-60分钟；(5)将步骤4)得到的混合溶液放入三颈瓶中，在240-250℃氮气或氩气保护气氛下回流0.5-2小时，三乙酰丙酮基铁或氯化铁分解成四氧化三铁，该四氧化三铁是水溶性的，与碳纳米管通过亲水相容性原理原位沉积在其表面，冷却至室温；(6)加入体积比为1∶3的甲醇/乙醚混合液，使产物沉降并用丙酮洗涤3-5次，干燥后即得到四氧化三铁/碳纳米管的复合粉体本发明提供的纳米四氧化三铁修饰碳纳米管的方法的特点是(1)通过酸化处理在碳纳米管表面引入引入-OH、-COOH等活性基团，使碳纳米管表面具有亲水性。反应生成的四氧化三铁与多壁碳纳米管表面的亲水相容性，使四氧化三铁纳米晶原位沉积并包覆在多壁碳纳米管表面，进而得到四氧化三铁纳米晶沉积、包覆的多壁碳纳米管的复合粉体。
(2)对多壁碳纳米管的包裹率高，可以达到98％以上。
(3)对单壁碳纳米管，酸处理引入的活性基团多位于其端口处，故四氧化三铁纳米晶多位于其端口。
(4)工艺简单，无需特殊设备。
(5)所得的四氧化三铁/碳纳米管复合粉体具有铁磁性，在磁场下可定向聚集，并在撒去磁场后能保持其定向聚集的状态；四氧化三铁纳米晶的晶粒尺寸为5-10nm。
图1四氧化三铁/碳纳米管复合粉体的X射线衍射谱2四氧化三铁/多壁碳纳米管复合粉体的透射电镜照片(a)以三乙酰丙酮基铁为原料，(b)以氯化铁为原料图3四氧化三铁/单壁碳纳米管复合粉体的透射电镜照片图4四氧化三铁/多壁碳纳米管复合粉体在磁场下定向聚集的SEM照片
具体实施例方式用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果，从而进一步佐证本发明的实质性特点和显著的进步。
实施例1将多壁碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。0.35g三乙酰丙酮基铁溶解到50mL 2-吡咯烷酮中，得到一红色透明溶液。100mg酸处理后的碳纳米管加到上述溶液中，超声分散30分钟后倒入三颈瓶中，三颈瓶一口接冷凝管，一口通入氮气或氩气，在245℃的硅油浴中回流0.5小时，然后自然冷却至室温。加入体积比为1∶3的甲醇/乙醚混合溶液使产物沉降，再用丙酮洗涤3次，烘干后即得到纳米四氧化三铁包裹碳纳米管的复合粉体。图1为本实施例制备的包裹碳纳米管的复合粉体X射线衍射谱图。图中除了一个属于碳管的峰外，其他都对应于磁铁矿四氧化三铁的衍射峰。四氧化三铁的衍射峰有明显的宽化，表明四氧化三铁的晶粒尺寸很小，根据谢乐公式，其晶粒尺寸为10nm。图2(a)为四氧化三铁包裹碳纳米管的复合粉体的透射电镜照片，四氧化三铁晶粒均匀覆盖在碳纳米管表面，四氧化三铁晶粒尺寸约为9nm。
实施例2将多壁碳纳米管放入140℃的烘箱中烘24小时以除去碳纳米管中的水分，然后将其在浓硝酸中回流处理6小时，用去离子水洗涤，烘干。0.35g氯化铁溶解到50mL 2-吡咯烷酮中，得到一橙红色透明溶液。100mg酸处理后的碳纳米管加到上述溶液中，超声分散60分钟后倒入三颈瓶中，三颈瓶一口接冷凝管，一口通入氮气或氩气，在245℃的硅油浴中回流3小时，然后自然冷却至室温。加入体积比为1∶3的甲醇/乙醚混合溶液使产物沉降，再用丙酮洗涤5次，烘干后即得到纳米四氧化三铁包裹碳纳米管的复合粉体。图2(b)为四氧化三铁包裹碳纳米管的复合粉体的透射电镜照片，四氧化三铁晶粒均匀覆盖在碳纳米管表面，四氧化三铁晶粒尺寸约为7nm。
实施例3将实施例1中的多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管，其它条件不变，可得到四氧化三铁/单壁碳纳米管复合粉体。图3是所得的典型的四氧化三铁/单壁碳纳米管复合材料的透射电镜照片，可以看出，四氧化三铁纳米粒子并没有包裹在单壁碳纳米管管壁上，而是聚集在管口处，其颗粒尺寸约为7nm。这种结构是单壁碳纳米管用于电子器件的理想结构，因为四氧化三铁只位于其端口，只起到定向的导向作用并不影响管体本身的物理性质。
实施例4将实施例1中得到的复合粉体分散到乙醇溶液中，滴一滴到载玻片上，将此载玻片置于马蹄形磁铁中，发现复合粉体会沿磁场方向定向移动。待乙醇挥发后，将此载玻片拿到场发射扫描电镜下观察。图4是四氧化三铁/多壁碳纳米管复合粉体在磁场下定向聚集的SEM照片，可以清楚看到此复合粉体有定向分布的趋式。图4(b)是较高放大倍数的SEM照片，可以看到单根碳纳米管沿磁场方向的定向排布。
权利要求
1.四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体，其特征在于四氧化三铁纳米晶原位沉积、包覆在多壁碳纳米管的表面；对于单壁碳纳米管，四氧化三铁纳米晶位于其端口处。
2.按权利要求1所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体，其特征在于所述的四氧化三铁纳米晶的晶粒尺寸为5-10nm。
3.制备如权利要求1所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体的方法，其特征在于通过酸化处理碳纳米管，使其表面具有亲水性，再利用三乙酰丙酮基铁或氯化铁在2-吡咯烷酮中分解得到四氧化三铁纳米晶，使碳纳米管与四氧化三铁纳米晶相结合，从而获得四氧化三铁纳米晶原位修饰碳纳米管的复合粉体。
4.按权利要求3所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于具体步骤是(a)将碳纳米管烘干，除去所含有的水分；(b)把烘干后的碳纳米管用浓硝酸于140℃回流处理5-8小时在碳纳米管表面引入-OH、-COOH活性基团，然后用去离子水反复洗涤、烘干；(c)将三乙酰丙酮基铁或氯化铁溶解到2-吡咯烷酮中，形成红色或橙红色透明溶液，溶液的浓度为0.5M-2M；(d)将步骤(b)改性后的碳纳米管加入到步骤(c)配制的溶液中，超声15-60分钟；(e)将步骤(d)得到的混合溶液放入三颈瓶中，在240-250℃氮气或氩气保护气氛下回流0.5-2小时，三乙酰丙酮基铁或氯化铁分解成四氧化三铁，与碳纳米管通过亲水相容性原理原位沉积在表面，冷却至室温；(f)加入体积比为1∶3的甲醇/乙醚混合液，使产物沉降，并用丙酮洗涤，烘干后即得到四氧化三铁/碳纳米管的复合粉体。
5.按权利要求4所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
6.按权利要求4所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于烘干时间为20-24小时，烘干温度120-150℃。
7.按权利要求4所述的四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体的制备方法，其特征在于最终用甲醇/乙醚使之沉降的产物用丙酮洗涤3-5次。
全文摘要
本发明涉及一种四氧化三铁纳米晶修饰碳纳米管的磁性复合粉体及制备方法，特征在于以酸化处理的多壁或单壁碳纳米管、三乙酰丙酮基铁或氯化铁为原料，以2－吡咯烷酮为溶剂，在240－250℃氮气或氩气保护气氛下回流0.5－2小时。所得复合粉体的结构特征是，对于多壁碳纳米管，四氧化三铁纳米粒子均匀包裹其外表面；对于单壁碳纳米管，四氧化三铁纳米粒子多位于其管端开口处，四氧化三铁晶粒尺寸约为6－10nm。所得的原位修饰的磁性复合粉体具有铁磁性，在磁场下具有定向聚集的趋势，且撒去磁场后能保持其定向聚集的状态。本发明具有工艺简单、生产成本低的特点，是实现碳纳米管在磁场中定向聚集的有效途径。
文档编号H01F41/02GK1794372SQ200510030919
公开日2006年6月28日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者高濂, 单妍 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所