专利名称：聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物和包含它的多层绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物和包括上述组合物制得的绝缘涂层的多层绝缘电线。更具体的是，本发明涉及一种流动性和挤出性能优良的改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，以及包括上述组合物制得的绝缘涂层的多层绝缘电线，其外观均一性、耐热性、耐磨性和绝缘性能优良。
背景技术：
聚酯类(结晶树脂)常用作绝缘涂料。但是，由于其流动性和挤出性能差，聚酯类存在若干问题。具体是，由于其挤出产量中的波动，由聚酯制得的电线具有不均匀的绝缘涂层。因此，绝缘性能和耐热性降低，并且容易因温度改变而变化，从而使加工性变差。
同时，随着近来使用高频的超电子(ultraelectronic)产品和电气/电子设备的小型化趋势的发展，小型产品中所用绝缘电线要求具有加强的电气稳定性和绝缘层。
近来电子产品如个人计算机的交流电源适配器、移动电话的电池和显示器以及VTR相机的趋势也是朝小型化和高性能发展。在这一方面，越来越需要其耐热性、绝缘性能和外观均-性更加优良的多层绝缘电线。
因此，本发明人发现包括由改性聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制得的绝缘涂层的绝缘电线明显提高了绝缘电线所需的物理性能，由此完成了本发明；上述树脂组合物包含合适比例的聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和二氧化钛。
发明内容
本发明的目的是提供一种流动性和挤出性能优良的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
本发明另一目的是提供一种外观均一性、耐热性、耐磨性和绝缘性能优良的多层绝缘电线。
本发明另一目的是提供一种用于涂布多层绝缘电线的涂布树脂组合物，它包含聚对苯二甲酸丁二酯主要组分。
本发明另一目的是提供一种由改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制得的挤出产品。
图1是多层绝缘电线的截面图，所述电线包括导线、两层由本发明所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制得的涂层以及聚酰胺涂层。
图2是显示本发明多层绝缘电线制造方法的流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供一种改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物和包括上述组合物制得的绝缘涂层的多层绝缘电线。
本发明一方面提供一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，它包含50-95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-30重量％聚酯弹性体以及0.5-10重量％二氧化钛。
所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物用在挤出产品中，包括管、膜、线等，较好用于本发明的涂布绝缘电线。
本发明另一方面提供一种多层绝缘电线，它包括导线、一层或多层聚对苯二甲酸丁二酯树脂第一涂层，以及由聚酰胺形成的第二涂层；上述聚对苯二甲酸丁二酯树脂通过混合50-95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-30重量％聚酯弹性体以及0.5-10重量％二氧化钛，之后进行聚合来制得。
下文更加详细地说明本发明。
本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二酯(下文简称为“PBT”)树脂组合物，它包含50-95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1-30重量％聚酯弹性体、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物以及0.5-10重量％二氧化钛。
当使用双螺杆挤出机在240-280℃下混合并挤出所述PBT、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯弹性体和二氧化钛时，形成改性的PBT树脂。本领域技术人员容易进行用于形成树脂的混合和挤出工艺。
由此形成的改性PBT提高了绝缘电线所需的物理性能，包括流动性、挤出性能、外观均一性、耐热性、耐磨性和绝缘性能，由此提高了可加工性。在本文中，术语“可流动性”是指适于制造电线的流动性，详细是指流动性确保在挤出机中聚合物的溶体张力、聚合物的熔融性能以及电线的外径不会受到影响。
本发明树脂组合物中用作主要组分的PBT的熔融温度为220-240℃，特性粘度(I.V.)为0.7-1.3dl/g，较好是0.75-1.2dl/g。若PBT的I.V.小于0.7dl/g，挤出加工难以进行。另一方面，若超过1.3dl/g，则由于PBT和其它组分(即苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚酯弹性体)之间的挤出加工温度不同，会导致出现相分离或物理性质变差。
以本发明树脂组合物计，所述PBT的用量较好为50-95重量％。若树脂组合物中PBT的含量小于50重量％，则因其不足会导致不能形成分散相，由此损失PBT的固有性能。另一方面，若超过95重量％，则过量会导致在高速挤出加工中流动性极低，导致外观变差。
较好的是，以树脂组合物计，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的用量为1-20重量％。若苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量超过20重量％，则挤出加工之后会出现过度收缩，这样使绝缘电线的厚度不均匀。另一方面，若小于1重量％，由于它与PBT和聚酯弹性体的相容性差，会导致出现相分离，这样就对绝缘电线的电性能不利。
较好的是，所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的肖氏A硬度为70-80，在10Kg负荷和230℃下的流动性为10-15g/分钟。
所述聚酯弹性体是由嵌段共聚硬段和软段制得的热塑性聚合物。通常，芳族二羧酸用作硬段，而低级二醇或聚环氧烷用作软段。
芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲(IPA)、间苯二甲二甲酯或对苯二甲酸二甲酯(DMT)(是代替1，5-二萘二羧酸(1，5-NDCA)、2，6-二萘二羧酸(2，6-NDCA)或二酸与二甲基的芳族二羧酸酯)或它们的混合物。其中，优选DMT。
所述低级二醇可以是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或1，4-环己烷二甲醇。优选的是1，4-丁二醇。
所述聚环氧烷可以是聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇(PTMEG)。较好是PTMEG。
而且，可以使用支化剂来提高聚酯弹性体的熔体张力，由此提高用于制造绝缘电线的挤出过程中的稳定性，由此提高绝缘性能。所述支化剂的例子包括甘油、季戊四醇或新戊二醇，其中，较好是甘油。
以所述树脂组合物计，所述聚酯弹性体的用量较好为1-30重量％。若聚酯弹性体的含量超过30重量％，则会出现和PBT的相分离，这样不利于绝缘电线的挤出性能和流动性。另一方面，若小于1重量％，则树脂组合物的弹性会降低，由此导致绝缘电线的挤出产量波动。结果，绝缘电线的绝缘层会不均匀。
就绝缘电线的电性质而言，以树脂组合物计，本发明较好使用0.5-10重量％的二氧化钛。若二氧化钛的含量小于0.5重量％，绝缘电线产生的热量会导致变色。另一方面，若超过10重量％，则在绝缘电线的外表面会出现严重的破裂，使绝缘电线的电性能变差。
本发明所述树脂组合物还可以包含芳胺、酚、硫酯或亚磷酸酯基热稳定剂。较好的是，以树脂组合物计，所述热稳定剂的用量是0.1-5重量％。所述热稳定剂的含量为本发明所属领域的常用量。
本发明形成的改性PBT树脂的耐电压性、耐热性、挠性、可焊性、流动性、挤出性能和外观均一性优良，因此适于形成构成多层绝缘电线的绝缘层。在这一方面，本发明还提供包含上述PBT树脂的绝缘电线。
本发明绝缘电线包括导线、一层或多层由PBT形成的第一涂层，以及由聚酰胺形成的第二涂层，其中，所述PBT树脂通过混合50-95重量％PBT、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-30重量％聚酯弹性体以及0.5-10重量％二氧化钛，之后进行聚合制得。
用于绝缘电线的导线可以是用于普通电线的一种导线，例如铜。
用于绝缘电线的聚酰胺可以是普通的市售聚酰胺。但是，优选I.V.为1-2，较好是1.1-1.3的聚酰胺。
由聚酰胺形成的第二涂层可以为多层形式。从拉伸性和挠性来看，较好形成呈单层形式的第二涂层。
在本发明的绝缘电线中，所述PBT树脂和聚酰胺形成覆盖所述导线的多层。所述PBT树脂可以是单层或多层。但是最好使PBT树脂形成为双层。
当导线用单层PBT树脂涂层覆盖，以满足绝缘电线所需物理性能(如耐电压性、耐热性、挠性、可焊性、流动性、挤出性能和外观均一性)的要求时，所述树脂涂层要求形成更厚的厚度。
但是，较厚树脂的涂层难以制造小的绝缘电线，并满足物理性能，如可焊性和可加工性。
在这一方面，要求涂层尽可能薄，同时充分满足绝缘电线所需的物理性质。
为此，在本发明的优选实施方式中，导线用改性PBT树脂形成的两层绝缘涂层和摩擦系数优良的聚酰胺涂层依次覆盖。
图1说明了多层绝缘电线的截面图，所述电线包括由本发明上述PBT树脂组合物制得的涂层。
在图1中，导线1用三个涂层(即，由本发明改性PBT树脂形成的第一和第二涂层2和3以及由聚酰胺形成的第三涂层4)依次覆盖，由此形成多层绝缘电线5，其电阻、耐热性和耐磨性优良。
对于本发明的绝缘电线，涂层通过单独的顺序挤出涂布方法形成在导线上。这是因为同时涂布改性PBT和聚酰胺会形成由改性PBT和聚酰胺的混合物形成的单一涂层，导致绝缘电线的物理性能不能令人满意。本发明这种顺序绝缘涂布确保优良的绝缘性能。
而且，当进行挤出时，涂层的总厚度为60-160微米，相比常规绕线技术，绝缘电线的物理性质可以提高。
本发明的绝缘电线可以通过普通的挤出涂布方法制造。对通过挤出涂布形成的涂层厚度没有特殊的限制。例如，当导线直径约为0.4mm时，形成很薄的多层绝缘电线，即涂层的总厚度约为100微米(对各涂层而言约为33微米)。
本发明所属领域的技术人员熟知电线的挤出涂布方法。图2是显示本发明多层绝缘电线涂布方法的流程示意图。挤出涂布较好在160-280℃的滚筒温度、10-30RPM的螺杆旋转速度以及100-500MPM的线性速度下使用自动化系统来进行，使之不会产生偏心度。在各挤出工艺之后，在各冷却区中将涂层冷却至100℃或以下，将各层分离。
本发明所述多层绝缘电线可以用于高性能变压器，其重量比常规变压器更轻，体积更小。而且，本发明所述多层绝缘电线可以高效用于微电子产品，如VTR的电池充电器、打印机、数码照相机或移动电话、印刷机、传真机、计算机、变换器、游艺机等。
下文通过实施例更加详细地说明本发明。但是，以下实施例仅用于说明，决不是用于限制本发明。
实施例实施例1和对比例1-4通过混合下表1中所述组分，之后进行聚合来制备实施例1和对比例1-4的各改性PBT树脂。
同时，使用直径0.4mm的退火的铜裸线(实心线)或单股电线作为导线。所述导线覆盖实施例1和对比例1-4的改性PBT树脂，形成第一和第二绝缘涂层，然后，覆盖聚酰胺，形成第三涂层，使涂层的总厚度为0.65mm。
所述导线的这些绝缘涂层使用图2所示的普通设备来形成。
所述导线从卸料鼓等上提供给挤出涂布流水线，并预热。如图2所示，导线经过十字头和挤出模头，之后经过第一挤出机6、第二挤出机7以及第三挤出机8，顺序覆盖第一、第二和第三涂层。在经过各挤出机6、7和8之后，所述导线分别在第一冷却区9、第二冷却区10和第三冷却区11冷却，如图2所示。评价所得涂层结构的针孔存在、外径、偏心度等。之后，所得涂层结构使用确定线性速度的绞盘12以恒定速度拉出，然后用绕线机13将它们绕在鼓上。
这时，所述挤出涂布在260℃的圆筒温度、30RPM的螺杆旋转速度以及300MPM的线性速度下进行。以下是在室温(25℃)和45％相对湿度的条件下评价由此制得的多层绝缘电线的物理性质，其结果列于表1中。
<电线外观>
通过观察绕在线轴上的各绝缘电线上的裂缝或瑕疵来用肉眼评价绝缘电线的外观。满足以下要求的电线外观评为优良没有裂缝、表面光滑、均匀光泽且表面颜色，不粘以及用指甲刮时几乎不磨损。
<可加工性>
通过材料的流动性和挤出性能评价所述多层绝缘电线的可加工性。根据以下标准，在100g/分钟的基础上，通过在挤出机挤出加工过程中一定时间内的挤出产量来评价流动性±2g或以下优±5g或以下良±10g或以下中通过挤出机的电机负荷(单位安培，A)的稳定性来评价挤出性能。在30RPM和20A的基础上评价电机负荷的稳定性如下即若安培值波动范围为±2A或以下优±5A或以下良±10A或以下中
<耐热性>
如下评价多层绝缘电线的耐热性在118MPa(12Kg/mm2)的负重下将10圈多层绝缘电线绕在直径为6mm的心轴上，之后在225℃下加热30分钟。然后，将绕在心轴上的多层绝缘电线解卷，肉眼观察存在的裂缝。当没有观察到裂缝时，加上3000V的电压1分钟。当没有短路缺陷时，评价所测试的电线通过等级要求。在进行10次测试之后，按照以下标准评价耐热性通过10次测试优通过9次测试良通过8次测试正常通过7次测试或以下差<可焊性>
按照KS(Korean Industrial Standard)C 3006.16，从相同的线轴上取下34个样品(各自长度约为15cm)。然后将长度约为40mm的各试样的前端浸入按照KS D 6704设定在预定温度下的50Sn(焊剂)中预定时间。在从50Sn中取出之后立即将合适的碎片轻轻擦拭测试样品。通过肉眼观察焊剂是否均匀形成在测试样品的浸入部分上来评价可焊性，除了各浸入部分的末端(约10mm)以外。
<绝缘性能>
对于直径为0.05mm或以上的绝缘电线，按照双绞合法测量绝缘击穿电压。在所述双绞合法中，从相同的线轴上取下3个测试样品(长度约为50cm)。各测试样品对折，并以预定的数目在预定张力下绞合各测试样品约12cm长的部分。在除去张力之后，切割各对折的部分，并施加约60Hz正弦波形的交流电压1分钟。按照以下标准，根据各测试样品的耐电压性评价绝缘性能耐8Kv或以上电压优耐7Kv或以上电压良耐6Kv或以上电压中<耐磨性>
注入绝缘电线样品，形成厚度约为2mm的盘状，然后使用耐磨性测试机(Taberabrasion test)测量注入样品的耐磨性。在500g的负荷下重复1000次后测量，并使用H-18作为磨石。结果评价为磨损度(mg/1000次)。
表1
◎优；○良；△中；×差如表1所示，实施例1的绝缘电线(其中使用所有的PBT(A)、聚酯弹性体(B)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)和二氧化钛(D))的所有物理性能都优良。但是，和实施例1所述绝缘电线相比，对于对比例1-4的绝缘电线(仅使用PBT或者省去了组分(A)-(D)中一种或多种)，普通绝缘电线所要求的物理性质不能令人满意。
实施例2-4和对比例5下表2中列出了实施例2-4和对比例5的多层绝缘电线的组成和物理性质。实施例2-4和对比例5的各改性PBT树脂通过混合表2的组分之后进行聚合来制备。
然后，用实施例2-4和对比例5所述各改性PBT树脂形成的第一和第二涂层覆盖导线，并用聚酰胺(KOPA KM333HS，Kolon Corporation，Korea)形成的第三涂层覆盖，制得多层绝缘电线。如实施例1所示以相同的方式评价绝缘电线的物理性质。
这些实施例中所用的材料和形成涂层的方法如以上实施例1所述。
表2
◎优；○良；△中；×差如表2所示，实施例2-4中包括由本发明所述PBT树脂组合物形成的涂层的绝缘电线呈现优良的电线外观、耐热性、耐磨性和绝缘性质。在另一方面，对比例5的绝缘电线(不使用聚酯弹性体(B)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(C))的物理性能差。
至于磨损度，对比例1-5所述样品的磨损度分别为85、91、84、81和52(mg/1000次)，实施例1-4所述样品的磨损度分别为43、67、66和71(mg/1000次)。在对比例5中，样品的其它特性并不优良，但是当加入5％二氧化钛时其耐磨性优良。从所述结果可见，当加入二氧化钛时，样品的耐磨性优良，并且耐磨性和加入的二氧化钛的量成正比。
实施例1-4和对比例1-5中所用PBT(A)、聚酯弹性体(B)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(C)、二氧化钛(D)和热稳定剂(E)的规格如下(A)PBTTRIBIT 1700S(Samyang Corp.，Korea)(B)聚酯弹性体TRIEL 5400(Samyang Corp.)(C)苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物GTV55N(Kwangsung PlasticCo.korea)，其特征在于肖氏A硬度为75，在230℃和10Kg负荷下流动性为13g/分钟(D)二氧化钛R106(DuPont)(E)热稳定剂硫酯基热稳定剂412S(DuPont)工业应用性本发明改性PBT树脂具有优良的流动性和挤出性能，因此，可以高效地用于制造多层绝缘电线，所述电线具有改进的电线外观、耐热性、耐磨性、可焊性和绝缘性能。包括由本发明改性PBT树脂形成的绝缘层的绝缘电线满足小型高性能电子产品所需各种物理性能。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，它包含50-95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-30重量％聚酯弹性体以及0.5-10重量％二氧化钛。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其特征在于，它还包含0.1-5重量％热稳定剂。
3.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融温度为220-240℃，特性粘度(I.V.)为0.7-1.3dl/g；所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的肖氏A硬度为70-80；聚酯弹性体由嵌段共聚芳族二羧酸和低级二醇或聚环氧烷制得。
4.一种多层绝缘电线，它包括导线；一层或多层聚对苯二甲酸丁二酯树脂第一涂层，所述树脂包含50-95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1-20重量％苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-30重量％聚酯弹性体以及0.5-10重量％二氧化钛；以及由聚酰胺形成的第二涂层。
5.如权利要求4所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂第一涂层还包含0.1-5重量％热稳定剂。
6.如权利要求4所述的多层绝缘电线，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二酯的熔融温度为220-240℃，特性粘度(I.V.)为0.7-1.3dl/g；所述苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的肖氏A硬度为70-80；聚酯弹性体由嵌段共聚芳族二羧酸和低级二醇或聚环氧烷制得。
7.一种绝缘电线，它包含权利要求1-3任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物。
8.一种挤出产物，它由权利要求1-3任一项所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物制备。
全文摘要
本发明提供一种改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物和多层绝缘电线，所述聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物包含50－95重量％聚对苯二甲酸丁二酯、1－20重量％苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、1－30重量％聚酯弹性体以及0.5－10重量％二氧化钛；所述绝缘电线包括导线、一层或多层聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物第一涂层，以及由聚酰胺形成的第二涂层。本发明所述改性的聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物具有优良的流动性和挤出性能，可以高效地用于制造具有改进的电线外观、耐热性、耐磨性、可焊性和绝缘性的多层绝缘电线。
文档编号H01B3/42GK1763133SQ20051007140
公开日2006年4月26日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年10月21日
发明者安泰鎮, 高碩淵, 金吉奉, 陳聖都 申请人:株式会社三养社, 科斯莫林克有限公司