专利名称：Ab的制作方法
技术领域：
本发明涉及AB5型电池负极储氢材料。尤其是，本发明所涉及的AB5型负极储氢材料比目前已有的AB5型商业用储氢材料的容量更高，因此特别适用于高容量镍氢电池的制备。
背景技术：
镍氢电池自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有容量高、寿命长，无记忆效应、无环境污染等特点，广泛受到欢迎，市场占有率越来越高，电池的类型也由AA、AAA普通电池向其他多种类型发展，产品广泛应用于电动工具、家用电器、计算机、建筑、航天、通讯和助力车等，发展十分迅速。随着镍氢电池应用领域的增加，对电池性能的要求也越来越高。特别是近年来无绳可充电电动工具以及电动汽车的发展，对镍氢电池的容量提出了更高的要求。
电池的容量主要是由电池的正负极的容量确定的，而提高电池正负极的容量是改善电池容量的最主要途径，因此提高电池负极储氢材料的电化学容量就变得尤为重要。AB5型储氢材料是在上世纪90年代商业化以来，经过多年的研究，目前已经开发出了一系列的AB5型储氢合金，产品性能也有了很大的提高，储氢材料的电化学容量由最初的260mAh/g提高到大于330mAh/g，镍氢电池的容量(以AA计)也从最初的1000mAh提高到2300mAh，虽然正极材料容量的提高和电池结构的改变也是电池容量提高的原因之一，负极储氢材料容量的提高也起到了重要的作用，因此要进一步提高电池的容量，就必须进一步提高正极或负极的容量，由于目前来看镍氢电池所使用的正极氢氧化亚镍的容量提高已经有限，因此人们就把提高镍氢电池容量的研究重点放在了负极储氢材料的研究上面，对于LaNi5型储氢材料，实验表明通常其每单胞的最大吸氢原子数是6个氢原子，由此根据理论计算可知其理论电化学容量为371mAh/g，对于商业用的储氢材料，为了改善产品的性能以满足使用需要，LaNi5中的稀土镧(La)被混合稀土Mm替代，镍(Ni)被钴(Co)，锰(Mn)和铝(Al)部分替代，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，这种替代不可避免地将使材料的电化学容量下降，其理论容量被认为是348mAh/g，从而使人们认为进一步提高AB5型储氢材料的电化学容量潜力已经不大，因此均把高容量储氢材料的开发集中在其他类型的产品上，人们纷纷开始研究具有更高容量的储氢材料，如以ZrMn2为代表的AB2型Laves相合金，以TiFe为代表的AB型和以Mg2Ni为代表的A2B镁基合金，但迄今为止，这些材料由于存在各个方面的问题(如活化性能和寿命等问题尚未解决)，因而仍处于研究阶段，尚未开发出实用型的产品。
对于AB5型储氢材料，由于与其他正在开发的镍氢电池用储氢材料相比，具有制备工艺简单，性能稳定，成本相对较为低廉，综合性能好，在镍氢电池中有成熟应用等特点，因此一旦开发出新的高容量产品，将很容易被市场接受，形成产业化。但如前所述，目前人们普遍认为AB5型储氢材料产品的电化学容量难有很大的提高，因此均把高容量储氢材料的开发集中在其他类型的产品上，因此无论国外还是国内，迄今为止，尚未见有电化学容量超过360mAh/g的AB5型储氢材料产品的报导。
因此，为满足高容量镍氢电池产品的需要，申请人以目前广泛使用的AB5型储氢合金为研究对象，通过在其中添加不同的元素种类，从而提出了一种具有高充放电容量的负极储氢材料。
发明内容
本发明的目的是通过成分改善得到一种比目前市售产品电化学充放电容量高得多的负极储氢材料，以满足高容量镍氢电池产品的需求。
具体来讲，本发明提供了一种适用于镍氢电池的AB5型负极储氢材料，其具有高电化学充放电容量，该AB5型负极储氢材料的原子比成分组成为MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5wt％，Ce的含量为22.0-24.0wt％，Pr的含量为2.5-3.5wt％，Nd的含量为7.0-9.0wt％。
AB5储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)与其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，Fe，Cu，Co等)组成的金属间化合物，属CaCu5型六方结构，其电化学充放电容量主要来自于吸放氢过程中，电解液中的氢离子在储氢合金电极上发生氧化还原过程中的电子转移，镍-金属氢化物电池的电化学充放电反应通常表示如下充电反应在负极，当给负电极施加一个电极势时，电解液中的水被分解成氢离子和氢氧根离子，氢离子在负极储氢材料表面获得电子变成氢原子，被吸入到合金中，氢氧根离子被留在电解液中(1)在正极，氢氧化亚镍中的两价镍失去一个电子被氧化成三价镍与电解液中的氢氧根离子结合变成氢氧化镍(2)放电反应在负极，吸收在储氢合金中的氢被释放并与电解液中的氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流。
(3)在正极，氢氧化镍得到一个电子被还原成低价态氢氧化亚镍并释放出氢氧根离子进入电解液中。
(4)目前镍氢电池用储氢合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al组成，典型成份为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd，该合金电化学容量在330mAh/g左右。在本发明中，通过添加不同的合金元素的研究发现，在合金中添加中微量元素铌替代镍，可使合金的电化学容量明显提高，从而得到一种可满足高容量镍氢电池使用的储氢材料。因此，基于以上的研究结果，本发明提出了一种高容量镍氢电池用AB5型负极储氢材料，该材料的成分组成(原子比)为MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)，其中混合稀土Mm的成份组成如表1所示。
表1 混合稀土中各元素含量
优选地，本发明的AB5型负极储氢材料中，0.06≤x≤0.15。
作为本发明AB5型负极储氢材料的示例，原子比成分组成可为MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3等等。
其中，最优选的AB5型负极储氢材料为MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
本发明的AB5型负极储氢材料可采用常规的熔炼法制备。
例如，可将摩尔比为Mm∶Ni∶Nb∶Co∶Mn∶Al＝1∶(3.55-x)∶x∶0.75∶0.4∶0.3的原料置入抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼并浇铸成铸锭，其中0＜x≤0.18，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％；然后，将铸锭在抽真空后并通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为950℃，保温时间为15小时，跟着随炉冷却到室温取出。
本发明的AB5型负极储氢材料可用于制备镍氢电池的负极。采用本发明AB5型负极储氢材料作为负极的镍氢电池具有很高的电化学充放电容量。
与目前市场上销售的AB5型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负极储氢材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)相比，本发明的AB5型负极储氢材料MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.18)的充放电容量显著提高。相应地，采用本发明的AB5型负极储氢材料制备得到的镍氢电池所具有的电化学充放电容量远远高于市售镍氢电池。
图1示出了本发明储氢合金在30℃、60mA/g充放电电流密度下的电化学容量测试结果。
具体实施例方式
以下结合具体实施方式
对本发明展开进一步的描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。
根据表2中合金A1B5各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼浇铸，然后将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为950℃，保温时间为15小时，跟着随炉冷却到室温取出。
表2本发明实施例与现有技术的成分比较(wt％)
电化学容量的测试方法如下首先将均匀化处理后的储氢合金钢锭于室温研磨成小于200目的合金粉，然后将小于200目的负极合金粉0.25g和镍粉按1∶4的比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，冷压成直径为(d＝15mm)的圆饼做为负电极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负电极材料在充电时达到充分饱和，[Hg/HgO/6M KOH]为参比电极。在电极性能测试过程中，首先在30℃以60mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充分活化，活化制度如下采用60mA/g的电流充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。随着活化次数的增加，负极容量将逐步增加并在达到一个最大值后相对稳定下来，此时活化结束，并将该最大值定为材料在30℃下的储氢容量。
将上述方法测得的本发明各个实施方式(不同Nb含量)的AB5型储氢材料在30℃、60mA/g充放电电流密度下的电化学容量测试结果绘制成图，如图1所示。此外，为便于比较，也将采用上述方法测得的本发明各个实施方式(不同Nb含量)的AB5型储氢材料以及现有技术的传统AB5型储氢材料在30℃、60mA/g充放电电流密度下的电化学容量列入表3中。
表3 储氢合金在30℃、60mA/g充放电电流密度下的放电容量(mAh/g)
由图1的曲线走势和表3的数据可知用Nb替代Ni，随着合金成分中Nb含量的增加(x从0增加到0.18)，合金的电化学容量呈先增加后降低的趋势，当x＝0.12，即Nb含量为2.61wt％时，储氢合金电化学容量达到最高的373mAh/g，由此可见，混合稀土镍基储氢合金MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3中Nb元素的含量对合金的电化学容量有很重要的影响，合适的含量可明显地提高合金的电化学充放电容量。也就是说，Nb的加入可使合金的电化学充放电容量明显提高，并在Nb含量x＝0.12(重量百分比为2.61％)时性能最好，所得到的最好结果为30℃时的电化学充、放电容量达到373mAh/g，远高于目前市场上销售的AB5型储氢材料，并且超出了LaNi5H6电化学容量的理论值，其原因是由于在通常情况下LaNi5吸收的是6个氢原子，但在某些特殊的情况下还可以吸收7个氢原子乃至8个氢原子，实验发现氢原子是否能进入到LaNi5单胞的晶格间隙中，不仅受到间隙容积的限制，还要受到进入到两间隙中的氢原子间距的限制，即最小H-H原子间距离需大于2.10，研究发现当单胞沿c轴方向规则排列而形成超晶格时，在遵守最小H-H间距2.10的情况下，氢将在沿c轴方向的Ni四面体间隙中发生层间的交替占据，在此种情况下，就会形成LaNi5H7氢化物，由于Co、Al和Mn对Ni的替代产生了无序分布，因此在复杂的AB5合金中形成超晶格较难，还有报导指出在1400atm下LaNi5H8的存在。自然随着单胞中氢原子含量的增加，合金的理论电化学容量也就不再是372mAh/g，而会变得更高。
由此可知，在LaNi5型储氢材料的研究中，如果通过成分代换和采用合适的制备工艺，获得理想的晶体结构，如使间隙的体积增加，或间隙间的距离增加以使更多的间隙距离满足H-H原子间的最小距离大于2.10的要求，那么就有可能使镍氢电池用LaNi5型氢化物的电化学容量提高到更高的水平，这也是我们获得放电容量达到373mAh/g的原因，当然该负极材料制成的镍氢电池也可以得到更高的容量。
综上所述，添加金属Nb的储氢合金，可得到性能优异的适合于镍氢电池使用的AB5型超高容量负极储氢材料。其电化学充、放电容量最高可达373mAh/g，远高于目前市售储氢合金的电化学充、放电容量。
权利要求
1.一种AB5型负极储氢材料，其原子比成分组成为MmNi3.55-xNbxCo0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.18，Mm为由La、Ce、Pr、Nd元素组成的稀土混合物，且以稀土混合物Mm的总重量为基准，La的含量为64.5-67.5％，Ce的含量为22.0-24.0％，Pr的含量为2.5-3.5％，Nd的含量为7.0-9.0％。
2.根据权利要求1所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，0.06≤x≤0.15。
3.根据权利要求1所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述AB5型负极储氢材料的原子比成分组成为MmNi3.52Nb0.03Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.49Nb0.06Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.46Nb0.09Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3；MmNi3.40Nb0.15Co0.75Mn0.4Al0.3；或MmNi3.37Nb0.18Co0.75Mn0.4Al0.3。
4.根据权利要求3所述的AB5型负极储氢材料，其特征在于，所述AB5型负极储氢材料的原子比成分组成为MmNi3.43Nb0.12Co0.75Mn0.4Al0.3。
5.权利要求1所述的AB5型负极储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池是高容量镍氢电池。
全文摘要
本发明提供了一种AB
文档编号H01M4/24GK1738083SQ20051009990
公开日2006年2月22日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者刘华福, 吴建民 申请人:珠海金峰航电源科技有限公司