抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物及图案制造方法以及抗蚀剂用聚合物用原料化合物的制作方法

文档序号:7133148阅读:372来源:国知局
专利名称:抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物及图案制造方法以及抗蚀剂用聚合物用原料化合物的制作方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物及图案制造方法,尤其涉及使用准分子激光、电子射线及X射线的微细加工所适宜的化学增幅型抗蚀剂组合物。并且,本发明还涉及用于制造抗蚀剂用聚合物的新型原料化合物。
背景技术
近年来,在制造半导体元件和液晶元件的微细加工领域中,随着平版印刷技术的进步,微细化得到迅速发展。作为该微细化的方法,通常采用使照射光的波长变短的方法,具体讲,照射光从以往的以g线(波长438nm)、i线(波长365nm)为代表的紫外线向DUV(Deep Ultra Violet,纵深紫外光)变化。
目前,KrF准分子激光(波长248nm)平版印刷技术被引入市场,还有望引入可实现更短波长化的ArF准分子激光(波长193nm)平版印刷技术。进而,作为下一代技术,正在研究F2准分子激光(波长157nm)平版印刷技术。并且,作为与这些稍微不同的平版印刷技术,还在极力研究电子射线平版印刷技术、使用波长13.5nm附近的极端紫外线(Extreme Ultra VioletLightEUV光)的EUV平版印刷技术。
作为针对这种短波长照射光或电子射线的高清晰度的抗蚀剂,提倡一种含有光酸产生剂的“化学增幅型抗蚀剂”,目前,正在极力研究该化学增幅型抗蚀剂的改良及开发。
作为用于ArF准分子激光平版印刷技术的抗蚀剂树脂,对于波长193nm的光为透明的丙烯酸系树脂受人注目。作为这种丙烯酸系树脂,例如在专利文献1中公开了一种含有侧链分解而显示碱溶性的聚合物的化学增幅型抗蚀剂组合物。
但是,在将这些聚合物用于ArF准分子激光平版印刷用抗蚀剂组合物的情况下,对于显影液的溶解性存在问题,因此,存在发生缺陷的问题。另外,还存在线边粗糙度大的问题。
另一方面,关于KrF准分子激光平版印刷技术,在专利文献2中记载了清晰度高并且耐蚀刻性优良的抗蚀剂组合物。该文献中,使用了一种羟基苯乙烯系树脂,该树脂作为原料共聚了用酸分解的具有叔酯结构的交联剂。
但是,专利文献2中记载的树脂为苯乙烯系树脂,因此,无法用于ArF准分子激光平版印刷。因此,虽然可以考虑使用共聚了专利文献2中记载的具有叔酯结构的交联剂的丙烯酸系树脂,但是如果只是简单地将用酸分解的具有叔酯结构的交联剂与丙烯酸系树脂共聚,则无法充分地改善线边粗糙和缺陷。
专利文献1特开2003-122007号公报专利文献2特开2002-62656号公报发明内容本发明的目的为提供,在用于DUV准分子激光平版印刷或电子射线平版印刷等时,线边粗糙度小,并且也很少发生缺陷的抗蚀剂用聚合物、抗蚀剂组合物及使用了该抗蚀剂组合物的图案制造方法,以及用于制造该抗蚀剂用聚合物的原料之一的化合物。
本发明的第一个主要内容是涉及一种抗蚀剂用聚合物,其以含有下述式(1)或(2)所示结构的酸分解性单元作为构成单元。
在式(1)及(2)中,n表示2~24的整数。J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;E表示阻聚剂的、链转移剂的或聚合引发剂的残基。K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种,L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种,M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种,Y、Y1及Y2各自独立地表示酸分解性键。另外,k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2及M3的数量,独立地为0或1。并且,R1表示氢原子或甲基。S表示硫原子。
本发明的第二个主要内容是涉及一种抗蚀剂用丙烯酸系聚合物,所述聚合物作为构成单元含有酸分解性单元和具有亲水性基团的单元,所述酸分解性单元的结构是由下述式(3)来表示。
在式(3)中,K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种,L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种,M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种,Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键。k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3及Y2的数量,独立地为0或1。并且,R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。
本发明的第三个主要内容是涉及含有上述本发明第一个主要内容或第二个主要内容所述的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物。
本发明的第四个主要内容是涉及图案制造方法,包括在被加工基板上涂布含有上述本发明第三个主要内容所述的抗蚀剂组合物和光酸产生剂的组合物的工序;曝光该涂布物的工序;使用显影液显影该曝光物的工序。
本发明的第五个主要内容是涉及在制造上述本发明第一个主要内容所述的抗蚀剂用聚合物时,使用的下述式(6)所示的化合物。
在式(6)中,n表示2~24的整数。J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基。E1表示具有阻聚功能或链转移功能的官能团。K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种,L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种,M1和M2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种,Y表示酸分解性键。另外,k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的数量,独立地为0或1。
本发明的抗蚀剂用聚合物,在用于DUV准分子激光平版印刷或电子射线平版印刷等的抗蚀剂树脂时,与以往的抗蚀剂用聚合物相比,起到不会损害高灵敏度、高清晰度,对于显影液的溶解性提高,可以抑制发生缺陷,并且线边粗糙度也小的效果。
具体实施例方式
下面,说明本发明。这里,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯腈”是指“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
另外,在本发明中,酸分解性单元是指,由于酸的作用,使聚合物的重复单元的键断裂,导致重复单元自身分解的单元。另外,具有酸脱离性基团的单元是指,具有由于酸的作用,使聚合物重复单元的键以外部分的键断裂而脱离的基团的单元。
本发明的抗蚀剂用聚合物含有酸分解性单元作为构成单元。酸分解性单元是下述式(1)~(3)所示构成单元的至少一种。
在式(1)~(3)中,R1~R3各自独立地表示氢原子或甲基,S表示硫原子。并且,n表示2~24的整数。
在式(1)~(3)中,K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种,L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种,M1~M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种。
在所述式(1)~(2)中,K1和K2优选为亚烷基、环亚烷基、亚芳基,L1和L2优选为-C(O)O-或-OC(O)-,M1~M3优选为亚烷基、环亚烷基、亚芳基。
另外,k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2及M3的数量,独立地为0或1。
在式(1)~(3)中,Y、Y1、Y2各自独立地表示酸分解性键。
这里,作为酸分解性键没有特别限制,可以举出例如下述式(23-1)~(23-4)。
在式(23-1)~(23-4)中,R701、R702、R703、R704各自独立地表示烷基、烯基或芳基,且所述烷基、烯基或芳基是直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~18的。或者R701、R702、R703、R704与结合了这些的碳一起表示环状烃基。
R705、R706各自独立地表示氢原子或烷基、烯基或芳基,且所述烷基、烯基或芳基是直链的或支链的、而且碳原子数为1~18的。
R707表示氢原子或烷基、烯基或芳基,且所述烷基、烯基或芳基是直链的或支链的、而且碳原子数为1~4的。并且,vl为1~5的整数。
以所述式(23-1)~(23-4)为例,说明酸分解性键的作用。在所述式(23-1)中表示的键,酯键被酸分解,成为羧基和残基。另外,在所述式(23-2)中表示的键,碳酸酯键被酸脱羧分解。另外,在所述式(23-3)和(23-4)中表示的键,缩醛或缩酮被酸分解,成为羟基和残基。其中,从酸分解性高的角度考虑,优选所述式(23-1)或(23-3)。
含有酸分解性单元的聚合物,通过酸的作用被分解,从而对碱显影液等变成可溶性。以往的抗蚀剂用聚合物,由于具有酸脱离性的构成单元的侧链被分解或脱离,使侧链末端的极性增大,从而变得可溶于碱,因此分解前后的分子量没有大的变化,相对于此,本发明的聚合物,通过酸的作用,聚合物被分解,从而分子量显著降低,对显影液的溶解性比以往要显著增大。因此,这种聚合物适宜用于线边粗糙度小、缺陷发生少的抗蚀剂组合物。
在式(1)中,J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基。
在所述式(1)中,用J表示的结构,与酸分解性键和具有阻聚功能或链转移功能的官能团、或含有乙烯基醚基的支链键合。
在所述式(1)中,作为J自身具有的取代基,例如举出可以具有从硫醇基、羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基、被碳原子数1~6的硫醇进行硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素和硝酰基组成的组中选出的一种或一种以上所构成的基团的碳原子数1~6的直链、支链或环状烷基、硫醇基、羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数1~6的烷氧基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基、被碳原子数1~6的硫醇进行硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素和硝酰基。另外,作为J中含有的杂原子,可以举出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。此时,从杂原子伸出的键,根据该杂原子的价数有所变化。
作为J,可以举出下述式(24-1)~(24-198)所示的结构。












其中,优选所述式(24-1)、(24-61)、(24-179)、(24-190)~(24-198)所示的物质。
另外,在式(1)中,E表示阻聚剂的、链转移剂的或引发剂的残基。在所述式(1)中,作为E可以举出-B11-、-S-、-O-、-NB12-O-或-NB12-B11-,B11表示在其主骨架上没有或具有杂原子的、二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或者具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,而且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种,B12表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基。
其中,在式(1)中,当n=2并且E为-S-时,式(1)成为下述式(4)所示的结构。
在式(4)中,S表示硫原子。并且,K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自与式(1)相同。
本发明的抗蚀剂用组合物通过含有所述式(1)~(3)的酸分解性单元作为构成单元,使得抗蚀剂的缺陷和线边粗糙度变得良好。
尤其是当抗蚀剂用组合物含有由上述式(1)~(3)表示的酸分解性单元和具有亲水性基团的单元时,显示出相辅相成效果,倾向于抗蚀剂的缺陷和线边粗糙度变得良好,因此是优选的。
尤其是用上述式(3)表示的酸分解性单元的情况,该相辅相成效果较大,因此优选与具有亲水性基团的单元并用。
并且,含有由上述式(3)表示的酸分解性单元和具有亲水性基团的单元的抗蚀剂用聚合物,优选为丙烯酸系聚合物。这里,丙烯酸系聚合物是指含有大于等于50摩尔%的下述式(25)的构成单元的聚合物。
在式(25)中,R表示氢原子或甲基,D表示构成亲水性基团的或者含有亲水性基团的任意基团。
这里,亲水性基团是指-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基及氨基中的任意一种。
作为具有上述亲水性基团的单元,上述式(25)的D优选为氢原子、至少具有上述亲水性基团作为取代基的碳原子数1~6的直链或支链烷基、碳原子数4~8的环烃基、碳原子数4~16的交联环烃基或内酯基。具体讲从抗蚀剂所需的耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为从下述式(26-1)~(26-7)组成的组中选出的至少一种,但并不限于这些。
上述式中,R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57各自独立地表示氢原子或甲基,R501、R502、R503、R506各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,R504、R505各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,R531、R532、R533、R534、R535、R536各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链烷基,R571、R572各自独立地表示或碳原子数4~16的交联环烃基,或者具有碳原子数4~16的交联环烃基的碳原子数1~6的直链或支链烷基,也可以与结合了R571、R572的碳原子一起形成碳原子数4~16的交联环烃基。W1、W2、W3各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1~6的亚甲基链[-(CH2)t-(t表示1~6的整数)],X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57各自独立地表示也可以具有从-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1~6的酰基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基或氨基所组成的组中选出的至少一种基团作为取代基的碳原子数1~6的直链或支链烷基,以及-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、羧基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数1~6的烷氧基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基或氨基,n51、n52、n53、n54、n55、n56表示1~4的整数,q1、q2表示0或1。其中,当n51、n52、n53、n54、n55、n56大于等于2时,X51、X52、X53、X54、X55、X56各自还可以包括具有多个不同基团的情况。
这里,所述R571、R572的烷基、交联环烃基,可以具有碳原子数1~6的直链或支链烷基,进而也可以具有R571、R572的羟基、羧基、碳原子数2~6的酰基或者被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基。
式(26-1)中的R501、式(26-3)中的R502、式(26-4)中的R503、式(26-6)中的R506,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为甲基、乙基、异丙基,从对有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为氢原子。
式(26-1)~(26-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1。
式(26-1)~(26-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56,从图案形状良好的角度考虑,优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。式(26-7)中的X57,从图案形状良好的角度考虑,优选为-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
式(26-3)中的W1、W2、式(26-6)中的W3,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为-CH2-、-CH2CH2-。
式(26-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26-6)中的R535及R536,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(26-3)中的q1、式(26-6)中的q2,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(26-4)中的r1,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(26-5)中的R504及R505,从灵敏度及清晰度的角度考虑,优选各自独立地为甲基、乙基或异丙基。
式(26-7)中的R571及R572,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选R571及R572一起与各自结合着的碳原子一同形成碳原子数4~16的桥环式烃基。另外,从耐热性、稳定性优异的角度考虑,R571及R572一起与各自结合着的碳原子一同形成的桥环式烃基中含有的环优选具有樟脑环、金刚烷环、降冰片烷环、蒎烷环、双环[2.2.2]辛烷环、四环十二烷环、三环癸烷环、十氢萘环。
其中,在式(26-1)~(26-6)中被X51、X52、X53、X54、X55及X56取代的位置,可以是环状结构的任意位置。
具有亲水性基团的构成单元可以使用一种,或者根据需要组合使用两种或两种以上。
作为成为具有亲水性基团的构成单元的原料的单体,具体讲可以举出下述式(27-1)~(27-103)所示的单体。在式(27-1)~(27-103)中,R表示氢原子或甲基。





其中,从对于抗蚀剂溶剂的溶解性良好的角度考虑,更优选上述式(27-1)~(27-4)、上述式(27-9)~(27-13)、上述式(27-21)~(27-24)、上述式(27-33)~(27-36)、上述式(27-42)~(27-46)、上述式(27-53)~(27-59)、上述式(27-78)~(27-79)、上述式(27-82)~(27-83)、上述式(27-88)~(27-89)、上述式(27-94)~(27-97)、上述式(27-100)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。另外,从耐干蚀刻性高的角度考虑,更优选上述式(27-37)~(27-42)、上述式(27-60)~(27-77)、上述式(27-84)~(27-85)、上述式(27-90)~(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)~(27-103)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。另外,从灵敏度及清晰度的角度考虑,更优选上述式(27-5)~(27-8)、上述式(27-17)~(27-20)、上述式(27-29)~(27-32)、上述式(27-49)~(27-52)、上述式(27-62)~(27-63)、上述式(27-68)~(27-69)、上述式(27-74)~(27-75)、上述式(27-80)~(27-81)、上述式(27-86)~(27-87)、上述式(27-92)~(27-93)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。
另外,当酸分解性单元为所述式(3)所示的结构时,式(3)所示的结构优选为下述式(5)所示的结构。当式(3)所示的结构为下述式(5)时,尤其倾向于抗蚀剂的缺陷变得良好。
在式(5)中,A表示碳原子数1~18的亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或者将它们任意组合的基团。R2~R5各自独立地表示氢原子或甲基。R4和/或R5,其为甲基时倾向于分解性优异,其为氢原子时倾向于热稳定性和聚合物的保存稳定性优异。
例如,下述式(28-1)中所示的含有酸分解性缩醛基团的构成单元,缩醛键被酸分解,成为羧基和乙烯基醚。
作为分解物的分解例,在下面表示分解例1、分解例2、分解例3。
分解例1 分解例2
分解例3 本发明的抗蚀剂用聚合物,除了所述的酸分解性单元、具有亲水性基团的单元以外,还可以含有具有酸脱离性基团的单元作为构成单元。
作为具有酸脱离性基团的构成单元,从抗蚀剂所需的耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为从下述式(29-1)~(29-8)组成的组中选出的至少一种。
式中,R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38表示氢原子或甲基,R291、R292、R293、R294、R295表示碳原子数1~3的烷基,X1、X2、X3、X4、X5、X6表示碳原子数1~6的直链或支链烷基,n1、n2、n3、n4、n5、n6表示0~4的整数。这里,当n1、n2、n3、n4、n5、n6大于等于2时,还包括作为X1、X2、X3、X4、X5、X6具有多个不同基团的情况。R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R361、R362、R363、R364各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链烷基,Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8各自独立地表示-O-、-S-、-NH-或链长1~6的亚甲基链[-(CH2)u1-(u1表示1~6的整数)],q、q3、q4表示0或1,r表示0~2的整数。
在式(29-5)中,R355、R356、R357各自独立地表示碳原子数4~20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1~4的直链状或支链状烷基,并且R355、R356、R357中的至少一个为该脂环式烃基或其衍生物,或者R355、R356、R357中的任意两个相互结合,与各自结合着的碳原子一起形成碳原子数4~20的脂环式烃基或其衍生物,R355、R356、R357中没有参与结合的剩余的一个,表示碳原子数1~4的直链状或支链状烷基或者碳原子数4~20的一价脂环式烃基或其衍生物。
在式(29-6)中,R367表示碳原子数4~20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1~4的直链状或支链状烷基,R365、R366都表示氢原子,或者R365与R377或R366与R377两个相互结合,与各自结合着的碳原子一起形成碳原子数4~20的脂环式烃基或其衍生物,R365、R366中没有参与结合的剩余的一个表示氢原子。
在式(29-7)中,R373表示碳原子数4~20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数1~4的直链状或支链状烷基,R371、R372都表示氢原子,或者R371与R373或R372与R373两个相互结合,与各自结合着的碳原子一起形成碳原子数4~20的脂环式烃基或其衍生物,R371、R372中没有参与结合的剩余的一个表示氢原子。
在式(29-8)中,R381、R382、R383各自独立地表示碳原子数1~4的直链状或支链状烷基。
式(29-1)中的R291、式(29-2)中的R292和R293、式(29-3)中的R294、式(29-4)中的R295,从灵敏度及清晰度的角度考虑,优选为甲基、乙基或异丙基。
式(29-1)~(29-6)中的n1、n2、n3、n4、n5、n6,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(29-3)中的Z3和Z4、式(29-5)中的Z5和Z6、式(29-6)中的Z7和Z8,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选各自独立地为-CH2-或-CH2CH2-。
式(29-3)中的R331、R332、R333及R334、式(29-5)中的R351、R352、R353及R354、式(29-6)中的R361、R362、R363及R364,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(29-3)中的q、式(29-5)中的q3、式(29-6)中的q4,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(29-4)中的r、从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(29-5)中的-C(R355)(R356)(R357),从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为下述式(K-1)~(K-6)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为下述式(K-7)~(K-17)所示的结构。

式(29-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367,从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为下述式(J-1)~(J-24)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为下述式(J-25)~(J-52)所示的结构。


式(29-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373,从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为上述式(J-1)~(J-24)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为上述式(J-25)~(J-52)所示的结构。
具有酸脱离性基团的构成单元,可以使用一种,或者也可以根据需要组合使用两种或两种以上。
作为成为形成具有酸脱离性基团的构成单元的原料的单体,具体讲可以举出下述式(30-1)~(30-196)所示的单体。在式(30-1)~(30-196)中,R和R’各自独立地表示氢原子或甲基。












其中,从灵敏度及清晰度的角度考虑,更优选上述式(30-1)~(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式(30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)~(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)及上述式(30-102)~(30-129)所示的单体以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,特别优选上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)~(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)及上述式(30-129)所示的单体。
另外,从线边粗糙度优异的角度考虑,更优选上述式(30-35)~(30-40)所示的单体、上述式(30-52)~(30-62)所示的单体、上述式(30-76)~(30-88)所示的单体、上述式(30-130)~(30-135)所示的单体、上述式(30-147)~(30-157)所示的单体、上述式(30-171)~(30-183)所示的单体以及他们的几何异构体和它们的光学异构体。
并且,从耐干蚀刻性高的角度考虑,更优选上述式(30-41)~(30-51)、上述式(30-63)~(30-75)、上述式(30-89)~(30-101)、上述式(30-136)~(30-146)、上述式(30-158)~(30-170)、上述式(30-184)~(30-196)所示的单体及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。
本发明的抗蚀剂用聚合物,除了所述的构成单元以外,从对于基板的密合性优异的角度考虑,还可以含有具有内酯骨架的构成单元。
作为具有内酯骨架的构成单元,从灵敏度或者耐干蚀刻性的角度考虑,优选从下述式(31-1)~(31-5)组成的组中选出的至少一种。
在上述式中,R41、R42、R43、R44、R311、R312及R313各自独立地表示氢原子或甲基,R401、R402、R201、R202、R203、R204、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链烷基、羟基、羧基、或被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基,X41、X42、X43、X44表示也可以作为取代基具有从羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数1~6的烷氧基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基、氰基及氨基组成的组中选出的至少一种基团的碳原子数1~6的直链或支链烷基、羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数1~6的烷氧基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基或氨基,n41、n42、n43、n44表示0~4的整数。当n41、n42、n43、n44大于等于2时,X41、X42、X43、X44各自还可以包括具有多个不同基团的情况。Y11、Y12、Y13各自独立地表示-CH2-或-CO-O-,其中至少一个表示-CO-O-。i表示0或1,m30和m31表示1或2。R401和R402(i=1时)、R91和R92(m31=1时)可以一起形成碳原子数2~6的亚甲基链[-(CH2)j-(j表示2~6的整数)]或者含有-O-、-S-、-NH-的碳原子数1~6的亚甲基链[-(CH2)k-(k表示1~6的整数)],也可以是R91之间或者R92之间(m1=2时)、A1和A2、A3和A4,一起形成可含有-O-、-S-、-NH-的碳原子数1~6的亚甲基链[-(CH2)1-(1表示1~6的整数)]或者-O-、-S-、-NH-。
在这些式中,作为碳原子数1~6的直链或支链烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
式(31-1)~(31-4)中的n41、n42、n43、n44,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(31-1)中的m30,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为1。
式(31-2)中的A1及A2、式(31-3)中的A3及A4,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选一起成为-CH2-、-CH2CH2-,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选一起成为-O-。
式(31-2)中的R201及R202、式(31-3)中的R203及R204,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(31-4)中的R311、R312及R313,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选为氢原子。
式(31-4)中的Y11、Y12及Y13,从对于基板表面等的密合性高的角度考虑,优选一个为-CO-O-,剩余的两个为-CH2-。
在式(31-5)中,作为R91、R92、R93及R94,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子或甲基。
式(31-5)中的m31,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为1。
具有内酯骨架的构成单元,可以是一种或者一种以上。
作为成为形成具有内酯骨架的构成单元的原料的单体,具体讲可以举出下述式(32-1)~(32-26)所示的单体。在式(32-1)~(32-26)中,R表示氢原子或甲基。
其中,从灵敏度的角度考虑,更优选上述式(32-1)~(32-3)及上述式(32-5)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,从耐干蚀刻性的角度考虑,更优选上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)~(32-26)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,从对于抗蚀剂溶剂的溶解性的角度考虑,更优选上述式(32-8)、(32-13)、及(32-16)~(32-23)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体。
另外,本发明的抗蚀剂用聚合物,除了上述的构成单元以外,为了使抗蚀剂所需的耐干蚀刻性优异,可以含有不具有酸脱离性基团和亲水性基团的具有脂环式骨架(非极性脂环式骨架)的构成单元。
这里,所谓的脂环式骨架是指具有一个或一个以上环状饱和烃基的骨架。
所述的具有非极性脂环式骨架的构成单元,可以是一种或者一种以上。
作为所述的具有非极性脂环式骨架的构成单元,从抗蚀剂所需的耐干蚀刻性高的角度考虑,优选下述式(33-1)~(33-4)所示的构成单元。
在式中,R301、R302、R303、R304各自独立地表示氢原子或甲基,X301、X302、X303、X304各自独立地表示碳原子数1~6的直链或支链烷基,n301、n302、n303、n304各自独立地表示0~4的整数。当n301、n302、n303、n304大于等于2时,X301、X302、X303、X304还包括具有多个不同基团的情况。另外,p、p1各自独立地表示0~2的整数。
这里,在式(33-1)~(33-4)中,X301、X302、X303、X304所结合的位置,可以是环状结构的任意位置。
式(33-1)~(33-4)中的n301、n302、n303、n304,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(33-3)中的p、式(33-4)中的p1,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选为0,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1。
为了在聚合物中引入这种构成单元,也可以使具有非极性脂环式骨架的单体进行共聚。作为具有非极性脂环式骨架的单体,可以使用一种,或者也可以根据需要组合使用两种或两种以上。
作为具有非极性脂环式骨架的单体,例如优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯,以及在这些化合物的脂环式骨架上具有碳原子数1~6的直链或支链烷基的衍生物。
作为具有非极性脂环式骨架的单体,具体讲可以举出下述式(34-1)~(34-5)所示的单体。在式(34-1)~(34-5)中,R表示氢原子或甲基。
本发明的抗蚀剂用聚合物,也可以进一步含有上述以外的构成单元。
作为成为形成上述构成单元的原料的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,3-五氟正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁酯、α-(三)氟甲基丙烯酸甲氧基甲酯、α-(三)氟甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、α-(三)氟甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯等具有直链或支链结构的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对叔丁氧基羰基羟基苯乙烯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙烯、3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯、对叔全氟丁基苯乙烯、对(2-羟基异丙基)苯乙烯等芳香族烯基化合物;(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸及羧酸酸酐;乙烯、丙烯、降冰片烯、四氟乙烯、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。这些单体可以根据需要单独使用一种,或者组合使用两种或两种以上。
通常,所述的具有亲水性基团的构成单元、具有酸脱离性基团的构成单元、及具有内酯骨架的构成单元以外的构成单元之和,优选相对于聚合物总量在小于等于20摩尔%的范围内。
对本发明的抗蚀剂用聚合物的质均分子量没有特别限制,但是从耐干蚀刻性和抗蚀剂图案形状的角度考虑,优选为大于等于1000,更优选为大于等于2000,尤其优选为大于等于4000,更加优选为大于等于5000。另外,本发明的抗蚀剂用聚合物的质均分子量,从对于抗蚀剂溶液的溶解性及清晰度的角度考虑,优选为小于等于100000,更优选为小于等于50000,尤其优选为小于等于30000,从线边粗糙度和拉边的角度考虑优选为小于等于15000。
下面,说明本发明的抗蚀剂用聚合物的制造方法。
将含有具有上述式(1)所示结构的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,可以通过使用聚合引发剂和下述式(6)所示的化合物进行聚合而制造。
在式(6)中,E1表示具有阻聚功能或链转移功能的官能团。另外,J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n各自与式(1)的意思相同。
作为具有阻聚功能或链转移功能的官能团E1,可以举出羟基、硫醇基等具有活性氢的基团、被溴等卤原子取代的卤代烷基、硝基氧自由基等自由基等。
其中,在式(6)中,当n=2、E1为硫醇基时,式(6)就成为下述式(7)所示的结构。
在式(7)中,S表示硫原子。另外,K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自与式(1)的意思相同。
作为上述式(6)和(7)表示的化合物的具体例,例如可以举出下述式(35-1)~(35-80)。其中,优选下述式(35-3)、下述式(35-25)、下述式(35-26)。







聚合物中的来源于含有酸分解性键的化合物的构成单元的比率,优选为0.1~30摩尔%,更优选为0.1~15摩尔%。
本发明的抗蚀剂用聚合物,对于制造方法没有特别限制,但优选在聚合引发剂的存在下,将单体组合物进行自由基聚合而得到。通过自由基聚合进行聚合的话,能够以低成本制造,并且得到的聚合物为异物少、透明性高。
说明通过自由基聚合制造本发明聚合物的机理。
在自由基聚合中,首先聚合引发剂被热等分解生成自由基体,以该自由基体为起点进行单体的链聚合。然后,生成在生长末端具有自由基的聚合物,当使用具有链转移功能的官能团(链转移功能官能团)时,该生长末端的自由基就会抽掉链转移功能官能团的氢,成为生长末端失去活性的聚合物。另一方面,被拔掉氢的链转移功能官能团成为具有自由基的结构即自由基体,该自由基体就成为起点,单体再次进行链聚合。如果使用具有多个官能团的链转移功能官能团,则从各自的官能团进行聚合,所得到聚合物的主链上就引入了酸分解性键。
在阴离子聚合反应中,也可以通过在聚合结束时添加所述具有酸分解性键的化合物中的,包含具有阻聚功能的官能团的化合物,在聚合物中引入酸分解性键。
作为本发明抗蚀剂用聚合物制造中使用的聚合引发剂,优选由于热而有效地产生自由基的物质。作为这种聚合引发剂,可以举出例如2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷等有机过氧化物等。另外,在制作ArF准分子激光(波长193nm)平版印刷中使用的抗蚀剂用聚合物时,为了尽量不降低所得到抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对于波长193nm光的透过率),所使用的聚合引发剂优选在分子结构中不具有芳香环。进而,从聚合时的安全性等方面考虑,所使用的聚合引发剂优选其10小时半衰期温度大于等于60℃。
在制造本发明抗蚀剂用聚合物时,也可以使用所述酸分解性链转移剂以外的链转移剂(链转移剂B)。
作为适宜的所述链转移剂B,可以举出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-巯基乙醇、1-硫代甘油、巯基乙酸等硫醇类。
在制作ArF准分子激光(波长193nm)平版印刷中使用的抗蚀剂用聚合物时,为了尽量不降低所得到抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对于波长193nm光的透过率),所使用的链转移剂优选不具有芳香环。
对聚合引发剂的用量没有特别限制,但是从提高共聚物收率的角度考虑,优选相对于共聚中使用的单体总量为大于等于0.3摩尔%,更优选大于等于1摩尔%,而为了使共聚物的分子量分布变窄,优选相对于共聚中使用的单体总量为小于等于30摩尔%。
所述具有酸分解性键的化合物的用量没有特别限制,优选相对于共聚中使用的单体总量为0.01~30摩尔%,更优选为0.1~15摩尔%。使用的所述具有酸分解性键的化合物可以大致定量地引入到聚合物。
本发明的制造聚合物的方法没有特别限制,通常优选溶液聚合。其中,为了简单地得到组成分布和/或分子量分布窄的聚合物,优选通过叫做滴加聚合的聚合方法制造本发明共聚物,也就是把通过聚合成为目标聚合物的构成单元的单体(可以仅为单体,也可以是将单体溶解在有机溶剂中的溶液)边滴加到聚合容器中边进行聚合。
滴加聚合法中的聚合温度没有特别限制,通常优选在50~150℃的范围内。
作为滴加聚合法中使用的有机溶剂,优选能够将使用的单体、聚合引发剂及得到的聚合物、进而所述具有酸分解性键的化合物等在聚合中使用的所有物质溶解的溶剂。作为有机溶剂,可以举出例如1,4-二恶烷、异丙醇、丙酮、四氢呋喃(以下有时也叫做“THF”。)、甲基乙基酮(以下有时也叫做“MEK”。)、甲基异丁基酮(以下有时也叫做“MIBK”。)、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时也叫做“PGMEA”。)、乳酸乙酯等。
滴加到有机溶剂中的单体溶液的单体浓度没有特别限制,优选在5~50质量%的范围内。
另外,投入聚合容器中的有机溶剂的量没有特别限制,可以适当确定。通常优选相对于共聚中使用的单体重量为30~700质量%。
由溶液聚合等方法制造的聚合物溶液,可以根据需要用1,4-二恶烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶剂稀释至适当溶液粘度后,滴加到甲醇、水等大量的贫溶剂中,将聚合物析出。该工序通常被叫做再沉淀,对于去除残存在聚合溶液中的未反应单体或聚合引发剂等非常有效。这些未反应物如果残留在体系中,会对抗蚀剂性能带来不良影响,因此优选尽可能地去除。再沉淀工序视情况也有不需要的时候。然后,过滤该析出物,充分干燥,得到本发明的聚合物。另外,过滤后,也可以不干燥而直接使用湿粉。
另外,制造后的共聚物溶液也可以直接或者用适当溶剂稀释后用作为抗蚀剂组合物。此时,也可以适当添加保存稳定剂等添加剂。
此外,含有具有上述式(1)所示结构的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,除了上述方法以外,还可以通过使至少在一个分子链末端具有从下述式(8-1)~(8-4)组成的组中选出的至少一种结构的聚合物前驱体(P)和由下述式(9)表示的乙烯基醚化合物进行反应而制造。
-B1-COOH(8-1)-S-B1-COOH (8-2)-O-B1-COOH (8-3)-NB2-B1-COOH(8-4) 在式(8-1)~(8-4)中,B1表示二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种;B2表示氢原子或烷基,所述烷基是直链的、支链的或环状的,且碳原子数为1~10。
并且,在式(9)中,n表示2~24的整数。J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基、或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;X表示单键、-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-,B11表示在其主骨架上没有或具有杂原子的、二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或者具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,而且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种,B12表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基,B13和B14各自独立地表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基。
本发明的聚合物前驱体(P),分子末端的至少一个为从上述式(8-1)~(8-4)组成的组中选出的至少一种。即,对于聚合物中的至少一个分子链来说,优选其分子链末端的至少一个为从上述式(8-1)~(8-4)组成的组中选出的至少一种。所述分子链末端优选相对于每1个分子,含有平均0.2~2个,更优选含有0.4~1个,进一步优选含有0.5~1个。如果多,则有效于减少缺陷及提高线边粗糙度,如果少,则难以发生凝胶化。
例如,测定33S-NMR,通过后述的链转移剂的-SH或-S-S-变化为-S-,就可以确认聚合物前驱体(P)含有式(8-2)所示的分子链末端的情况。另外,通过荧光X射线分析测定硫原子的含量,就可以定量分子链末端浓度。
在上述分子末端中,优选由式(8-1)和(8-2)表示的分子末端。
作为B1中包括的碳原子数1~20的直链、支链或环状的二价烃基,可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基等亚烷基;乙叉基、丙叉基等烷叉基;1,2-环亚戊基、1,2-环亚己基等环亚烷基;1,2-亚苯基、2,3-甲代苯撑、1,4-亚萘基等亚芳基;亚二甲苯基等亚芳烷基等。这些也可以从被用碳原子数1~6的醇酯化的羧基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、氰基及氨基组成的组中选出的至少一种基团取代。
作为B1,优选碳原子数1~5的直链或支链亚烷基、具有氰基的碳原子数1~5的直链或支链亚烷基、环亚戊基或环亚己基。
具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的聚合物前驱体(P),可以通过如下所述的在特定的聚合引发剂和/或特定链转移剂的存在下,进行自由基聚合、阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)及可逆加成-断裂链转移(RAFT)型活性自由基聚合来得到。另外,具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的聚合物前驱体(P),也可以通过在自由基聚合、阴离子聚合及基团转移聚合中添加特定阻聚剂的方法来得到。具体讲,例如可以举出下述(a)~(f)的方法。
其中,对于下述(a)~(d)的方法来说,M表示赋予构成单元的任意单体,M*表示源于单体M的构成单元,n0是表示M和M*数量的整数。
(a)在具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的聚合引发剂存在下进行自由基聚合的方法的反应例由下述式表示该方法的反应例。
InitiatorHOOC-B1-N=N-B1-COOH作为这些自由基聚合引发剂的具体例,可以举出例如4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。
本发明的聚合物前驱体(P),优选在具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的聚合引发剂存在下(以后叫做聚合引发剂A),通过使含有具有酸脱离性基团的单体一种或一种以上、具有内酯骨架的单体一种或一种以上、包含具有亲水性基团的脂环结构的单体一种或一种以上的单体组合物进行共聚来得到。聚合引发剂还可以并用聚合引发剂A以外的聚合引发剂(以后叫做聚合引发剂B)。作为聚合引发剂B,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物;2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷等有机过氧化物等。另外,在制作ArF准分子激光(波长193nm)平版印刷中使用的聚合物前驱体(P)时,为了尽量不降低所得到抗蚀剂用聚合物的光线透过率(对于波长193nm光的透过率),所使用的聚合引发剂B优选在分子结构中不具有芳香环。进而,从聚合时的安全性等方面考虑,所使用的聚合引发剂B优选其10小时半衰期温度大于等于60℃。
对聚合引发剂A和聚合引发剂B的合计用量没有特别限制,但是从提高共聚物收率的角度考虑,优选聚合引发剂总量相对于共聚中使用的单体总量为大于等于0.1摩尔%,而为了使共聚物的分子量分布变窄,优选聚合引发剂的用量相对于共聚中使用的单体总量为小于等于30摩尔%。更优选聚合引发剂的用量相对于共聚中使用的单体总量为大于等于0.3摩尔%,尤其优选为大于等于1摩尔%。
(b)在具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的链转移剂存在下进行自由基聚合的方法的反应例由下述式表示该方法的反应例。在式中E0表示引发剂残基。
作为这些链转移剂的具体例,可以举出例如巯基乙酸、邻巯基苯甲酸、二硫代二乙酸、3,3’-二硫代二丙酸、2,2’-二硫代二苯甲酸、DL-2-巯基甲基-3-胍基乙基硫代丙酸、2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸、对巯基苯酚、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、(5-巯基-1,3,4-噻重氮-2-基硫代)乙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻重氮-2-基硫代)丙酸、3-(5-巯基-1,3,4-噻重氮-2-基硫代)丙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻重氮-2-基硫代)琥珀酸等。
在制造本发明聚合物前驱体(P)时,也可以并用具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的链转移剂(以后也叫做链转移剂A)以外的链转移剂(以后也叫做链转移剂B)。通过使用链转移剂B,可以使得到的聚合物的分子量分布变窄。分子量分布变窄是由于高分子量聚合物的生成少而引起的,在用于抗蚀剂时可以进一步提高对抗蚀剂溶剂的溶解性,并且减少发生微凝胶或缺陷,因此是优选的。作为这种链转移剂B,可以举出例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在制作ArF准分子激光(波长193nm)平版印刷中使用的聚合物前驱体(P)时,为了尽量不降低所得到聚合物前驱体(P)的光线透过率(对于波长193nm光的透过率),链转移剂B优选不具有芳香环。
对链转移剂A和链转移剂B的合计用量没有特别限制,但是为了使共聚物的分子量分布变窄,优选链转移剂总量相对于共聚中使用的单体总量为0.001~30摩尔%。另外,制造本发明抗蚀剂用聚合物时的链转移剂的用量,相对于共聚中使用的单体总量,更优选为小于等于5摩尔%,尤其优选为小于等于2摩尔%。
(c)在自由基聚合中添加具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的阻聚剂的方法的反应例由下述式表示该方法的反应例。在式中Hal表示卤原子,E0表示引发剂残基。
作为这些阻聚剂的具体例,可以举出例如溴代乙酸、2-溴代苯甲酸、3-溴代苯甲酸、4-溴代苯甲酸、2-溴代丁酸、3-溴代丁酸、4-溴代丁酸、氯代乙酸、2-氯代苯甲酸、3-氯代苯甲酸、4-氯代苯甲酸、2-溴代丁酸、3-溴代丁酸、4-溴代丁酸、碘代乙酸、2-碘代苯甲酸、3-碘代苯甲酸、4-碘代苯甲酸、2-碘代丁酸、3-碘代丁酸、4-碘代丁酸等。
(d)在聚合引发剂存在下,并用可逆加成-断裂链转移配位化合物(T),进行活性自由基聚合,添加具有以上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的自由基引发剂,进行末端修饰的方法的反应例由下述式表示该方法的反应例。在式中E0表示引发剂残基。
并且,作为可逆加成-断裂链转移配位化合物的下述式(T)中,S表示硫原子。RA表示羟基、酯基或醚基、可以含有氨基、酰胺基的碳原子数1~15的烷基、芳基或芳烷基,L表示单键、氧原子、硫原子或-N(RA’)-基(RA’表示氢原子或RA),RB表示羟基、酯基或醚基、可以含有氨基、氰基的碳原子数1~15的烷基、芳基或芳烷基。
在上述式(T)中,当L为单键、氧原子或硫原子时的作为RA的尤其优选的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、苯基、苄基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基等。
当L为-N(RA’)-基时,上述式中的RA-L-会成为RA-NH-或(RA)(RA)N-,此时作为RA的尤其优选的具体例,独立地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基、苯基、苄基、乙酰基、羟甲基、羟乙基、羟基环己基等。另外,RA之间结合形成环也可以,此时可以举出式(T-1)、式(T-2)所示的基团。
另外,作为RB的尤其优选的具体例,可以举出式(T-4)~式(T-8)所示的基团。
作为比上述式(T)更为具体的例子,可以举出吡唑-1-二硫代羧酸氰基二甲基甲基酯等。
此外,省略了具体的反应例,但也可以举出如下的方法。
(e)在双官能性聚合引发剂的存在下进行活性聚合,添加具有上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的阻聚剂的方法(f)在单官能性聚合引发剂的存在下进行活性聚合,添加具有上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的阻聚剂的方法此外,为了得到本发明的抗蚀剂用聚合物,可以并用所述聚合引发剂A、所述链转移剂A及具有上述式(8-1)~(8-4)表示的分子链末端的阻聚剂。
对制造本发明的聚合物前驱体(P)的方法没有特别限制,通常选择溶液聚合,优选将单体滴加到聚合容器中的叫做滴加聚合的聚合方法。其中,为了简便地得到组成分布和/或分子量分布窄的聚合物前驱体(P),优选通过叫做滴加聚合的聚合方法制造本发明的聚合物前驱体(P),也就是把通过聚合成为目标聚合物的构成单元的单体(可以仅为单体,也可以是将单体溶解在有机溶剂中的溶液)边滴加到聚合容器中边进行聚合。
滴加聚合法中,例如把有机溶剂预先投入聚合容器中,加热至规定聚合温度后,将把单体和聚合引发剂、根据需要的链转移剂溶解在有机溶剂中而得到的单体溶液,滴加到聚合容器内的有机溶剂中。单体也可以是不溶解在有机溶剂中而直接滴加,此时将把聚合引发剂和根据需要的链转移剂溶解在单体中的溶液,滴加到有机溶剂中。另外,也可以是不预先将有机溶剂投入聚合容器中,而将单体滴加到聚合容器中。
另外,单体、聚合引发剂、链转移剂可以各自单独或者任意组合滴加。
对滴加聚合法中的聚合温度没有特别限制,通常优选在50~150℃的范围内。
作为滴加聚合法中使用的有机溶剂,优选能够将使用的单体、聚合引发剂及得到的聚合物前驱体(P)、进而使用链转移剂时的其链转移剂这样的任何物质都可以溶解的溶剂。作为有机溶剂,可以举出例如1,4-二恶烷、异丙醇、丙酮、四氢呋喃(以下有时也叫做“THF”。)、甲基乙基酮(以下有时也叫做“MEK”。)、甲基异丁基酮(以下有时也叫做“MIBK”。)、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时也叫做“PGMEA”。)、乳酸乙酯、二甲基乙酰胺(以下有时也叫做“DMAc”。)、二甲基亚砜等。
对滴加到有机溶剂中的单体溶液的单体浓度没有特别限制,优选在5~50质量%的范围内。
另外,对投入聚合容器中的有机溶剂的量没有特别限制,可以适当确定。通常优选相对于共聚中使用的单体重量为30~700质量%的范围。
由溶液聚合等方法制造的聚合物前驱体(P)溶液,可以根据需要用1,4-二恶烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、γ-丁内酯、PGMEA、乳酸乙酯等良溶剂稀释至适当溶液粘度后,滴加到甲醇、水等大量的贫溶剂中,将聚合物析出。该工序通常被叫做再沉淀,对于去除残存在聚合溶液中的未反应单体或聚合引发剂等非常有效。这些未反应物如果残留在体系中,会对抗蚀剂性能带来不良影响,因此优选尽可能地去除。再沉淀工序视情况也有不需要的时候。然后,过滤该析出物,充分干燥,得到本发明的聚合物前驱体(P)。另外,过滤后,也可以不干燥而直接使用湿粉。
另外,制造后的聚合物前驱体(P)溶液也可以直接或者用适当溶剂稀释后,用作为后述的与多官能乙烯基醚的反应工序的原料。此时,也可以适当添加保存稳定剂等添加剂。
对本发明的聚合物前驱体(P)的质均分子量没有特别限制,从耐干蚀刻性和抗蚀剂图案形状的角度考虑,优选大于等于1000,更优选大于等于1500,尤其优选大于等于2000,进一步优选大于等于2500。并且,本发明的聚合物前驱体(P)的质均分子量,从清晰度的角度考虑,优选小于等于20000,更优选小于等于15000,从线边粗糙度和拉边的角度考虑,特别优选小于等于13000,进一步优选小于等于10000。
接着,说明用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物。
在上述式(9)中,X表示单键或-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-,B11表示在其主骨架上没有或具有杂原子的、二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或者具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,而且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种,B12表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基,B13和B14各自独立地表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基。
作为B11的碳原子数1~20的直链、支链或环状的二价烃基,可以举出下述式(B-1)~(B-21)等。
另外,作为这些也可以在主骨架上具有的杂原子,可以举出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。作为这些在主骨架上具有杂原子的B11,可以举出下述式(B1-1)(B1-21)等。
作为B12、B13和B14的碳原子数1~10的直链、支链或环状烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基等。
X优选为单键或-B11-。
在上述式(9)中,作为J自身具有的取代基,例如举出可以具有从硫醇基、羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基、被碳原子数1~6的硫醇进行硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素和硝酰基组成的组中选出的一种或一种以上所构成的基团的碳原子数1~6的直链、支链或环状烷基、硫醇基、羟基、羧基、碳原子数1~6的酰基、碳原子数1~6的烷氧基、被碳原子数1~6的醇进行酯化的羧基、被碳原子数1~6的硫醇进行硫酯化的羧基、氰基、氨基、卤素和硝酰基。另外,作为J中含有的杂原子,可以举出硫原子、氮原子、氧原子、磷原子。此时,从杂原子伸出的键,根据该杂原子的价数有所变化。
J的基本结构与上述式(1)的J意思相同。
作为用上述式(9)表示的化合物的具体例,可以举出例如下述式(36-1)~(36-21)。其中优选下述式(36-1)~(36-5)、下述式(36-9)。

接着,说明使聚合物前驱体(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物进行反应的工序。
使聚合物前驱体(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物进行反应的工序,可以按照例如对于聚对羟基苯乙烯,使其酚性羟基与乙烯基醚化合物进行反应的公知的方法所相同的方法进行,没有特别限制,例如作为在上述反应使用的催化剂,可以举出对甲苯磺酸及其水合物、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、草酸、1,1,1-氟醋酸等有机酸;硫酸、盐酸等无机酸;或者对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸铵盐、对甲苯磺酸4-甲基吡啶盐等盐。
上述反应可以在能够溶解聚合物前驱体(P)和用上述式(9)表示的多官能乙烯基醚化合物两者的有机溶剂,例如1,4-二恶烷、PGMEA、乙酸乙酯、MEK、γ-丁内酯等中实施。反应温度优选为15~60℃,更优选为20~50℃。反应时间的适宜范围因使用的多官能乙烯基醚化合物、催化剂的种类、反应温度等而有所不同,例如可以是0.1~24小时。反应结束后,可以如下进行后处理。将反应化合物用浓氨水、三乙胺等中和后,为了去除反应溶液中残存的未反应多官能乙烯基醚化合物和催化剂等,滴加到甲醇、水等大量的贫溶剂中,将聚合物析出。另外,该再沉淀工序视情况也有不需要的时候。然后,过滤该析出物,充分干燥,得到本发明的抗蚀剂用聚合物。另外,过滤后,也可以不干燥而直接使用湿粉。
另外,上述反应溶液也可以直接或者用适当溶剂稀释后用作为抗蚀剂组合物。此时,也可以适当添加保存稳定剂等添加剂。
此外,含有具有上述式(1)所示结构的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,也可以采用上述两种制造方法以外的方法制造,并不限于这些制造方法。
在上述反应制造的本发明抗蚀剂用聚合物具有在下述式(37-1)~(37-9)中示意地表示的结构。
式中,点划线表示由在下面说明的构成单元所构成的聚合物链,J表示上述式(1)中的J。这里,J-J间的点划线的点数目和聚合物构成单元的结合数目(重复数目)没有相关性。
对本发明的抗蚀剂用聚合物的质均分子量没有特别限制,从耐干蚀刻性和抗蚀剂图案形状的角度考虑,优选大于等于1000,更优选大于等于2000,尤其优选大于等于4000。并且,本发明的抗蚀剂用聚合物的质均分子量,从对于抗蚀剂溶液的溶解性和清晰度的角度考虑,优选小于等于100000,更优选小于等于50000,特别优选小于等于30000。
含有具有上述式(2)所示结构的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,可以通过聚合至少含有下述式(10)所示单体的单体来制造。
在式(10)中,R1表示氢原子或甲基,S表示硫原子。并且,K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自与式(1)相同。
在上述式(10)中,K1和K2优选为亚烷基或环亚烷基,L1和L2优选为-C(O)O-或-OC(O)-,M1、M2、M3优选为亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
其中,从与其他抗蚀剂用丙烯酸系单体的共聚性优异的角度考虑,优选用下述式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯。
在(38)中,K2、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k2、l2、m1、m2、m3及n1各自与式(1)相同。
作为上述式(38)所示的单体的具体例,可以举出下述式(39-1)~(39-24)所示的单体。式中,R表示氢原子或甲基。

其中,从酸分解性高的角度考虑,优选上述式(39-1)、(39-5)、(39-8)、(39-13)所示的单体,尤其优选上述式(39-1)所示的单体。
说明生成式(2)所示结构的机理。在聚合工序中,首先在反应溶液中生成源自聚合引发剂的自由基体,以该自由基体为起点进行单体的链聚合。
自由基体存在于生长末端,抽掉式(38)所示的(甲基)丙烯酸酯的乙烯基和-SH的氢原子,成为生长末端失去活性的聚合体。另一方面,被抽掉氢的乙烯基或-SH成为具有自由基的结构即自由基体,以该自由基体为起点单体再次进行链聚合。这样就生成式(2)所示的结构。测定33S-NMR,如果-SH变化为-S-,就可以确认聚合物含有式(2)所示的结构。
用上述式(38)表示的(甲基)丙烯酸酯中,例如上述式(39-1)的R为甲基的甲基丙烯酸酯,可以按照如下工序合成。其他用上述式(38)表示的(甲基)丙烯酸酯也可以按照类似的工序合成。
其中,含有具有上述式(2)所示结构的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,并不限于上述的制造方法。
含有具有上述式(3)所示结构的酸分解性单元和具有亲水性基团的单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物,可以通过至少聚合下述式(11)所示的单体、下述式(12)所示的单体及下述式(13)所示的单体来制造。
在式(11)中,R6表示氢原子或甲基,R7表示烷基、环烃基、交联环烃基或内酯基,其中,所述烷基、环烃基、交联环烃基及内酯基具有或不具有取代基,而且不具有亲水性基团,所述烷基是直链的或支链的且碳原子数为1~6的,所述环烃基是碳原子数为4~8的,所述交联环烃基是碳原子数为4~16的。
另外,在式(12)中,R8表示氢原子或甲基,R9表示氢原子、碳原子数1~6的直链或支链烷基、碳原子数4~8的环烃基、或碳原子数4~16的交联环烃基,表示作为取代基具有亲水性基团的基团。
在式(13)中,R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。并且,K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自与式(1)相同。
作为用上述式(13)表示的单体的优选例子,可以举出下述式(40)所示的单体。
在式(40)中,R2、R3与式(2)意思相同,R411~R414各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,Y2表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。M40表示被R413和R414取代的亚甲基的数量,为0或1。
作为上述式(40)的具体例,可以举出下述式(40-1)和(40-2)。
聚合物中的交联型构成单元的比例,相对于全部单体单元优选为0.1~10摩尔%,更优选为0.1~5摩尔%。在该比例附近时,越多越能够改善拉线,越少越能够提高在抗蚀剂溶剂中的溶解性。
用上述式(40-1)表示的2-甲基-2,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,例如可以按照如下的工序制造。
作为原料的2-甲基-2,4-丁二醇,可以使用市场上销售的商品。
2-甲基-2,4-丁二醇的酯化反应可以按照公知的方法容易地进行,例如在三乙胺存在下,与甲基丙烯酰氯进行反应。反应可以无溶剂或在四氢呋喃等极性溶剂中进行。
本发明中,可以不对上述反应的生成物进行精制而直接用于聚合反应,但优选通过简单蒸馏、薄膜蒸馏、或柱色谱等进行精制。
作为上述式(13)所示单体的具体例,可以举出下述式(41)所示的单体。

式(41)中的R2~R5和A,与式(5)中意思相同。
作为含有上述式(41)所示酸分解性乙缩醛基的单体的具体例,可以举出式(41-1)~(41-17)。能够用于本发明的式(41)的单体,并不限于这些。

下面表示这些化合物的合成例。例如用式(41-3)表示的化合物,例如可以通过以下方案1~3中的任意方案来合成。
方案1 方案2 方案3 在方案1中,通过对二氯甲醚体作用(甲基)丙烯酸,可以得到具有目标酸分解性乙缩醛结构的交联剂。优选相对于二醇体,使用(甲基)丙烯酸乙烯酯1.0倍摩尔~10倍摩尔。例如,通过在吡啶或三乙胺等碱的存在下进行反应,能够在较短反应时间内收率良好地得到。
在方案2中,通过对二醇体作用(甲基)丙烯酸乙烯酯,可以得到具有目标酸分解性乙缩醛结构的交联剂。优选相对于二醇体,使用(甲基)丙烯酸乙烯酯1.0倍摩尔~10倍摩尔。通过在路易斯酸的存在下进行反应,还可以缩短反应时间。
即,在方案3中,通过对二乙烯基醚作用(甲基)丙烯酸,可以得到具有目标酸分解性乙缩醛结构的交联剂。优选相对于二乙烯基醚,使用(甲基)丙烯酸1.0倍摩尔~10倍摩尔。通过在路易斯酸的存在下进行反应,还可以缩短反应时间。
作为上述式(11),具体讲,作为具有酸脱离性基团的单体,可以举出下述式(29A-1)~(29A-8)。

在上述式中,R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R291、R292、R293、R294、R295、X1、X2、X3、X4、X5、X6、n1、n2、n3、n4、n、n6、R331、R332、R333、R334、R351、R352、R353、R354、R355、R356、R357、R361、R362、R363、R364、R365、R366、R367、R371、R372、R373、R381、R382、R383、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8与上述式(29-1)~(29-8)意思相同。
式(29A-1)中的R291、式(29A-2)中的R292及R293、式(29A-3)中的R294、式(29A-4)中的R295,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为甲基、乙基或异丙基。
式(29A-1)~(29A-6)中的n1、n2、n3、n4、n5、n6,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(29A-3)中的Z3和Z4、式(29A-5)中的Z5和Z6、式(29A-6)中的Z7和Z8,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选各自独立地为-CH2-或-CH2CH2-。
式(29A-3)中的R331、R332、R333及R334、式(29A-5)中的R351、R352、R353及R354、式(29A-6)中的R361、R362、R363及R364,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(29A-3)中的q、式(29A-5)中的q3、式(29A-6)中的q4,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(29A-4)中的r、从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(29A-5)中的-C(R355)(R356)(R357),从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为上述式(K-1)~(K-6)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为上述式(K-7)~(K-17)所示的结构。
式(29A-6)中的-C(R365)(R366)-O-R367,从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为上述式(J-1)~(J-24)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为上述式(J-25)~(J-52)所示的结构。
式(29A-7)中的-C(R371)(R372)-O-R373,从线边粗糙度优异的角度考虑,优选为上述式(J-1)~(J-24)所示的结构,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为上述式(J-25)~(J-52)所示的结构。
具有酸脱离性基团的构成单元,可以使用一种,或者也可以根据需要组合两种或两种以上使用。
作为具有酸脱离性基团的单体,更具体讲可以举出上述式(30-1)~(30-196)所示的单体。
其中,从灵敏度及清晰度的角度考虑,更优选上述式(30-1)~(30-3)、上述式(30-5)、上述式(30-16)、上述式(30-19)、上述式(30-20)、上述式(30-22)、上述式(30-23)、上述式(30-25)~(30-28)、上述式(30-30)、上述式(30-31)、上述式(30-33)、上述式(30-34)及上述式(30-102)~(30-129)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,特别优选上述式(30-1)、上述式(30-2)、上述式(30-16)、上述式(30-20)、上述式(30-23)、上述式(30-28)、上述式(30-31)、上述式(30-34)、上述式(30-109)、上述式(30-111)、上述式(30-114)~(30-117)、上述式(30-125)、上述式(30-128)及上述式(30-129)所示的单体。
另外,从线边粗糙度优异的角度考虑,更优选上述式(30-35)~(30-40)所示的单体、上述式(30-52)~(30-62)所示的单体、上述式(30-76)~(30-88)所示的单体、上述式(30-130)~(30-135)所示的单体、上述式(30-147)~(30-157)所示的单体、上述式(30-171)~(30-183)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体。
并且,从耐干蚀刻性高的角度考虑,更优选上述式(30-41)~(30-51)、上述式(30-63)~(30-75)、上述式(30-89)~(30-101)、上述式(30-136)~(30-146)、上述式(30-158)~(30-170)、上述式(30-184)~(30-196)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。
另外,作为上述式(11),更具体地,作为具有内酯骨架的单体,可以举出下述式(31A-1)~(31A-5)。
在上述式中,R41、R42、R43、R44、R311、R312、R313、R401、R402、R201、R202、R203、R204、R91、R92、R93、R94、A1、A2、A3、A4、X41、X42、X43、X44、n41、n42、n43、n44、Y11、Y12、Y13、i、m30、m31,意思与上述式(31-1)~(31-5)相同。
在这些式中,作为碳原子数1~6的直链或支链烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。
式(31A-1)~(31A-4)中的n41、n42、n43、n44,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(31A-1)中的m30,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为1。
式(31A-2)中的A1及A2、式(31A-3)中的A3及A4,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选一起成为-CH2-、-CH2CH2-,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选一起成为-O-。
式(31A-2)中的R201及R202、式(31A-3)中的R203及R204,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或异丙基。
式(31A-4)中的R311、R312及R313,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选为氢原子。
式(31A-4)中的Y11、Y12及Y13,从对于基板表面等的密合性高的角度考虑,优选一个为-CO-O-,剩余的两个为-CH2-。
在式(31A-5)中,作为R91、R92、R93及R94,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子或甲基。
式(31A-5)中的m31,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为1。
具有内酯骨架的构成单元,可以是一种或者一种以上。
作为具有内酯骨架的单体,更具体讲可以举出上述式(32-1)~(32-24)所示的单体。
其中,从灵敏度的角度考虑,更优选上述式(32-1)~(32-3)、及上述式(32-5)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,从耐干蚀刻性的角度考虑,更优选上述式(32-7)、(32-9)、(32-10)、(32-12)、(32-14)、(32-24)~(32-26)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体,从对于抗蚀剂溶剂的溶解性的角度考虑,更优选上述式(32-8)、(32-13)、及(32-16)~(32-23)所示的单体、以及他们的几何异构体和它们的光学异构体。
进而,作为上述式(11),更具体地,作为具有非极性脂环式骨架的单元,可以举出下述式(33A-1)~(33A-4)所示的构成单元。
在上述式中,R301、R302、R303、R304、X301、X302、X303、X304、n301、n302、n303、n304、p、p1,意思与上述式(33-1)(33-4)中相同。
这里,在式(33A-1)(33A-4)中,X301、X302、X303、X304所结合的位置,可以是环状结构的任意位置。
式(33A-1)(33A-4)中的n301、n302、n303、n304,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为0。
式(33A-3)中的p、式(33A-4)中的p1,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选为0,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1。
为了在聚合物中引入这种构成单元,也可以使具有非极性脂环式骨架的单体进行共聚。作为具有非极性脂环式骨架的单体,可以使用一种,或者也可以根据需要组合使用两种或两种以上。
作为具有非极性脂环式骨架的单体,例如优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、以及在这些化合物的脂环式骨架上具有碳原子数1~6的直链或支链烷基的衍生物。
作为具有非极性脂环式骨架的单体,具体讲可以举出上述式(34-1)~(34-5)所示的单体。
作为上述式(12),具体地优选为从下述式(26A-1)(26A-7)组成的组中选出的至少一种。
上述式中,R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R501、R502、R503、R504、R505、R506、R531、R532、R533、R534、R535、R536、R571、R572、W1、W2、W3、X51、X52、X53、X54、X55、X56、X57、n51、n52、n53、n54、n55、n56、q1、q2,意思与上述式(26-1)~(26-7)相同。
式(26A-1)中的R501、式(26A-3)中的R502、式(26A-4)中的R503、式(26A-6)中的R506,从灵敏度和清晰度的角度考虑,优选为甲基、乙基、异丙基,从对有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为氢原子。
式(26A-1)~(26A-6)中的n51、n52、n53、n54、n55、n56,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1。
式(26A-1)~(26A-6)中的X51、X52、X53、X54、X55、X56,从图案形状良好的角度考虑,优选为-C(CF3)2-OH、羟基、氰基、甲氧基。式(26A-7)中的X57,从图案形状良好的角度考虑,优选为-CH2-C(CF3)2-OH、-CH2-OH基、-CH2-CN基、-CH2-O-CH3基、-(CH2)2-O-CH3基。
式(26A-3)中的W1、W2、式(26A-6)中的W3,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为-CH2-、-CH2CH2-。
式(26A-3)中的R531、R532、R533及R534、式(26A-6)中的R535及R536,从对于有机溶剂的溶解性高的角度考虑,优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基或异丙基。
式(26A-3)中的q1、式(26A-6)中的q2,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(26A-4)中的r1、从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选为1,从对于有机溶剂的溶解性良好的角度考虑,优选为0。
式(26A-5)中的R504及R505,从灵敏度及清晰度的角度考虑,优选各自独立地为甲基、乙基或异丙基。
式(26A-7)中的R571及R572,从耐干蚀刻性高的角度考虑,优选R571及R572一起与各自结合着的碳原子一同形成碳原子数4~16的桥环式烃基。另外,从耐热性、稳定性优异的角度考虑,优选R571及R572一起与各自结合的碳原子一同形成的桥环式烃基中含有的环具有樟脑环、金刚烷环、降冰片烷环、蒎烷环、双环[2.2.2]辛烷环、四环十二烷环、三环癸烷环、十氢萘环。
其中,在式(26A-1)~(26A-6)中被X51、X52、X53、X54、X55及X56取代的位置,可以是环状结构的任意位置。
具有亲水性基团的构成单元可以使用一种,或者根据需要组合使用两种或两种以上。
作为上述式(12),更具体讲可以举出上述式(27-1)~(27-103)所示的单体。
其中,从对于抗蚀剂溶剂的溶解性良好的角度考虑,更优选上述式(27-1)~(27-4)、上述式(27-9)~(27-13)、上述式(27-21)~(27-24)、上述式(27-33)~(27-36)、上述式(27-42)~(27-46)、上述式(27-53)~(27-59)、上述式(27-78)~(27-79)、上述式(27-82)~(27-83)、上述式(27-88)~(27-89)、上述式(27-94)~(27-97)、上述式(27-100)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。另外,从耐干蚀刻性高的角度考虑,更优选上述式(27-37)~(27-42)、上述式(27-60)~(27-77)、上述式(27-84)~(27-85)、上述式(27-90)~(27-91)、上述式(27-99)、上述式(27-101)~(27-103)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。另外,从灵敏度及清晰度的角度考虑,更优选上述式(27-5)~(27-8)、上述式(27-17)~(27-20)、上述式(27-29)~(27-32)、上述式(27-49)~(27-52)、上述式(27-62)~(27-63)、上述式(27-68)~(27-69)、上述式(27-74)~(27-75)、上述式(27-80)~(27-81)、上述式(27-86)~(27-87)、上述式(27-92)~(27-93)所示的单体、及他们的几何异构体、以及它们的光学异构体。
接着,说明本发明的抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物,是将抗蚀剂用聚合物溶解在溶剂中得到。另外,本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物,是将本发明的抗蚀剂用聚合物和光酸产生剂溶解在溶剂中得到。本发明的抗蚀剂用聚合物可以使用一种,也可以并用两种或两种以上。也可以不从由溶液聚合等得到的聚合物溶液中分离聚合物,而是将该聚合物溶液直接用于抗蚀剂组合物,或者将该聚合物溶液用适当溶剂稀释,或者浓缩而用于抗蚀剂组合物。
作为溶剂,可以举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、2-己酮等直链或支链酮类;环戊酮、环己酮等环状酮类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二乙二醇烷基醚类;乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类;正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、1-辛醇等醇类;1,4-二恶烷、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以使用一种,也可以并用两种或两种以上。
溶剂的含量,通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为200~5000质量份,优选为300~2000质量份。
将本发明的抗蚀剂用聚合物用于化学增幅型抗蚀剂时,需要使用光酸产生剂。
本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物中含有的光酸产生剂,可以从用作为化学增幅型抗蚀剂组合物的酸发生剂的物质中任意选择。光酸产生剂可以使用一种,也可以并用两种或两种以上。
作为这种光酸产生剂,可以举出例如鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、苯醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。光酸产生剂中,优选锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮盐、吡啶盐等鎓盐化合物,具体讲可以举出三苯基锍盐三氟甲磺酸盐、三苯基锍盐六氟锑酸盐、三苯基锍盐萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍盐甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓盐三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓盐芘磺酸盐、二苯基碘鎓盐十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓盐六氟锑酸盐、对甲基苯基二苯基锍盐九氟丁磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍盐三氟甲磺酸盐等。
光酸产生剂的含量,可以根据选择的光酸产生剂的种类而适当决定,通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为大于等于0.1质量份,更优选大于等于0.5质量份。通过将光酸产生剂的含量规定在该范围,可以充分地激发通过曝光产生的酸的催化剂作用带来的化学反应。另外,光酸产生剂的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为小于等于20质量份,更优选小于等于10质量份。通过将光酸产生剂的含量规定在该范围,可以提高抗蚀剂组合物的稳定性,并且能够充分地减少涂布组合物时的涂布斑或显影时的浮渣等。
进而,本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物,还可以配合含氮化合物。通过含有含氮化合物,可以进一步提高抗蚀剂图案形状、放置一段时间后的(经时)稳定性等。也就是说,抗蚀剂图案的截面形状更加接近于矩形,并且曝光抗蚀剂膜,曝光后烘焙(PEB),到接下来的显影处理之前,在半导体的批量生产中将会放置几小时,这样放置一段时间(经时),可以更好地抑制抗蚀剂图案的截面形状恶化。
含氮化合物可以使用任意的公知物质,优选胺,其中更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
这里,“低级脂肪族胺”是指碳原子数小于等于5的烷基或烷基醇的胺。
作为低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺,可以举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为含氮化合物,更优选其中的三乙醇胺等烷醇叔胺。
含氮化合物可以使用一种,也可以并用两种或两种以上。
含氮化合物的含量,可以根据选择的含氮化合物种类而适当决定,通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为大于等于0.01质量份。通过将含氮化合物的含量规定在该范围,可以使抗蚀剂图案形状更接近于矩形。另外,含氮化合物的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)为小于等于2质量份。通过使含氮化合物的含量在该范围内,可以减少灵敏度恶化。
另外,本发明的化学增幅型抗蚀剂组合物,还可以配合有机羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物。通过含有这些化合物,可以防止因配合含氮化合物导致的灵敏度恶化,并且可以进一步提高抗蚀剂图案形状、放置一段时间后的(经时)稳定性等。
作为有机羧酸,优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的羰基合成酸或者其衍生物,可以举出例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及其酯等衍生物;膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物;次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物等,其中优选膦酸。
这些化合物(有机羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物),可以使用一种,也可以并用两种或两种以上。
这些化合物(有机羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物)的含量,可以根据选择的化合物种类而适当决定,通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为大于等于0.01质量份。通过将这些化合物的含量规定在该范围,可以使抗蚀剂图案形状更接近于矩形。另外,这些化合物(有机羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物)的含量通常相对于100质量份抗蚀剂用聚合物(本发明的聚合物)优选为小于等于5质量份。通过使这些化合物的含量在该范围内,可以减少抗蚀剂图案膜的减量。
可以把含氮化合物和有机羧酸、磷的羰基合成酸或其衍生物双方都含在本发明化学增幅型抗蚀剂组合物中,也可以只含有其中一方。
进而,本发明的抗蚀剂组合物中,可以根据需要配合表面活性剂、其他急冷剂、增敏剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂可以使用在所属领域中公知的任意物质。另外,这些添加剂的配合量没有特别限制,可以适当选择。
本发明的抗蚀剂用聚合物,还可以用作为金属蚀刻用、光电加工用、制版用、全息照相用、滤色器用、相位差薄膜用等抗蚀剂组合物。
接着,说明本发明图案制造方法的一例。
首先,在制造图案的硅晶片等被加工基板的表面,由旋转涂布等涂布本发明的抗蚀剂组合物。然后,该涂布有抗蚀剂组合物的被加工基板,由烘焙处理(预烘)等进行干燥,在基板上制造抗蚀剂膜。
接着,对于得到的抗蚀剂膜,经光掩模,照射波长小于等于250nm的光(曝光)。用于曝光的光优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、或F2准分子激光,尤其优选ArF准分子激光。另外,也优选用电子射线曝光。
曝光后,适当热处理(曝光后烘焙,PEB),将基板浸渍在碱显影液中,由显影液溶解去除曝光部分(显影)。碱显影液可以使用公知的任意物质。显影后,用纯水等适当冲洗基板。这样就在被加工基板上制造出抗蚀剂图案。
通常,制造有抗蚀剂图案的被加工基板,适当由热处理(后烘)增强抗蚀剂,选择性地蚀刻没有抗蚀剂的部分。进行蚀刻后,通常使用剥离剂去除抗蚀剂。
最后,说明制造本发明抗蚀剂用聚合物的原料之一的下述式(6)所示的化合物。
在式(6)中,E1表示具有阻聚功能或链转移功能的官能团。另外,J、K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、n1及n各自与式(1)的意思相同。
其中,在式(6)中,当n=2、E1为硫醇基时,式(6)就成为下述式(7)所示的结构,如果使用该化合物进行聚合,就可以得到具有上述式(4)所示结构的抗蚀剂用聚合物。
在式(7)中,S表示硫原子。另外,K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、Y1、Y2、k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3、及n1各自与式(1)的意思相同。
由上述式(7)表示的化合物,是可按照以下(a)~(c)的方法得到的化合物。
(a)对于下述式(14)所示的化合物,加成下述式(15)所示的化合物,转换成下述式(16)所示的化合物后,进行二硫醇化的方法。
式(14)和式(16)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基,m2表示0或1,R10、R11各自独立地表示碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基或烯基或芳基。R12、R13各自独立地表示氢原子或甲基。另外,式(15)和式(16)中的S表示硫原子,Z表示酰基或碱金属。
(b)对于下述式(17)所示的二醇体和下述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯进行偶联而得到的下述式(19)进行二硫醇化的方法。
式(17)和式(19)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基,m2表示0或1,R10、R11各自独立地表示碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基或烯基或芳基。式(18)中的Cl表示氯原子。并且式(18)和式(19)中的S表示硫原子,Z2表示酰基,K1表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种。
(c)对于通过对下述式(20)所示的二乙烯基醚加成下述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到的下述式(22)进行二硫醇化的方法。
式(20)和式(22)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基,m2表示0或1。并且式(21)和式(22)中的S表示硫原子,Z2表示酰基,K1表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种。
在上述式(6)中,例如可以按照如下的方案各自合成上述式(35-23)所示的化合物。
接着,说明上述式(7)所示化合物的制造方法。
(a)对于上述式(14)所示的化合物,加成上述式(15)所示的化合物,转换成上述式(16)所示的化合物后,进行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
首先,作为上述式(14)所示的化合物,可以举出如下的物质。式中,R10、R11、R14、R15各自独立地表示碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基或烯基或芳基。R12、R13各自独立地表示氢原子或甲基。
作为R10、R11、R14、R15的具体例,可以举出甲基、乙基、正丙基、戊基、辛基、异丙基等。从酸分解性的角度考虑,优选甲基、乙基。尤其优选R10、R11、R14、R15都是甲基。
另外,作为上述式(15)所示的具有硫原子的化合物,可以举出例如硫化氢、NaSH、KSH或以下的物质。
在本发明的制造方法中,首先对于式(14)所示的化合物,加成式(15)所示的化合物,转换成式(16)所示的化合物。在该加成工序中,通常对于式(14)所示的化合物,以2倍摩尔~6倍摩尔的量加入式(15)所示的化合物。反应可以在常温进行,如果提高反应温度,则可以加快反应。此时的反应温度通常优选为-30~100℃。反应可以在溶剂中进行,也可以在无溶剂条件下进行。
接着,通过对式(16)所示的化合物进行二硫醇化,得到式(7)的链转移剂。二硫醇化的工序是在碱水溶液存在下进行。作为碱水溶液,可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水溶液等。为了抑制式(16)的酯键分解,只脱离Z,优选碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、氨水溶液等弱碱。通过在反应溶液中添加甲醇等有机溶剂,可以使反应体系均匀,加快反应速度。反应温度一般优选为-30~80℃的范围,通过大于等于-30℃,可以加速二硫醇化,通过小于等于80℃,可以抑制酯键水解,能够收率良好地得到目标物质。另外,得到的反应物优选采用萃取、蒸馏、柱色谱、再结晶等进行精制。
(b)对于上述式(17)所示的二醇体和上述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯进行偶联而得到的上述式(19),进行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
在本制造方法中,首先使上述式(17)所示的二醇体和上述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯进行偶联。作为上述式(17)所示的二醇体,可以举出如下的例子。
式中,R10、R11、R14、R15各自独立地表示碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基或烯基或芳基。尤其优选R10、R11、R14、R15为甲基。
作为上述式(18)所示的羧酰氯,可以举出如下的物质。
上述式(17)的二醇体和上述式(18)的羧酰氯的偶联,通常是在碱存在下反应。作为碱,可以举出碳酸氢钠、吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶等。相对于式(17)的二醇体,优选各自添加式(18)的羧酰氯和碱2倍摩尔~30倍摩尔。如果大于等于2倍摩尔,则能够缩短反应时间,如果小于等于30倍摩尔,则能够抑制副产物而提高收率。
该反应是在常温下进行反应,反应温度越高速度越快。此时的反应温度通常优选为-50℃~80℃。如果大于等于-50℃,则能够缩短反应时间,如果小于等于80℃,则能够抑制副产物而提高收率。反应可以在溶剂中进行,也可以在无溶剂条件下进行。
通过使上述式(17)的二醇体和上述式(18)的羧酰氯的偶联,得到上述式(19)所示的化合物。通过对该式(19)所示的化合物进行二硫醇化,得到式(7)的链转移剂。二硫醇化的工序可以与上述式(16)所示的化合物的二硫醇化同样地进行。
(c)对于通过对上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到的上述式(22)进行二硫醇化而得到上述式(7)的方法。
在本制造方法中,首先对上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸。作为上述式(20)所示的二乙烯基醚,可以举出如下物质。
作为上述式(21)所示的羧酸,可以举出如下物质。
对上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸的工序中,相对于前者优选以2倍摩尔~8倍摩尔的范围反应后者。如果大于等于2倍摩尔,则能够完全地进行反应。反应可以在常温进行,但反应温度越高速度越快,可以得到式(22)所示的化合物。此时的反应温度通常优选为-30℃~100℃。通过大于等于-30℃,可以缩短反应时间,通过小于等于100℃,可以有效率地进行反应。反应可以在溶剂中进行,也可以在无溶剂条件下进行。通过对上述式(20)所示的二乙烯基醚加成上述式(21)所示的羧酸,可以得到式(22)所示的化合物。通过对式(22)所示的化合物进行二硫醇化,得到式(7)的链转移剂。二硫醇化工序可以与上述式(16)所示化合物的二硫醇化相同地进行。
实施例下面,结合实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限于这些。另外,在各实施例、比较例中,如果没有特别说明,“份”即表示“质量份”。
1.抗蚀剂用聚合物的评价抗蚀剂用聚合物的质均分子量将大约20mg的抗蚀剂用聚合物溶解于5mL的THF中,用0.5μm薄膜滤器过滤,制备试样溶液,使用东丽制造的凝胶渗透色谱(GPC)测定该试样溶液。测定时,串联三根昭和电工社制造的Shode×GPC K-805L(商品名)作为分离柱,溶剂使用THF,流量为1.0mL/min,检测器为差示折射仪,测定温度为40℃,注入量为0.1mL,标准聚合物则使用聚苯乙烯进行测定。
抗蚀剂用聚合物的平均共聚组成比(摩尔%)通过1H-NMR测定来求出。该测定,使用日本电子株式会社制造的GSX-400型FT-NMR(商品名),将大约5质量%的抗蚀剂用聚合物试样的氘化氯仿、氘化丙酮或氘化二甲基亚砜溶液放入直径5mmф的试管中,在测定温度40℃、观测频率400MHz、单脉冲模式条件下,累积64次。
2.抗蚀剂组合物的评价使用抗蚀剂用聚合物,按照如下方法制备抗蚀剂组合物,制造抗蚀剂图案,评价性能。
抗蚀剂组合物的制备混合制造的抗蚀剂用聚合物100份、作为光酸产生剂的三苯基锍盐三氟甲磺酸盐2份、作为溶剂的PGMEA 700份,制成均匀的溶液,然后用孔径0.1μm的薄膜滤器过滤,制备抗蚀剂组合物溶液。
抗蚀剂图案的制造将制备好的抗蚀剂组合物溶液旋转涂布到硅晶片(直径200mm)上,用热板在120℃预烘60秒,形成膜厚0.4μm的抗蚀剂膜。接着,使用ArF准分子激光曝光机(波长193nm)及掩模进行曝光后,用热板在120℃进行60秒的曝光后烘焙。接着,使用2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液,在室温显影,用纯水清洗,干燥后得到抗蚀剂图案。
灵敏度测定将0.16μm的线与间隔图案的掩模转印到0.16μm线宽上的曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
清晰度以上述曝光量曝光时清晰的抗蚀剂图案的最小尺寸(μm)作为清晰度。
线边粗糙度对于再现掩模的0.20μm的抗蚀剂图案的根据最小曝光量得到的0.20μm抗蚀剂图案的长度方向的侧端5μm的范围,使用日本电子制造的JSM-6340F型电场放射形扫描电子显微镜(商品名),测定距应当有图案侧端的基准线的距离50个点,求出标准偏差,计算3σ,作为线边粗糙度的指标。该值越小,说明性能越好。
拉边对于上述0.20μm的抗蚀剂图案的垂直方向的断面,采用日本电子制造的JSM-6340F型电场放射形扫描电子显微镜(商品名),以3万倍放大倍数观察,在图案侧面的基板附近没有拉边的情况评价为○,将有拉边的情况评价为×。
缺陷量对于抗蚀剂图案,用KLAテンコ一ル公司制表面缺陷观察装置KLA2132(商品名)测定显影缺陷数量。
抗蚀剂图案翻转对于抗蚀剂图案,将没有抗蚀剂图案翻转的情况评价为◎,将有一些抗蚀剂图案翻转的情况评价为○,将有很多抗蚀剂图案翻转的情况评价为×。
实施例1在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中,在氮气氛围下加入PGMEA 34.9份,边搅拌边将水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有下述式(101)所示的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下叫做GBLMA)13.3份、下述式(102)所示的2-甲基丙烯酰氧基-2-甲基金刚烷酯(以下叫做MAdMA)19.2份、下述式(103)所示的1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷酯(以下叫做HAdMA)9.4份、上述式(35-3)所示的链转移剂(以下叫做CTA-1)0.20份(相对于单体总量为0.4摩尔%)、PGMEA 62.8份及2,2’-偶氮二异丁腈(以下叫做AIBN)1.31份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-1)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。进行33S-NMR测定,结果-SH变成为-S-,确认聚合物A-1中含有源于链转移剂(CTA-1)的结构。即,得到的聚合物A-1含有式(104)的结构,在表1表示测定该聚合物的各物性的结果。

实施例2向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 31.2份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有下述式(105)所示的2-乙基环己基甲基丙烯酸酯(以下叫做ECHMA)15.7份、下述式(106)所示的2-及3-氰基-5-降冰片基甲基丙烯酸酯的混合物(以下叫做CNNMA)8.2份、上述式(35-25)所示的链转移剂(以下叫做CTA-2)1.42份(相对于单体总量为2.2摩尔%)、PGMEA56.2份及二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯1.84份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-2)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。与实施例1同样地操作,确认所得聚合物A-2中含有源于式(35-25)的链转移剂(CTA-2)的结构,即式(107)的结构。在表1表示测定该聚合物的各物性的结果。

实施例3向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 31.2份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有下述式(108)所示的8-及9-丙烯酰氧基-4-氧三环[5.5.1.02,6]癸烷-3-酮的混合物(以下叫做OTDA)13.6份、ECHMA 15.7份、下述式(109)所示的1-丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷酯(以下叫做HAdA)8.2份、下述式(110)所示的链转移剂(以下叫做CTA-3)1.42份(相对于单体总量为1.3摩尔%)、PGMEA 56.2份及AIBN 1.84份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-3)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。与实施例1同样地操作,确认所得聚合物中含有源于式(110)的链转移剂(CTA-3)的结构。在表1表示测定聚合物A-3的各物性的结果。

实施例4向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 30.6份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有GBLMA 16.0份、ECHMA 20.8份、CTA-22.13份(相对于单体总量为3.3摩尔%)、PGMEA 55.1份及AIBN 0.16份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-4)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。与实施例1同样地操作,确认所得聚合物中含有源于式(35-25)的链转移剂(CTA-2)的结构,即式(107)的结构。在表1表示测定聚合物A-4的各物性的结果。
比较例1除了使用正辛基硫醇(以下叫做nOM)0.06份来代替CTA-1作为链转移剂以外,按照与实施例1同样的操作,得到聚合物B-1。在表1表示测定所得聚合物B-1的各物性的结果。
表1

本发明的使用上述式(6)和(7)制造的、使用含有上述式(1)的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物,不仅具有充分的灵敏度,而且清晰度高,线边粗糙度小,缺陷的产生也少(实施例1~4)。其中,在实施例4中,虽然有一些抗蚀剂图案翻转,但处于实用上没有问题的范围内。
另一方面,仅使用nOM作为链转移剂进行聚合而制造的,使用不含有上述式(1)所示结构的聚合物的抗蚀剂组合物,确认线边粗糙度大,缺陷也多(比较例1)。
合成例1向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入二甲基乙酰胺(以下叫做DMAc)35.3份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有GBLMA 11.9份、MAdMA 21.1份、HAdMA 9.4份、DMAc 63.6份、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸,以下叫做ACVA)2.24份及3-巯基丙酸0.85份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇/水=9/1(体积比,25℃)中,得到白色的析出物(聚合物前驱体P-1)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。进行13C-NMR测定,结果结合在偶氮基上的季碳=N-C(CH3)(CN)-变成为-C(CH3)(CN)-,确认聚合物前驱体P-1的分子链末端结合有ACVA残基。同样地,进行33S-NMR测定,结果-SH变成为-S-,确认结合有3-巯基丙酸残基。所得聚合物前驱体P-1中含有式(111)及式(112)的结构,在表2表示测定该聚合物的各物性的结果。
合成例2向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入DMAc 34.6份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有OTDA 17.8份、ECHMA 17.6份、CNNMA 6.2份、DMAc 62.3份、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯(以下叫做DAIB)1.84份及巯基乙酸0.64份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物前驱体P-2)沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。与合成例1同样地操作,确认所得聚合物前驱体中含有式(113)的结构。在表2表示测定该聚合物的各物性的结果。

<合成例3>
使用DAIB 1.84份代替聚合引发剂ACVA 2.24份、并且不使用链转移剂3-巯基丙酸,除此之外,与合成例1同样地操作,得到聚合物前驱体P-3。在表2表示测定该聚合物的各物性的结果。
表2

实施例5将合成例1中得到的20g聚合物前驱体P-1溶解于PGMEA 100g。在该溶液中添加催化剂量的樟脑磺酸后,将残留的水与PGMEA一起减压蒸馏去除,调制成固体成分浓度为20质量%。接着,在该溶液中添加上述式(36-1)的双官能二乙烯基醚化合物1.6g,边搅拌边在25℃反应12小时后,用三乙胺中和。然后进行与合成例1同样的再沉淀操作,得到聚合物A-5。在表3表示测定该聚合物的各物性的结果。
实施例6除了使用合成例2中得到的聚合物前驱体P-2代替聚合物前驱体P-1以外,进行与实施例5同样的操作,得到聚合物A-6。在表3表示测定该聚合物的各物性的结果。
实施例7除了用上述式(36-4)的双官能二乙烯基醚化合物2.6g代替上述式(36-1)的双官能二乙烯基醚化合物1.6g以外,进行与实施例5同样的操作,得到聚合物A-7。在表3表示测定该聚合物的各物性的结果。
实施例8
除了用上述式(36-9)的三官能二乙烯基醚化合物2.2g代替上述式(36-1)的双官能二乙烯基醚化合物1.6g以外,进行与实施例6同样的操作,得到聚合物A-8。在表3表示测定该聚合物的各物性的结果。
比较例2直接使用合成例3中得到的聚合物前驱体P-3,制备抗蚀剂组合物,测定各物性。在表3表示其结果。
表3

本发明的通过反应在至少一个分子链末端上具有从上述式(8-1)~(8-4)组成的组中选出的结构的聚合物前驱体(P)、和上述式(9)所示的乙烯基醚化合物制造的,使用含有上述式(1)的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物,不仅具有充分的灵敏度,而且清晰度高,线边粗糙度小,缺陷的产生也少(实施例5~8)。
另一方面,使用不含有上述式(1)所示结构的聚合物的抗蚀剂组合物,确认线边粗糙度大,缺陷也多(比较例2)。
实施例9向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 175.8份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有CNNMA 41.0份、GBLMA 68.0份、MAdMA 93.6份、上述式(40-1)所示的2-甲基-2,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(以下叫做MBDMA)8.4份、PGMEA 316.5份、AIBN 6.56份及nOM 5.11份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-9)。为了去掉沉淀物上残留的单体,过滤所得的沉淀,用相对于聚合中使用的单体为约30倍量的甲醇清洗沉淀。然后过滤该沉淀,在减压条件下在50℃干燥约40小时。在表4表示测定该聚合物A-9的各物性的结果。
实施例10向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 180.0份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、MBDMA 7.2份、PGMEA 324.0份、AIBN6.56份及nOM 4.38份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-10)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物A-10。在表4表示测定所得聚合物A-10的各物性的结果。
实施例11向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 168.3份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有MAdMA 117.0份、GBLMA 85.0份、下述式(40-2)所示的2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯(以下叫做DMHDA)0.3份、PGMEA 303.0份、AIBN 6.56份及nOM 1.46份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-11)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物A-11。在表4表示测定所得聚合物A-11的各物性的结果。
实施例12向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 176.2份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有CNNMA 41.0份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、DMHDA 8.9份、PGMEA 317.2份、AIBN6.56份及nOM 5.11份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-12)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物A-12。在表4表示测定所得聚合物A-12的各物性的结果。
实施例13向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 180.4份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、DMHDA 7.6份、PGMEA 324.6份、AIBN6.56份及nOM 4.38份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-13)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物A-13。在表4表示测定所得聚合物A-13的各物性的结果。
实施例14向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 39.0份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有GBLMA 13.3份、MAdMA 19.2份、HAdMA 9.4份、DMHDA 5.1份、PGMEA68.8份、AIBN 6.56份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物A-14)。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。在表4表示测定所得聚合物A-14的各物性的结果。
表4

实施例15除了将DMHDA变更为下述式(115)所示的交联剂(以下叫做BDADMA)6.3份以外,按照与实施例14相同的操作得到聚合物A-15,其含有式(116)的结构,在表5表示测定该聚合物的各物性的结果。

实施例16向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 35.4份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有GBLMA 13.6份、ECHMA 15.7份、BDADMA 6.3份、CNNMA 8.2份、PGMEA 62.5份及DAIB 11.50份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-16)的沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。所得的聚合物A-16含有式(116)的结构,在表5表示测定该聚合物的各物性的结果。
实施例17向与实施例1相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 35.9份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。
用滴液装置将混合有GBLMA 15.6份、MAdMA 21.2份、BDADMA 6.3份、PGMEA 64.6份及AIBN 3.94份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约10倍量的甲醇中,得到白色的析出物(聚合物A-16)的沉淀。过滤所得的沉淀,在减压条件下在60℃干燥约40小时。所得的聚合物A-16含有式(116)的结构,在表5表示测定该聚合物的各物性的结果。
表5

比较例3除了使DMHDA 38.0份以外,按照与实施例11相同的操作进行聚合反应操作。但是,由于在聚合过程中烧瓶内的内容物成为凝胶,所以无法得到聚合物。
比较例4向与实施例9相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 168.8份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有CNNMA 41.0份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、PGMEA 303.9份、AIBN 6.56份及nOM 1.75份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物B-4)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物B-4。在表6表示测定所得聚合物B-4的各物性的结果。
比较例5向与实施例9相同的装置中,在氮气氛围下,加入PGMEA 174.0份,边搅拌边把水浴温度提高到80℃。用滴液装置将混合有HAdMA 47.2份、MAdMA 93.6份、GBLMA 68.0份、PGMEA 313.2份、AIBN 6.56份及nOM 0.58份的单体溶液,以规定速度经6小时滴加到烧瓶中。然后保持80℃的温度1小时。接着,将得到的反应溶液边搅拌边滴加到大约30倍量的甲醇中,得到白色的析出物的沉淀(聚合物B-5)。接下来的操作与实施例9相同,得到聚合物B-5。在表6表示测定所得聚合物B-5的各物性的结果。
表6

本发明的使用上述式(13)制造的、使用含有上述式(3)的酸分解性单元作为构成单元的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例9~17),不仅具有充分的灵敏度和清晰度,而且线边粗糙度小。并且缺陷的产生少,看不到拉边。
其中,使用了将上述式(3)的酸分解性单元作为构成单元,并且进一步含有具有亲水性基团的构成单元的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例9、10、12、13),线边粗糙度更小。并且缺陷的产生也更少。
此外,使用了上述式(3)的酸分解性单元为上述式(5),并且含有具有亲水性基团的构成单元的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物(实施例14、15),线边粗糙度进一步小。并且缺陷的产生也进一步少。
另一方面,使用不含有上述式(3)所示结构的聚合物的抗蚀剂组合物(比较例4、5),确认线边粗糙度大,缺陷也多,并且还产生了拉边。
另外,当上述式(13)的用量多时,由于聚合物成为凝胶,所以无法用作为抗蚀剂用聚合物(比较例3)。
实施例18链转移剂(CTA-2)的合成在氩气氛围下,向100mL烧瓶中投入下述式(120)所示的二丙烯酸酯12.716g(50mmol),将体系温度设定在25℃,加入甲苯5.0mL,搅拌至溶解。进一步添加硫代乙酸16.31g(150mmol),在25℃反应8小时。接着,浓缩反应液,得到浓缩物20.3g。然后称量5.0g的浓缩物并放入500mL的茄形瓶中,加入甲醇50mL。然后,边用冰浴冷却,边经30分钟滴加饱和碳酸氢钠水溶液50mL。滴加结束4小时后,加入纯水100mL和乙酸乙酯100mL并搅拌。浓缩该反应液的油层。将浓缩物用己烷进行再结晶,得到下述表示的CTA-22.91g(收率75%)。
实施例19链转移剂(CTA-1)的合成称量3-甲基-1,3-丁二醇4.17g(40mmol)和四氢呋喃(THF)20.0mL并放入500mL的茄形瓶中,在体系温度25℃条件下搅拌。加入吡啶18.98g(240mmol)后,经30分钟滴加S-乙酰基巯基乙酰氯36.6g(240mmol)。滴加后在25℃进行5小时熟化。接着,加入甲苯20mL、纯水20mL并搅拌,浓缩油层。称量35.0g的浓缩物并放入500mL的茄形瓶中,加入甲醇100mL。然后,边用冰浴冷却,边经30分钟滴加饱和碳酸氢钠水溶液200mL。滴加结束4小时后,加入纯水50mL和乙酸乙酯100mL并搅拌。浓缩该反应液的油层。将浓缩物用己烷进行再结晶,得到下述表示的CTA-15.04g(收率50%)。
实施例20链转移剂(CTA-4)的合成将丁基二乙烯基醚7.10g(50mmol)投入500mL的茄形瓶中,在体系温度25℃条件下搅拌。加入S-乙酰基巯基乙酸20.1g(150mmol),在70℃进行6小时后熟化。接着,加入饱和碳酸氢钠水溶液136mL、甲苯50mL,浓缩甲苯层得到浓缩物10.1g。称量10.1g该浓缩物并放入500mL的茄形瓶中,边用冰浴冷却,边经60分钟滴加饱和碳酸氢钠水溶液100mL。滴加结束4小时后,加入纯水100mL和乙酸乙酯100mL并搅拌,浓缩油层。将浓缩物用己烷进行再结晶,得到下述表示的CTA-41.14g(收率70%)。

权利要求
1.一种抗蚀剂用聚合物,所述聚合作为构成单元含有酸分解性单元,所述酸分解性单元的结构是由下述式(1)或(2)来表示, 在式(1)及式(2)中,n表示2~24的整数;J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;E表示阻聚剂的、链转移剂的或聚合引发剂的残基;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y、Y1、及Y2各自独立地表示酸分解性键;另外,k1、k2、l1、l2、m1、m2及m3各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、及M3的数量,独立地为0或1;并且,R1表示氢原子或甲基;S表示硫原子。
2.一种抗蚀剂用丙烯酸系聚合物,所述聚合物作为构成单元含有酸分解性单元和具有亲水性基团的单元,所述酸分解性单元的结构是由下述式(3)来表示, 在式(3)中,K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3及Y2的数量,独立地为0或1;并且,R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物,其中,式(1)所示的结构为下述式(4), 在式(4)中,S表示硫原子;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的数量,独立地为0或1。
4.根据权利要求2所述的抗蚀剂用丙烯酸系聚合物,其中,式(3)所示的结构为下述式(5), 在式(5)中,R2~R5各自独立地表示氢原子或甲基;A表示亚烷基、环烷基亚烷基或氧亚烷基之中一种,其碳原子数为1~18。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物,通过使用聚合引发剂和下述式(6)所示的化合物进行聚合而制造, 在式(6)中,n表示2~24的整数;J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;E1表示具有阻聚功能或链转移功能的官能团;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1和M2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y表示酸分解性键;另外,k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的数量,独立地为0或1。
6.根据权利要求3所述的抗蚀剂用聚合物,通过使用聚合引发剂和下述式(7)所示的化合物进行聚合而制造, 在式(7)中,S表示硫原子;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基及亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的数量,独立地为0或1。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物,所述聚合物是将聚合物前驱体P和乙烯基醚化合物进行反应而得到的,所述聚合物前驱体P在至少一个分子链末端具有从下述式(8-1)~(8-4)所示的结构中至少一种,所述乙烯基醚化合物是由下述式(9)来表示;-B1-COOH (8-1)-S-B1-COOH(8-2)-O-B1-COOH(8-3)-NB2-B1-COOH (8-4)在式(8-1)~(8-4)中,B1表示二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种;B2表示氢原子或烷基,所述烷基是直链的、支链的或环状的,且碳原子数为1~10, 在式(9)中,n表示2~24的整数;J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基、或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;X表示单键、-B11-、-S-B11-、-O-B11-、O-NB12-、-NB12-B11-或-O-Si(B13)(B14)-,B11表示在其主骨架上没有或具有杂原子的、二价烃基或具有取代基的二价烃基,所述二价烃基或者具有取代基的二价烃基是直链的、支链的或环状的,而且是碳原子数为1~20的,所述取代基是与碳原子数为1~6的醇而酯化的羧基、氰基及氨基中的至少一种,B12表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基,B13和B14各自独立地表示氢原子或直链的、支链的或环状的、而且碳原子数为1~10的烷基。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂用聚合物,通过使至少含有下述式(10)所示单体的单体进行聚合来得到, 在式(10)中,K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1、M2、M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的数量,独立地为0或1;另外,R1表示氢原子或甲基,S表示硫原子。
9.根据权利要求2所述的抗蚀剂用丙烯酸系聚合物,通过使至少下述式(11)所示的单体、下述式(12)所示的单体及下述式(13)所示的单体进行聚合来制造, 在式(11)中,R6表示氢原子或甲基;R7表示烷基、环烃基、交联环烃基或内酯基,其中,所述烷基、环烃基、交联环烃基及内酯基具有或不具有取代基,而且不具有亲水性基团,所述烷基是直链的或支链的且碳原子数为1~6的,所述环烃基是碳原子数为4~8的,所述交联环烃基是碳原子数为4~16的; 在式(12)中,R8表示氢原子或甲基;R9表示氢原子、烷基、环烃基或交联烷基,其中所述烷基、环烃基及交联环烃基具有亲水性基团的取代基,所述烷基是直链的或支链的、而且碳原子数为1~6的、所述环烃基是碳原子数为4~8的,所述交联环烃基是碳原子数为4~16的; 在式(13)中,K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1至M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的数量,独立地为0或1;另外,R2和R3各自独立地表示氢原子或甲基。
10.含有权利要求1或2所述的抗蚀剂用聚合物的抗蚀剂组合物。
11.图案制造方法,其包括在被加工基板上涂布含有权利要求10所述的抗蚀剂组合物和光酸产生剂的组合物的工序;曝光该涂布物的工序;使用显影液使该曝光物显影的工序。
12.下述式(6)所示的化合物, 在式(6)中,J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基、或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;E1表示具有阻聚功能或链转移功能的官能团;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、.二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1和M2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y表示酸分解性键;n表示2~24的整数;另外,k1、k2、l1、l2、m1及m2各自表示K1、K2、L1、L2、M1及M2的数量,独立地为0或1。
13.根据权利要求12所述的化合物,其中,式(6)由下述式(7)表示, 在式(7)中,S表示硫原子;K1和K2各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种;L1和L2各自独立地表示选自由-C(O)O-、-C(O)-及-OC(O)-组成的组中的至少一种;M1至M3各自独立地表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基组成的组中的至少一种;Y1和Y2各自独立地表示酸分解性键;k1、k2、l1、l2、m1、m2、m3及n1各自表示K1、K2、L1、L2、M1、M2、M3、及Y2的数量,独立地为0或1。
14.根据权利要求13所述的化合物,其为,对于下述式(14)所示的化合物,加成下述式(15)所示的化合物,转换成下述式(16)所示的化合物后,进行二硫醇化而得到的, 式(14)和式(16)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基;m2表示0或1;R10、R11各自独立地表示烷基、烯基或芳基,其中所述烷基、烯基或芳基是直链的、支链的或环状的、而且是碳原子数为1~18的;R12、R13各自独立地表示氢原子或甲基;另外,式(15)和式(16)中的S表示硫原子,Z表示酰基或碱金属。
15.根据权利要求13所述的化合物,是先将下述式(17)所示的二醇体和下述式(18)所示的具有硫原子的羧酰氯进行偶联而得到下述式(19)所示的化合物,然后将式(19)所示的化合物进行二硫醇化而得到的, 式(17)和式(19)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基;m2表示0或1;R10、R911各自独立地表示烷基、烯基或芳基,其中所述烷基、烯基或芳基是直链的、支链的或环状的、而且是碳原子数为1~18的;式(18)中的Cl表示氯原子;并且式(18)和式(19)中的S表示硫原子,Z2表示酰基,K1表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的化合物,是先将下述式(20)所示的二乙烯基醚加成下述式(21)所示的具有硫原子的羧酸而得到下述式(22)所示的化合物,然后将式(22)所示的化合物进行二硫醇化而得到的, 式(20)和式(22)中的M2表示亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基或亚芳基;m2表示0或1;并且式(21)和式(22)中的S表示硫原子,Z2表示酰基,K1表示选自由亚烷基、环亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、二价噻唑啉环、二价恶唑啉环及二价咪唑啉环组成的组中的至少一种。
全文摘要
本发明提供在用于DUV准分子激光平版印刷等时,线边粗糙度小且缺陷也很少发生的抗蚀剂用聚合物,所述聚合作为构成单元含有酸分解性单元,所述酸分解性单元的结构是由式(1)或(2)来表示。n表示2~24的整数。J为,当n=2时表示单键、二价烃基或具有取代基和/或杂原子的二价烃基,当n≥3时,表示n价烃基或具有取代基和/或杂原子的n价烃基;E表示阻聚剂的、链转移剂的或聚合引发剂的残基。K
文档编号H01L21/027GK1930194SQ20058000722
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月8日
发明者百濑阳, 大竹敦, 中村雅, 上田昭史 申请人:三菱丽阳株式会社
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