专利名称：氧化还原活性可逆电极和使用该电极的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在电池等电化学装置中使用的氧化还原活性(氧化还原活性)可逆电极和使用该电极的二次电池，特别涉及在导电性基体上具有能够迅速进行电子和电荷移动反应的氧化还原活性膜的氧化还原活性电极，以及使用该电极的锂二次电池和镁二次电池。本发明特别涉及适合作为以高能密度为必须的手机和电动汽车电源的锂二次电池或镁二次电池、以及在这些电池中使用的正极。
背景技术：
以往的锂二次电池，在正极使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)等锂类无机金属氧化物，在负极使用碳类材料。这些电极材料具有的理论容量，已知正极材料为100～150Ah/kg，相对于此，负极材料为其3倍以上(以碳材料计为370～800Ah/kg)。
由此，为了构成高性能的锂二次电池，开发能够高能密度化的正极材料成为当务之急。另外，为了提高锂二次电池的安全性，代替上述锂类金属氧化物，将硫化物作为正极材料使用受到关注。一般，硫类物质显示氧化还原反应活性，为高能密度，具有积蓄高能量的能力。这是因为氧化还原中心的硫原子的原子量为32，比钴(59)、镍(59)、锰(55)小，另外，其氧化值能够取从-2至+6的值，具有可以利用多电子移动反应的可能性。即使在硫化合物中，如硫醇这样的化合物在电化学中活性多。在硫醇中，每一个硫原子能够可逆地授受一个电子。特别是在一个分子内含有2个以上硫醇基的有机化合物，以在电解质溶液中溶解的状态在电极中氧化时，通过S-S键聚合而在电极中析出。该氧化体具有由还原而解聚、返回原单体的性质。可以列举2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，该化合物因为每一分子具有2个硫醇基，所以，可以授受2个电子。即，由DMcT的氧化还原反应，每1kg DMcT能够得到362Ah的能量密度的理论容量。但是，这样的硫类物质由于下述几个理由，原样作为正极材料使用是困难的。其第一理由是，因为在室温下电子移动反应慢，不能得到平稳的充放电特性。第二理由是，在将这样的硫类物质作为氧化还原反应活性层的薄膜电极的方式中，二硫醇与S-S键之间的氧化还原反应未必能顺利地发生。即，在使二硫醇氧化中使用的电量(充电电量)在还原过程(放电过程)中不能100％地回收，当重复该氧化和还原过程时，其电量就慢慢减少。这是因为有时生成的S-S键不能全部返回原来的还原状态。
作为解决上述第一问题的例子，作为本发明人之一的小山等，在N.Oyama et al.，Nature，vol.373，598-600(1995)中报道了由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺的复合体组成的正极材料。由该复合体组成的正极材料，在室温下显示迅速的电子移动反应。可以认为这是因为作为电子传导性高分子的聚苯胺加速有机硫类化合物的氧化还原反应速度。但是，聚苯胺在氧化还原应答中，涉及质子，较为复杂，另外，因为相对硫类化合物的氧化还原反应，其催化能力很大程度依存于电解质的酸度即质子浓度，所以，选定反应的最适条件较困难。其次，为了消除质子的影响，在电子传导性高分子物质中，聚吡咯和聚噻吩被选作为候补，发现在噻吩环上耦合2个电子供给性氧原子的化合物，特别是聚(3，4-乙撑二氧噻吩(别名2，3-二羟基噻吩并(3，4-b)(1，4)二喔星5，7-二基的聚合物)(简称PEDOT)及其衍生物，催化DMcT等有机硫类化合物的氧化还原反应(N.Oyama etal.，J.Electrochemical and Solid-state Letters，6(12)A286-A289(2003))。
作为用于解决上述第二问题的一个方法，有上町等提出的下述方案(美国专利第5348819号说明书)。这里，提出含有芳香族化合物的正极的方案，其中芳香族化合物具有2个以上硫醇基、以氧化状态由S-S键形成中性的5或6元环、以还原状态分别返回阴离子的硫醇基、能够可逆地进行氧化还原反应。但是，这里被提出方案的反应不能再现，即使在后面报告的2个相关研究论文，即关于含硫萘衍生物的T.Inamasu et al.，J.Electrochem.Soc.，150，A 128(2003)和关于含硫蒽衍生物的L.J.Xue et al.，Electrochem.Commun.，5，903(2003)中也没有报告在上述的美国专利第5348819号说明书中主张的可逆性氧化还原应答的状态。因此，判断第二问题依然是未解决。
发明内容
上述有机硫类化合物，显示具有高能密度的特征，加大电池的每单位重量取出的电能和反复高速地进行电子移动是困难的。
因此，本发明的目的之一是提供一种有效利用硫类化合物具有的高能密度，实现能够克服上述以往问题的正极材料，特别是锂二次电池用的正极。
另外，再一个目的是提供一种通过与非锂类材料的负极组合使用，取出比较大的瞬间电流的非锂类二次电池用正极。
本发明人等为了将硫类(硫化物)化合物作为锂二次电池的正极活性物质使用，探索可以反复高速地进行电子移动反应的物质和深入研讨其反应条件的结果，直至发明下述的氧化还原活性可逆电极。
即，根据本发明，提供一种氧化还原活性可逆电极，在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜，特征在于该氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环以及含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受1个以上的电子的性质。
另外，根据本发明，提供一种锂二次电池或非锂类二次电池，其特征在于，具有正极，锂类负极或非锂类负极，和配置在该正极与负极之间的电解质层，该正极由本发明的氧化还原活性可逆电极构成。
图1是表示在实施例1的正极材料的对象物质的溶存状态下CV特性图。
图2是表示实施例2的正极材料的CV特性图。
图3是表示实施例4的正极材料的CV特性图。
图4是表示实施例5的正极材料的CV特性图。
图5是表示实施例8的正极材料的CV特性图。
具体实施例方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的氧化还原活性可逆电极，在导电性基板的表面具有氧化还原活性膜。本发明的氧化还原活性膜含有氧化还原活性含硫物质。
在本发明中使用的氧化还原活性含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环和含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的化合物，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地供给或接受1个以上的电子的性质。在这样的含硫物质中，包含具有芳香族部位和含硫环部位的有机硫化合物，该芳香族部位含有至少1个芳香环，该含硫环部位具有将上述芳香环的至少一边作为共同边的含有至少1个二硫键的含二硫化物杂环。这里，芳香环和含有二硫化物杂环，相互至少共有1个各自环的边。通常，所谓芳香环和含有二硫化物杂环，至少具有2个碳原子作为共有原子。作为芳香族部位，包含具有至少1个苯环的缩聚多环骨架或含氮杂环。列举缩聚多环骨架的例子，有萘、并四苯(naphthacene)、并四苯(tetracene)、并六苯等的聚并苯(polyacene)及其氢化体(例如二氢化并六苯、四氢化并六苯)、二萘嵌苯等缩聚多环。另外，列举含氮杂环的例子，为吡咯等。在本发明中，关于至少1个二硫键，当为n个(n≥3)硫原子连续结合的聚硫键时，该聚硫化物都被看成包含(n-1)个二硫键。
上述含硫物质，优选在其含二硫化物环中，通过该硫部位的氧化还原反应，不开闭该环，每1个环带有+1价、和/或+2价、和/或-1价的电荷的有机含硫物质，不将中性状态的1个含二硫化物环进行二电子还原，不使硫活性部位成为硫醇基。
另外，上述含硫物质的氧化还原反应产生的电位，以将锂金属电极作为对照电极的电位来计优选在+2.0至+4.5V。在本发明中使用的几个含硫物质，在1.9V以下电位时、二电子还原含二硫化物环，硫活性部位成为硫醇基。此时，如上述，硫醇基与S-S键之间的氧化还原反应在分子内不能顺利发生、失去可逆性。即，在上述的美国专利第5348819号说明书中，推荐在公开的化合物的还原状态、即在正极的放电状态返回硫醇基，但在该充放电形式中，因为失去反应的可逆性，所以不选。
作为在本发明中使用的氧化还原活性含硫物质，优选下述化合物(1)～(11)和下述化合物(12)～(14)。
[化学式2] 这里，在化合物(1)～(11)的含二硫化物环的碳部位上，也可以含有烷基侧链，另外，在芳香族环的部位上，也可以被卤原子、硝基、烷基、羟基、磺酸基、羧酸基和氨基中的1种或以上取代。在芳香族环的部位上，导入乙烯基、丙烯酸酯基等可能聚合的侧链，也可以使用将其聚合的化合物(聚合物)。
具有上述取代基的化合物，例如，可以用下式(A)～(C)表示。
在式(A)～(C)中，X表示上述取代基。在式(A)和(B)中，m和n各自独立地为1或2，在式(C)中，p和q各自独立地为1～4的整数。
另外，化合物(1)～(11)，也可以是在其两端的苯环上通过硫醚键(-S-)、使其连接2个以上的聚合物形态。这样的聚合物，例如可以用下式(D)表示。
在式(D)中，各Z表示-S-，n为2～200。这样的聚合物可以由以后详细叙述的实施例13的方法合成。
在化合物(2)～(14)中，优选在多芳香族环的α、α’部位结合的聚合物，在含二硫化物环的部位上，也可以含有烷基、羟基、磺酸基、羧酸基、氨基中的1种或以上。
一般，在本发明中使用的有机硫化合物中，化合物(1)～(11)可以以单体和聚合物的任意形式使用。在化合物(2)～(14)中，可以使用由使用氧化剂的化学氧化聚合得到的粉末或者由电解产生的氧化聚合得到的粉末或薄膜。
该氧化还原活性膜表示对应于含硫物质的可逆氧化还原应答的氧化还原波。
本发明的氧化还原活性膜，在上述有机含硫物质的固体粉末中优选添加碳类导电性粒子的同时，加入适量粘合剂进行混合，可以在集电体基板上涂布该混合物、加压成型制作。这样操作而制作的电极，从充放电初期阶段，在室温附近可以取出实用、均匀的大电流例如0.1～3mA/cm2的电流。作为碳类导电性粒子(导电性碳粒子)，可以例示碳黑、科琴碳黑、乙炔碳黑、石墨、碳纳米管(carbon nanotube)等。导电性碳粒子，可以以相对100重量份的有机含硫物质为1～30重量份的比例使用。
本发明的氧化还原活性膜，还可以含有金属氧化物和金属络合物。作为该金属氧化物，包含能够将五氧化钒等含硫物质固定在层间的层状金属氧化物。另外，作为金属氧化物，也包含钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等氧化还原活性化合物，也可以利用金属氧化物和有机硫化合物两者能量的储藏能。
本发明的氧化还原活性膜，还可以混合作为金属类导电性微粒的铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物。这些导电性微粒，优选由银、钯、镍、金或铜形成，也可以使用不同种类导电性超微粒的混合物。
支撑本发明的氧化还原活性膜的基板(集电体)是在至少与氧化还原活性膜接触的表面上显示导电性的导电性基板。该基板可以由金属、导电性金属氧化物、碳等导电性材料形成，但优选由铜、碳、金、铝或这些的合金形成。或者也可以用这些导电性材料覆盖由其它材料形成的基板本体。另外，基板可以在其表面具有凹凸、或者也可以是网状。
另外，氧化还原活性膜可以含有电子传导性高分子。例如，在聚噻吩类电子传导性高分子中掺杂含有活性硫的物质、形成复合体的材料中，相对硫化物类化合物的氧化还原反应，通过电子移动反应的促进作用，在氧化还原活性膜内以及氧化还原活性膜与集电体的界面达到迅速的电子移动反应。
本发明的氧化还原活性膜，还可以含有如磷酸铁锂(橄榄石酸锂)这样的金属络合物。
在本发明中，氧化还原活性膜特别优选具有10～100μm的厚度。另外，在本发明中使用的粒子(电子导电性高分子物质、硫类化合物、导电性微粒等)，优选比氧化还原活性膜的厚度小。
本发明的氧化还原活性可逆电极，特别优选作为锂二次电池的正极使用。锂二次电池具有正极和锂类负极，在这些之间配置电解质层。在本发明的锂二次电池中，正极由本发明的氧化还原活性可逆电极构成。锂类负极可以由如金属锂和锂合金(例如Li-Al合金)那样的锂类金属材料或者锂插层碳材料构成。锂类金属材料以箔的形态使用，在电池的轻量化方面优选。在正极与负极之间插入的电解质层，优选以含有电解质溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)构成。作为在上述聚合物电解质中所含的电解质，可以使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等的锂盐。溶解这些电解质的溶剂优选是非水溶剂。这样的非水溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、硝基化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸盐化合物、胺化合物等。列举非水溶剂的具体例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯与二甲氧基乙烷的混合物、碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。
作为聚合物凝胶，优选使用丙烯腈与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的共聚物。另外，上述聚合物凝胶电解质，可以通过在电解质溶液中浸渍上述聚合物、或在电解质溶液的存在下使上述聚合物的构成成分(单体/化合物)聚合得到。另外，本发明人小山等提出的新的聚烯烃类凝胶也可以使用(参照特开2002-198095号公报)。该凝胶是以聚乙烯的摩尔比约10％被含有聚乙二醇等聚乙烯氧化物的低聚物的化合物而接枝化的非交联聚合物的凝胶。该凝胶与非接枝化聚乙烯的物性完全不同，吸收大量的有机电解液，并凝胶化，具有保持该吸收液的能力。因此，由在电解质溶液中浸渍上述聚合物可以得到凝胶电解质。另外，将反应混合物适用于基材，提供使该交联性单体交联聚合的反应条件，也可以制作与该基材一体化的聚合物凝胶电解质，上述反应混合物是通过将上述非交联聚合物溶解在有机溶剂中的电解质溶液，在所得的的溶液中添加交联性单体而构成的。
本发明的氧化还原活性可逆电极，除了锂二次电池的正极以外，也可以作为与碳材料负极组合的非锂类电池(例如镁二次电池)的正极使用，上述碳材料负极由可逆地掺杂、脱掺杂非锂类离子的导电性高分子材料或活性炭材料等构成。该二次电池具有正极和非锂类负极，在这些之间配置电解质层。在正极与负极之间插入的电解质层，优选以含有电解质溶液的聚合物凝胶构成(聚合物凝胶电解质)。作为电解质盐，可以使用镁离子的BF4-盐、PF6-盐、十二烷基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐(tosylate)。溶解这些电解质的溶剂优选是非水溶剂，在锂二次电池中，是上述的硝基化合物、碳酸酯化合物等及其混合物等。作为聚合物凝胶电解质，在锂二次电池中，也可以使用上述材料。
以下，由实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1为了研究关于化合物(1)萘酚[1，8-cd][1，2]双硫醇(naphto[1，8-cd][1，2]dithiol)的氧化还原应答，该化合物根据K.Yui et al.，Bull.Chem.Soc.，Jpn.，61，953(1988)合成。
该有机硫化合物的氧化还原应答，使用玻碳(GC)电极、通过循环伏安法(CV)进行研究。对电极使用锂金属电极、参照电极使用银/银离子电极。作为进行CV测定的电解液使用碳酸丙烯酯(PC)，作为电解质盐使用高氯酸锂，配制含有1.0M高氯酸锂的PC溶液。在该电解液中溶解化合物(1)，使之为1mM，在至-3.0～+0.5V(对银/银离子电极)的范围、即相对对锂电极为+0.7～4.2V的电位范围，以20mV/秒的扫描速度反复进行电位扫描。在图1中表示该CV状态。由该图，在-0.8～+0.5V的范围(相对对锂电极为+2.9～+4.2V)内，关于氧化波和还原波，得到可逆性应答。从该应答可知，该化合物的氧化还原反应的氧化还原电位在正一侧，具有优异的电化学活性。相对于此，将电位扫描范围设定为-3.0～-0.8V(相对对锂电极为+0.7～+2.9V)，由CV反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性变差。
实施例2使化合物(1)溶解分散在N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物，成为膏状液，使其覆盖在GC电极上，制作工作电极。对电极使用锂金属电极、参照电极使用银/银离子电极。该CV测定，在-0.2～+0.2V对银离子电极(+3.5～+3.9V对锂电极)的电位范围，以20mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸丙烯酯(PC)，作为电解质盐使用高氯酸锂，配制含有0.1M高氯酸锂的PC溶液。在图2中表示该CV状态。与溶解体系的情况同样地，在0V附近得到可逆性良好的氧化还原电流应答。该电流应答通过电位扫描的反复、只是慢慢地减少。该减少的原因是从活性物质的膜向溶液的溶解引起的。该减少，可以使用聚合物凝胶作为电解质来防止。但是，将电位扫描扩大到-3.0～-0.8V(相对对锂电极+0.7～+4.2V)的范围而进行时，由CV反复产生的电流应答性就显著变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性丧失。
实施例3用浓硫酸(H2SO4)使化合物(1)磺化，研究其覆盖电极的氧化还原应答性。首先，磺化是通过在10毫升浓硫酸中溶解1g化合物(1)、在60℃下搅拌1小时的一般方法进行。深绿色的膏状液体，随着搅拌时间的经过变成紫红色。在该液体中加入30毫升蒸馏水，得到沉淀物。过滤沉淀物，接着用蒸馏水反复洗净，最后用丙酮洗净。洗净的沉淀物在真空下、以60℃进行干燥。
在NMP中溶解分散已知量的所得化合物，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物，成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极使用锂金属电极、参照电极使用银/银离子电极。该CV测定在-1.0～+0.5V对银/银离子电极(+1.7～+4.2V对锂电极)的电位范围、以20mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸丙烯酯(PC)，作为电解质盐使用高氯酸锂，配制使用含有0.1M高氯酸锂的PC溶液。与实施例2的情况同样地、得到可逆性良好的氧化还原电流应答。但是，与实施例2的情况相比，该氧化还原应答的电位范围变宽，而且其反复稳定性显著提高。但是，电位扫描扩大到-3.0～+0.5V(相对对锂电极为+0.7～+4.2V)的范围时，由CV反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性丧失。
实施例4
为了研究关于化合物(4)的氧化还原应答，该化合物根据N.R.Ayyangar et al.，Indian J.Chem.，B16，673(1978)合成。为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物、成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+3.0～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在图3中表示该CV状态。在3.7V附近得到可逆性良好的氧化还原电流应答。但是，相对锂电极，将电位扫描扩大到+1.5～+4.2V的范围内进行时，由CV反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性丧失。
实施例5用浓硫酸(H2SO4)使化合物(4)磺化，研究其覆盖电极的氧化还原应答性。首先，磺化是通过在10毫升的浓硫酸中溶解1g化合物(4)、在60℃下搅拌3小时的一般方法进行。当加入浓硫酸时，膏状液体立刻变成深红色。搅拌3小时后，在该液体中加入30毫升蒸馏水，得到沉淀物。过滤沉淀物，接着用蒸馏水反复洗净，最后用丙酮洗净。洗净的沉淀物在真空下、以60℃进行干燥。
为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物，成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+3.0～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在图4中表示该CV状态。在3.7V附近得到可逆性良好的氧化还原电流应答。但是，与实施例3的情况相比，其氧化还原应答的反复稳定性显著增加。但是，电位扫描扩大到相对锂电极+1.5～+4.2V的范围内进行时，由CV反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时、显示可逆性丧失。
实施例6为了研究关于化合物(5)的氧化还原应答，该化合物根据上述Indian J.Chem.B16，673(1978)合成。为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物，成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+2.7～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在该CV状态中，得到在3.4V和3.6V附近具有峰电位值的2个尖的氧化波以及在3.2V、3.0V和2.9V附近具有峰电位值的3个尖的还原波。但是，电位扫描扩大到相对锂电极+1.7～+4.2V的范围内进行时，由CV的反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性丧失。
实施例7用浓硫酸(H2SO4)使化合物(5)磺化，研究其覆盖电极的氧化还原应答性。首先，磺化是通过在10毫升浓的硫酸中溶解1g化合物(5)、在60℃下搅拌15小时的一般方法进行。即使加入浓硫酸，膏状液体也是深绿色、不变。搅拌15小时后，在该液体中加入30毫升蒸馏水、得到沉淀物。过滤沉淀物，接着用蒸馏水反复洗净，最后用丙酮洗净。洗净的沉淀物在真空下、以60℃进行干燥。
为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物、成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+2.7～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在该CV状态中，得到在3.4V和3.6V附近具有峰电位值的2个尖的氧化波以及在3.2V、3.0V和2.9V附近具有峰电位值的3个尖的还原波。但是，与实施例6的情况相比，其氧化还原应答的反复稳定性提高。但是，电位扫描扩大到相对锂电极+0.5～+4.2V的范围内进行时，由CV的反复产生的电流应答性变差，当使二硫化物环部开环时，显示可逆性丧失。
实施例8～10根据特开2002-141065号公报合成化合物(12)～(14)。使用该化合物，进行循环伏安法(CV)的测定。作为电解质溶液使用碳酸丙烯酯(PC)，作为电解质盐使用高氯酸锂，配制含有0.1M的高氯酸锂PC溶液。在该电解质溶液中，溶解化合物(12)使之成为10mM，在至+0.2～+1.4V(对银/银离子参照电极)的电位范围内，以10mV/秒的扫描速度反复进行电位扫描，在电极上制作电解聚合膜(以下将其称为化合物(12)覆盖电极)。在图5中表示在不含化合物(12)的同一电解质溶液中的化合物(12)覆盖电极的CV状态。由该结果可知，用上述方法电解聚合后的膜，具有在-0.4V具有可逆的氧化还原峰电位值的优异氧化还原活性。另外，该化合物(12)覆盖电极的电流应答，即使将电位扫描范围扩大到-3.0～0V(相对对锂电极为+0.7～+3.7V)，也没有应答的劣化。在使用化合物(13)和(14)时，这些的化合物覆盖电极，分别显示在-0.25V和-0.20V具有氧化还原峰电位值的可逆的氧化还原应答，得到与化合物(12)的情况同样的状态。
实施例11化合物(2)的萘环α、α’部位被4个氯取代的3，4，7，8-四氯萘酚[1，8-cd4，5-c’d’]双[1，2]二硫醇(略称为TTN-4Cl)，根据E.Klingsberg，Tetrahedron，28，963(1972)合成。在200毫升烧瓶中加入15g八氯萘和6g硫，在氮气流下使之升温到310℃。中间产生大量的二氯化硫，在310℃保持约20分钟后、放置冷却到室温。反复两次用二硫化碳回流和用水洗净。过滤后，真空干燥得到目的物。可以与E.Klingsberg，Tetrahedron，28，963(1972)同样地以75％收率得到TTN-4Cl。
为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物、成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+2.7～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在该CV状态中，得到在3.8V和3.9V附近具有峰电位值的2个尖的氧化波以及在3.8V和3.7V附近具有峰电位值的2个尖的还原波。
实施例12为了增加在实施例11中记载的覆盖该化合物的电极的氧化还原反应的反复稳定性，使按照与上述同样的方法制作的覆盖电极上的覆盖膜干燥后，再次用适量的由含有5重量％作为全氟离子交换体的全氟磺酸树脂(Nafion)的水和乙醇组成的混合液覆盖该膜表面、并干燥，制作工作电极。
对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+3.0～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。在3.8V和3.9V附近具有峰电位值的2个氧化波、以及在3.8V和3.7V附近具有峰电位值的2个尖的还原波。此时，即使进行4小时以上的扫描，该应答也没有显著减少，与实施例11的情况相比，该氧化还原应答的反复稳定性显著增加。
实施例13为了研究关于以硫醚(-S-)连接化合物(2)的萘环α、α’部位的聚合物的氧化还原应答，该化合物是在实施例11中记载的E.Klingsberg，Tetrahedron，28，963(1972)合成法中补充新的工艺而合成的。在本方法中，在不单独分离在实施例11中记载的TTN-4Cl，使之在310℃反应20分钟后，在含有将温度下降到100℃的TTN-4Cl的烧瓶中添加5g硫化钠九水合物。然后，再将温度上升到330℃、保持约30分钟。放冷后，停止氮气流，在反应物中加入100毫升二硫化碳、加热回流。放冷后，通过过滤得到黑色固体。粉碎该固体，在100毫升的二硫化碳中悬浊、加热回流。再次放冷后、过滤，用200毫升的水充分洗净该固体、干燥。再用1，2-二氯苯洗净、过滤、干燥，得到0.7g黑色固体。得到的黑色固体的生成物的红外分光光谱与TTN-4Cl不同，在570cm-1、645cm-1、750cm-1、1070cm-1、1140cm-1和1400cm-1中产生新的比较强的吸收。这里，因为已知在归属于C-S键的伸缩振动在700～600cm-1的区域内产生，所以，新产生的吸收暗示由硫醚产生的键存在。另外，X射线光电子分光法(ESCA)的光谱，基于TTN-4Cl的Cl(2p)的光谱在200eV显示峰值，但在本合成中得到的黑色粉末，该光谱的强度为1％以下，氯不能被检出。另外，得到TTN-4Cl的S(2p)的结合能在163eV显示峰值的光谱，但在本合成中得到的粉末，该强度为1.5倍，含硫量增加，还观察到在其中包含新的光谱(165eV)。该事实暗示结合形式不同的至少2种硫存在。在TTN-4Cl的元素分析中，重量比为C30.8％、H0.2％以下、S33.7％、Cl36.3％，以此为分子式基准，当碳原子数为10时，为C10S4.1Cl3.98。因为TTN-4Cl的结构式为C10S4Cl4，显示两者的值非常良好地一致。在反应中添加硫化钠而得到的本发明的黑色粉末中残留的氯，由元素分析的结果和X射线光电子分光法(ESCA)的结果，确认存在1％以下。硫的分率由在反应中加入的硫化钠量的大小而变化，为在TTN-4Cl中得到值的1.5～1.6倍。即，明确为了在萘环单元中重新导入平均2个硫、形成聚合物而使用。
其次，为了研究覆盖该有机硫化合物的电极的氧化还原应答特性，使该化合物溶解分散在NMP中，加入导电性碳粉科琴碳黑和粘合剂的聚合物、成为膏状液，使其覆盖在GC电极上、进行干燥，制作工作电极。对电极和参照电极使用锂金属电极。该CV测定在+2.7～+4.2V(对锂电极)的电位范围内、以1mV/秒的扫描速度进行。作为进行CV测定的电解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(重量比1∶3)，作为电解质盐使用四氟化硼酸锂，配制1.0M浓度的电解质溶液。该CV应答状态在4.0～4.1V附近得到具有峰电位值的重叠的2个氧化波以及在4.0～3.8V附近具有峰电位值的2个尖的还原波。该应答稳定性极其良好，即使进行几小时的电位扫描，该应答也没有减少。
权利要求
1.一种氧化还原活性可逆电极，其特征在于在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环以及含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受1个以上的电子的性质。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于在所述含硫物质的含二硫化物环上，通过该硫部位的氧化还原反应，不开闭该环，在每一个环上带有+1价、和/或+2价、和/或-1价电荷。
3.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述含硫物质的氧化还原反应产生的电位，以将锂金属电极作为对照电极的电位计在+2.0至+4.5伏。
4.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述含硫物质为选自下述化合物(1)～(11)、下述化合物(12)～(14)、以及它们的衍生物和它们的聚合物中的至少一种，[化学式5] [化学式6]
5.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述含硫物质为选自由下式(A)～(C)表示的化合物中的至少一种化合物，[化学式7] 式中，X为取代基，m和n各自独立地为1或2，p和q各自独立地为1～4的整数。
6.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述硫化合物为由下式(D)表示的至少一种化合物，[化学式8] 式中，各Z为-S-，n为2～200的整数。
7.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述氧化还原活性膜还含有电子传导性高分子、碳类导电性粒子、金属氧化物、金属络合物和/或金属的微粒。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于所述电子传导性高分子包括聚噻吩化合物、或聚吡咯化合物、或聚苯胺化合物。
9.如权利要求7所述的电极，其特征在于所述金属氧化物包含能够将所述含硫物质固定在其层间的层间化合物。
10.如权利要求7所述的电极，其特征在于所述金属氧化物包括选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种氧化还原活性化合物。
11.如权利要求7所述的电极，其特征在于所述金属络合物包括磷酸铁锂(橄榄石酸锂盐)。
12.一种锂二次电池，其特征在于具有正极、锂类负极和配置在该正极与负极之间的电解质层，该正极由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成。
13.一种二次电池，其特征在于具有正极、非锂类氧化还原活性负极和配置在该正极与负极之间的电解质层，该正极由权利要求1所述的氧化还原活性可逆电极构成。
全文摘要
本发明提供的氧化还原活性可逆电极在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜。氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环以及含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受1个以上的电子的性质。
文档编号H01M4/62GK1938885SQ20058001008
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月30日
发明者小山升, 猿川知生, 下村猛, 山口秀一郎, 谷口雅彦, 的场俊晴, 宫川慎二, 佐藤雅宣 申请人:小山升, 富士重工业株式会社, 白马科学株式会社, 三井物产株式会社