专利名称：电池用安全元件和具有该元件的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池用安全元件，该元件装备有具有在一定温度或以上时电阻急剧下降的金属-绝缘体转移(MIT)特性的材料，和涉及具有这种安全元件的电池。
背景技术：
最近，能量储存技术受到积极关注。其中，研究和开发电池的努力变得越来越具体，因为其应用领域扩展到移动电话、可携式摄像机和笔记本电脑，以及甚至扩展到电动车辆能源。在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，其中，能被充电和放电的二次电池的开发目前正是热点。在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂离子二次电池具有超过使用含水电解质的常规电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池的优点，因为它的工作电压高并且它的能量密度极其大。
但是，在充电状态下，当电池温度由于环境变化如受压力、钉子或钳子的外部冲击、环境温度升高、过充电等而升高时，锂离子二次电池会发生由电极活性材料和电解质的反应引起的溶胀，甚至处于着火或爆炸的危险中。
特别地，由于正极活性材料对电压敏感，当电池被充电时，正极和电解质之间的反应性得到增强，因而电压变得更高，这不仅会引起正极表面的溶解和电解质的氧化，而且增加了着火或爆炸风险。
由于电池的高容量增加了更高的能量密度，尤其是非水电解质二次电池如锂二次电池，这种安全性问题变得越来越重要。
发明内容
本发明的一个目的是通过在电池由于高温被破坏前降低电池的充电状态来增强电池安全性。为达到这个目的，安全元件从外部或内部被连接到电池上，安全元件装备有具有大的电阻变化从而在一定温度或以上时电流能突然流过其的材料，同时在电池正常使用温度下不发生大的电流泄漏。
根据本发明，提供安全元件，该元件装备有具有在一定温度或以上时电阻急剧下降的金属-绝缘体转移(MIT)特性的材料，电池正极和负极通过这种安全元件彼此连接。
包括附图以提供对发明的进一步理解，附图结合在本申请中并构成本申请的一部分，
本发明的实施方案，和说明书一起用于解释本发明的原理。在图中图1为连接有本发明的MIT安全元件的二次电池的示意图，其中左侧的电池代表MIT安全元件连接到电池内部的实施方案，右侧的电池代表MIT安全元件连接到电池外部的实施方案。
图2为显示随MIT材料温度升高或降低的电阻变化特性的图。
图3为显示普通NTC元件的电阻变化曲线的图，其中R10K3000代表常数B为3000的NTC元件，R10K4000代表常数B为4000的NTC元件。
图4为显示根据实施例1、比较例1和2的聚合物电池在聚合物电池暴露于高温后测量的厚度变化的图。
图5为显示根据实施例1的具有MIT安全元件的聚合物电池的热箱试验(hotbox test)结果的图。
图6为显示根据比较例1的没有MIT安全元件的聚合物电池的热箱试验结果的图。
优选实施方案详述下文中，将更详细地解释本发明。
根据本发明，电池特征在于包括在其正极和负极之间连接的安全元件，安全元件包括具有在一定温度或以上时电阻急剧下降的金属-绝缘体转移(MIT)特性的材料，当电池暴露于高温或电池温度由于压力、钉子或钳子的外部冲击而导致电池温度升高、环境温度升高或过充电时，作为感知电池温度升高和降低电池充电状态的方法。
MIT特性为材料特异性特性，只有包括钒基氧化物如VO、VO2或V2O3的材料和Ti2O3材料或添加有元素如St、Ba、La等的上述材料才表现这种特性，其中材料的电阻随温度急剧变化(见图2)。电阻变化由金属和绝缘体之间晶体结构的相变引起。
装备有具有MIT特性的材料的安全元件(下文中简单地称为“MIT安全元件”)和负温度系数(NTC)安全元件之间的差别以及MIT安全元件超过NTC安全元件的优越性如下与普通金属相比，具有NTC特性的材料(下文中简单地称为“NTC材料”)为具有负温度系数特性的半导体元件，其中电阻随温度升高而降低。半导体特征在于它的电阻率随温度增加而降低。
因此，具有MIT特性的材料(下文中简单地称为“MIT材料”)完全不同于NTC材料，其中在金属和绝缘体之间发生相变。
另外，与本发明的MIT安全元件不同，难以应用NTC安全元件到锂离子二次电池。普通NTC元件的电阻变化曲线示于图3。
NTC材料在常温和150℃之间具有约3000-4000的常数B，其中电阻变化为Ri＝Roexp{B(1/Ti-1/To)}(Ri温度Ti时的电阻值，Ro温度To时的电阻值)。NTC材料必须具有至少10kΩ-5kΩ的电阻值，从而它可在常温下操作而没有电流泄漏一类的问题。在这种情况下，当温度升高时，NTC材料不能流过充分的电流来安全地保护电池。因此，为了具有充分的电流流动，必须使用在常温下具有低电阻的NTC材料。
但是，当使用具有低电阻的NTC材料时，例如在常温下具有1kΩ的电阻值时，在4.2V的电压(常规二次电池充电电压)下流动约4mA的电流，并且在通常的电池使用温度下流过泄漏电流，导致过充电状态。处于过充电状态的电池因负极上Cu等的溶解而表现出电池性能急剧变差的现象。此外，当在高温下流过过电流时，由具有低初始电阻值的NTC材料组成的安全元件可能崩溃，从而安全元件失去了其作为NTC元件的能力和电阻升高。这种元件被转变成不符合本发明目的元件。此外，由于NTC材料的电阻在特定温度下不降低，而是随着温度升高降低，因此NTC材料具有另外的缺陷，即在50℃-60℃的电池可用温度下泄漏电流变大，即使在常温下具有非常低泄漏电流的NTC材料的情况下。例如，常数B为4000的10kΩ-NTC在60℃的温度下表现出大约2mA的泄漏电流。
与NTC材料相反，MIT材料只在特定的温度范围内经历电阻变化，并表现出在-20℃至60℃的电池可用温度下对电池没有影响的绝缘特性。这种现象归因于晶体的结构变化，主要发生在钒基材料如VO、VO2或V2O3中。另外，由于这种材料具有大约102或更高的电阻变化宽度，因此只有在温度升高到或高于临界点时充分的电流才流过它们，因而能使电池迅速变到放电状态，同时在电池可用温度下没有大的电流泄漏发生。
MIT材料的电阻变化的临界温度优选在50℃-150℃的范围内。一方面，如果电阻在低于50℃的温度下降低，则电池在20℃和60℃之间的正常使用温度下被放电，以减小电池的剩余电容。另一方面，如果电阻在高于150℃的温度下降低，则这种电阻降低对电池安全性没有影响，因为电池由于外部冲击或环境变化已溶胀、着火或爆炸。
下文中，给出MIT安全元件结构及其到电池的连接的说明。
根据本发明的第一种优选实施方案，通过将具有高导电性的金属引线分别不相互接触地连接到具有一定形状的MIT材料的任意两个位置处构建MIT安全元件，通过两个金属引线将这样构建的MIT安全元件连接到电池的正极和负极端子上。为了增强MIT安全元件的耐久性，可用包装材料如环氧树脂或玻璃密封MIT安全元件的MIT材料部分。
根据本发明的第二种优选实施方案，构建小片形状的MIT安全元件，并将这样构建的MIT安全元件直接连接到电池的正极和负极端子上。
根据本发明的第三种优选实施方案，构建小片形状的MIT安全元件，其两端包覆金属薄膜，并将这样构建的MIT安全元件直接连接到电池的正极和负极端子上。
在电池的正极和负极可被彼此物理连接的范围内，对MIT安全元件的形状和位置没有限制。例如，本发明的安全元件可被设置在电池内部或外部，或在保护电路中(见图1)。
下文中，将详细描述具有本发明的MIT安全元件的电池的工作机理。
如果在电池内部或外部使用MIT材料将电池的正极和负极端子彼此连接，则在电池的正常使用温度下，电流不会流过正极和负极之间的MIT材料，因为MIT材料在该温度下具有非常大的电阻。也就是说，MIT材料对电池没有影响。但是，如果电池暴露于高温或电池温度由于外部冲击而升高从而电池处于一定温度或以上，MIT材料的电阻急剧降低，电流流过正极和负极之间的MIT材料，这使电池被放电并因此转到安全状态。
因此，当在电池中使用MIT安全元件时，不会发生爆炸或着火，即使电池暴露于高温下。如果温度被再次降低，MIT材料的电阻重新变大，电流就不再流过，从而可正常使用电池。
图1图示了根据本发明优选实施方案的两种具体状态，其中MIT安全元件以不同方式连接到二次电池上。
在图1所示的这些实施方案中，本发明的MIT安全元件被连接到聚合物电池上。
通常，聚合物电池具有叠层型结构，并包括一个或多个正极板和与正极板交替层压的一个或多个负极板。在这种叠层型电池中，使一个或多个正极板彼此连接并连接到电池外部的正极引线，和使一个或多个负极板彼此连接并连接到电池外部的负极引线被连接到位于电池包装材料外部的电源上。
MIT材料被并联连接到金属连接体中部的本发明的MIT安全元件被连接在电池包装材料内部或外部的正极和负极引线之间。
在锂二次电池的情况下，当在充电状态下被加热到或超过160℃时它会着火或爆炸。但是，如果将电阻在50℃-150℃温度范围内变化的MIT材料并联连接到锂二次电池的正极和负极端子上，则电流流向至今电流还没有流过的MIT材料，以改变充电的锂二次电池到放电状态，因为MIT材料的电阻在上述温度范围内急剧降低。也就是说，锂二次电池将不会着火或爆炸，即使它被加热到或超过160℃。
下文中，将参照下面的实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应被视为限制本发明的范围。
实施例1构建一种电池，使得它的正极由正极活性材料(LiCoO2)、导电剂和粘合剂(组成比为95∶2.5∶2.5)组成，它的负极由负极活性材料(碳)、导电剂和粘合剂(组成比为94∶2∶4)组成。在正极和负极之间插入绝缘膜，使用包含1M LiPF6的EC:EMC作为电解质，使用袋作为外部包装材料。按照这种方式，形成聚合物电池。在这样形成的聚合物电池的正极和负极端子之间并联连接在常温下电阻为25kΩ的MIT安全元件(钒基氧化物)。
(1)对于高温试验，将聚合物电池放在炉中，在将炉温在1小时内从25℃升高到90℃并在90℃下保持5小时和在1小时内降低到25℃的同时，测量电池厚度变化。该试验的结果示于图4。
(2)对于热箱试验，将已连接MIT安全元件的电池充电到4.3V，然后放在炉中。然后，在将炉温以5℃/分钟的速度从常温升高到160℃、在160℃下保持1小时并通过空气冷却降低到常温的同时，测量电池电压和温度的变化。测量结果示于图5，电池没有爆炸。
比较例1按与实施例1相同的方式测量高温下的厚度变化和进行热箱试验，除了MIT安全元件不被连接到如实施例1构建的聚合物电池上。高温下厚度变化的测量结果示于图4，热箱试验的结果示于图6。对于热箱试验的结果，根据比较例1的电池爆炸。
比较例2按与实施例1相同的方式测量高温下厚度变化，除了代替MIT安全元件，将常温下电阻为10kΩ的NTC元件(常数B＝4000)并联连接到如实施例1构建的聚合物电池的正极和负极端子上。测量结果示于图4。
在具有NTC元件的聚合物电池的情况下，在60℃的温度下产生2mA的泄漏电流。
如上所述，当电池暴露于高温或电池温度由于外部冲击等而升高时，具有本发明的MIT安全元件的电池被转到稳定的放电状态，从而可确保它的安全性。
上述实施方案仅仅是示例性的，不能被视为限制本发明。本发明的技术可容易地应用到其它类型的装置。本发明的描述旨在是说明性的，不限制权利要求的范围。对于本领域那些技术人员来说，多种替代、改进和变化将是显而易见的。
权利要求
1.电池用安全元件，包括具有在一定温度或以上时电阻急剧降低的金属-绝缘体转移(MIT)特性的材料。
2.如权利要求1所述的安全元件，其中具有金属-绝缘体转移特性的材料的临界温度等于或高于50℃和低于150℃。
3.如权利要求1所述的安全元件，其中具有金属-绝缘体转移特性的材料选自VO、VO2、V2O3和具有Ti2O3结构的材料或添加了St、Ba或La元素的上述材料。
4.如权利要求1所述的安全元件，其中具有高导电性的金属引线分别彼此不接触地被连接到具有金属-绝缘体转移特性的材料的任意两个位置处。
5.如权利要求1所述的安全元件，其中具有金属-绝缘体转移特性的材料被构建成小片形状。
6.如权利要求1所述的安全元件，其中具有金属-绝缘体转移特性的材料被构建成小片形状且小片的两端包覆金属薄膜。
7.如权利要求1所述的安全元件，其中具有金属-绝缘体转移特性的材料用包装材料密封。
8.电池，包括通过如权利要求1至7中任意一项所述的安全元件彼此连接的正极和负极。
全文摘要
本发明公开了电池用安全元件，其装备有具有在一定温度或以上时电阻急剧降低的金属－绝缘体转移(MIT)特性的材料，并提供了具有这种安全元件的电池。当电池暴露于高温下或电池温度由于外部冲击而升高时，具有MIT安全元件的这种电池被转到稳定的放电状态，因而确保了电池的安全。
文档编号H01M10/44GK1943073SQ200580011160
公开日2007年4月4日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月19日
发明者曹正柱, 李在宪, 张诚均, 张民哲, 申先植, 房义勇, 李濬焕, 河秀玹 申请人:株式会社Lg化学