专利名称：通过电引发聚合增加碳纤维纸的亲水性的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电聚合物在多孔导电基材上的电沉积。具体地，本发明涉及用于燃料电池水管理中的亲水碳纤维纸的制备。
背景技术：
燃料电池被提议作为电动汽车和其它应用的电源。典型的燃料电池具有膜电极组件(MEA)，该膜电极组件具有催化电极和夹在电极之间的质子交换膜(PEM)。由多孔导电材料制成的扩散介质可以用于阴极和阳极侧以改进电池运行。水管理对燃料电池的运行有重要的影响。例如，基于出现在MEA中的氢和氧之间的电化学反应，在阴极产生水。质子从阳极传输通过PEM以便在阴极与氧化剂结合需要水并且耗尽水。另外，PEM的质子传导性很大地取决于它的水合状态。为了这些和其它原因，燃料电池的有效运行取决于在系统中提供有效的水管理的能力，例如控制水传输离开阴极上的产生点以防止溢流(flooding)和冷却燃料电池以防止过热。在某种程度上为了改进水管理，将扩散介质引入到电极和不渗透元件如双极板之间，所述双极板在电池堆内分隔电池。由于碳纤维纸是导电的而且能够在电池中保持电连接，因此碳纤维纸在这些应用中是有用的。最佳的水管理要求燃料电池组分如碳纤维纸扩散介质中亲水性和疏水性的平衡。因为碳纸具有相对低的表面能，而且不会轻易地被水湿润，所以希望提供增加所述材料亲水性的方法，以使它适用于在燃料电池中提供更好的水管理和冷却。
发明概述本发明提供通过将导电聚合物电沉积到碳纤维纸上增加碳纤维纸亲水性的方法。该方法的产品是在纸的碳纤维上沉积有导电聚合物(例如作为薄膜)的碳纤维纸。该聚合物可以通过电化学聚合从单体溶液沉积。还提供包含作为芯吸材料或扩散介质的聚合物涂覆的亲水碳纸的燃料电池。该燃料电池包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜。芯吸材料处于邻近阴极、阳极或上述两者的流体分配室中。由于下文的详细描述，本发明可应用的其它领域将变得显而易见。应当理解地是在说明本发明优选的实施方案时，详细描述和特殊实施例仅仅是为了说明并不意味着限制本发明的范围。
优选实施方案详述优选实施方案的以下描述实质上仅仅是示例性的，决不是要限制本发明、它的应用或用途。在一个实施方案中，提供由导电多孔基材和沉积在该基材上的导电聚合物构成的亲水材料。可通过电化学聚合或电引发聚合方法将该导电聚合物从单体溶液沉积到纸上。在各个实施方案中，所述亲水材料用作PEM燃料电池中的扩散介质。该扩散介质包括导电多孔基材如碳纤维纸和沉积或涂覆在该基材上的导电聚合物。有利地，该电涂覆的多孔基材呈现出大于未处理碳纤维纸的表面自由能。未处理碳纤维纸一般具有约50dyne/cm的表面自由能。在优选的实施方案中，本发明的涂覆基材具有大于50dyne/cm的表面自由能，优选大于60dyne/cm。在另一实施方案中，提供用作燃料电池中的芯吸材料或扩散介质的多孔介质，该多孔介质具有大于70dyne/cm的表面张力，在另一实施方案中大于80dyne/cm。在各个实施方案中，表面张力大于72dyne/cm。如下文进一步论述的那样，表面自由能部分取决于导电聚合物涂覆或沉积的程度。碳纤维纸是本领域公知的而且可以从商业上获得，例如来自Toray Carbon Fibers。该纸呈现由碳纤维制成的非织造布的形式，而且可以以各种密度和厚度制成。在各个实施方案中，该纸的密度为约0.4g/cm3到约0.6g/cm3，该纸的厚度为约100到约1000微米，孔隙率为约70％到约80％。在各个实施方案中，用电化学聚合方法制成亲水材料。在本发明的方法中，导电多孔介质如碳纤维纸用作电化学电池的工作电极。碳纤维纸阳极沉浸在单体和电解质溶液中。将正电势施加到工作电极，通过单体自由基正离子的阳极偶合形成导电聚合物(例如吡咯自由基正离子用以在2，5位形成聚吡咯)。导电聚合物的形成和涂层的表面性质取决于单体浓度、电解液浓度和反应条件。适宜的单体包括已知的通过聚合在阳极上形成导电聚合物的那些，所述阳极具有高于单体氧化电势的电压。所述单体非限制性的例子包括吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、甘菊环、咔唑及其取代的衍生物。取代的衍生物包括1-甲基吡咯和各种β-取代的吡咯、噻吩和呋喃。β-取代的噻吩的非限制性的例子包括例如β-烷基噻吩、β-溴代噻吩、β-CH2CN噻吩和β，β’-二溴噻吩。相似的取代可以提供在呋喃或吡咯环上。此外，可以使用各种烷基、卤素和其它基团取代的甘菊环和咔唑。如上所述，在电引发聚合期间，碳纤维纸被设置作为工作电极或阳极。还提供适宜的反电极，而且可将标准甘汞参比电极(SCE)设置在靠近工作电极的地方。碳纤维纸可以与集电器如金属箔电偶合，或者可以通过适当的接线柱、引线或其它装置与电路直接连接。反电极和工作电极一般沉浸在相同的电解液中。阳极所在的隔室还包含适当浓度的可聚合单体。一般，可聚合单体的浓度取决于聚合条件可在宽范围内选择。可以理解聚合速率和聚合物结合到碳纤维表面的程度部分地由单体浓度决定。适宜的单体浓度包括约0.01M到单体溶解度上限之间的浓度。在各个实施方案中，采用最大为约1.5M的可聚合单体浓度。在其它的各个实施方案中，单体浓度至少为约0.1M，或在约0.5M到约1.5M的范围内。电引发聚合隔室还包含适当水平的电解质。可使用多种电解质，电解质的浓度根据电化学电池的其它特征和其它反应条件来选择。优选，选择电解液浓度以使借助于电解质分子通过电池的电荷转移没有不受限制。与单体一样，电解质的浓度可以在约0.01M直到其在溶剂中的溶解度极限的范围内。优选使用的电解质在约0.01M到约1.5M的范围内，优选约0.1M到约1.0M。优选的溶剂是水。电解质可以选自包含分子电荷而且能够通过电极间的溶液运送电子的分子或分子混合物。通常所用的电解质包括磺酸和磺酸盐如不限于樟脑磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、茜素红S-一水合物和它们的盐，特别是钠盐。电解质的结构和浓度会影响涂覆的碳纤维的表面自由能。通过使电流通过聚合隔室一段时间而氧化足量的单体发生反应以在碳纤维表面上形成导电聚合物，使导电聚合物沉积在阳极碳纤维纸上。沉积聚合物的反应时间取决于很多因素，如电池的温度、单体和电解质的浓度、电池的构造和聚合物到碳纤维纸所需的结合程度。一般的反应时间在几秒到几十分钟。在各个实施方案中，优选相对低的沉积电流以便获得低聚合速率和均匀涂层。为了该方法的经济运行，并实现涂覆在纤维上的均匀导电聚合物的形成，通常优选提供反应参数以使反应时间是适当短暂的。在优选的实施方案中，选择电池参数和反应条件以提供约0.5分钟到约30分钟的反应时间，优选约1分钟到10分钟。通过改变所讨论的参数，可以制备涂覆的碳纤维纸，该涂覆的碳纤维纸的表面自由能从刚好大于未涂覆碳纤维的表面自由能到大于80dyne/cm。在阳极保持在高于可聚合单体氧化电势的电压的情况下进行电引发聚合。高于该电压，可以选择的施加的电压与反应时间、表面自由能、单体浓度、电解质浓度、反应温度和其它参数相符。作为实际问题，施加的电压应当低于将会水解电化学电池中的水的电压。在各个实施方案中，施加的电压在约0.5到约2.5伏的范围内。可以使用各种反电极，如铂网、钛网和石墨块。在优选的实施方案中，通过使用脉冲沉积技术进行电引发聚合。例如，通过设置稳压器传送脉冲电压(在某一频率的方波函数)，可以最小化或避免在碳纤维纸中积聚聚合物和堵塞孔隙。在施加电压的周期中，单体在阳极表面氧化并且作为导电聚合物沉积在表面上。同时，表面周围的电解液的体积中单体被暂时耗尽。当电压周期中止时，反应停止，而且通过从大量的阳极电池电解液扩散，可以在阳极表面上重新建立单体浓度。当电压再次开启时，如前所述单体在阳极表面氧化并沉积导电聚合物。可以选择电压或电流脉冲的持续时间以最优化导电聚合物在表面上形成的速率和均匀性。例如，脉冲频率可选择在约0.1Hz到约0.001Hz。在周期中还可以改变开启/关闭时间的百分率。在典型的实施方案中，开启/关闭循环时间是50/50。涂覆的碳纤维纸的表面自由能和其它有益的物理性质取决于电引发聚合至表面的聚合物的量。在各个实施方案中，芯吸材料包含用约5重量％到约30重量％或约5重量％到约15重量％的导电聚合物涂覆的碳纤维纸。在优选的实施方案中，聚合物涂层的厚度为碳纤维直径的约5％到约10％。在制造本发明涂覆的碳纤维纸的方法中，用于电引发聚合的优选的单体包括吡咯和苯胺。在这一实施方案中，聚吡咯或聚苯胺薄膜沉积在碳纤维纸中的碳纤维表面上。一般少量的电解质也混入到电沉积的导电聚合物中，其可以用于调整聚合物涂层的导电性和表面自由能。由上述方法制造的芯吸材料比未涂覆的碳纤维纸更亲水，而且起到以增加的速度吸收或芯吸水的作用。在另一实施方案中，上述的芯吸材料用作电化学燃料电池中的扩散介质以提供综合的水管理。所述水管理功能包括运送水离开潮湿区域如燃料电池的阴极侧，在此处水作为燃料电池电化学反应的产物产生；沿阴极侧将水在内部传输至任何相对干燥的区域；为燃料电池提供冷却；和湿润膜电极组件(MEA)的质子交换膜(PEM)。芯吸材料优选单独通过芯吸(即毛细作用)传输液体，而且对于此种液体传输不需要外部的抽吸。在各个优选的实施方案中，本发明的扩散介质用于燃料电池中。典型的燃料电池包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜(PEM)。邻近阴极和阳极提供不渗透的导电元件，所述导电元件与各个电极一起限定分别与阴极和阳极相连的流体分配室。如上所述的扩散介质配置在所述一个或两个流体分配室中。根据本发明的一个优选实施方案的单个质子交换膜(PEM)燃料电池通常被连接用于形成燃料电池堆。每个PEM燃料电池都具有膜-电极-组件(MEA)，所述电池通过导电的不渗透隔板相互分离。MEA包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜。在多燃料电池堆中，优选的双极隔板一般具有两个电活性面，每个活性面分别面对分离的MEA，即邻近一个MEA的阴极和另一个MEA的阳极。如本文所述，燃料电池堆在具有多个燃料电池的电池堆中具有导电双极隔板，然而，本发明同样地适用于在只具有单个燃料电池的电池堆内的导电隔板。可透气导电扩散介质压到MEAs的电极表面上。当装配燃料电池堆时，除了上述的水管理功能外，导电气体扩散层有助于气体透过MEAs电极均匀分布而且还有助于传导电流贯穿电池堆。在运行中，将氧气提供给电池堆中每个燃料电池的阴极侧，同时将氢气提供给阳极侧。可选择地是，可以将空气从周围环境提供给阴极侧，将氢气从甲醇或汽油重整装置等提供给阳极。
实施例可以在樟脑磺酸电解液中将聚苯胺涂覆在碳纤维纸(Toray TGPH060厚度约180μm，纤维直径7μm，空隙率75％)上。该溶液包含在水中的0.5M苯胺和0.1M樟脑磺酸。将一片3”×3”Toray H060碳纤维纸置于电镀浴中间作为工作电极。将两片石墨块放置在碳纤维纸的两侧，其距离碳纸表面约1.5”。在碳纸表面附近设置SCE电极作为参比电极。
采用下述任何一个方法用稳压器实施电引发聚合过程1)施加0.8V的恒定电势直至获得所需的加载量；2)可以施加具有施加电压的方波(0.8V到0.3V之间，0.01Hz，50/50持续时间)以获得所需的加载量。
导电聚合物的加载量可以通过在校准沉积效率后(使已知量的电流或电荷通过体系，然后漂洗并干燥样品以测量重量增加)经由通过沉积电池的电荷来评估。例如，在聚苯胺樟脑磺酸体系中，0.57库仑相应于约2mg掺有樟脑磺酸的聚苯胺。根据稳压器记录的电荷，当获得所需的加载量时，可以停止该反应。
本发明的描述实质上仅仅是示例性的，因而，不背离本发明要旨的变化都落在本发明的范围内。这种变化不认为是脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于PEM燃料电池中的扩散介质，其包括导电多孔基材；和沉积在该基材上的导电聚合物。
2.根据权利要求1的扩散介质，其中导电聚合物包括聚吡咯。
3.根据权利要求1的扩散介质，其中导电聚合物包括聚苯胺。
4.根据权利要求1的扩散介质，包括约5重量％到约15重量％的导电聚合物。
5.根据权利要求1的扩散介质，其中导电聚合物通过电化学聚合从单体溶液沉积。
6.根据权利要求1的扩散介质，其具有大于60dyne/cm的表面自由能。
7.根据权利要求1的扩散介质，其具有大于70dyne/cm的表面自由能。
8.根据权利要求1的扩散介质，其中所述基材包含碳纤维纸。
9.一种燃料电池，其包括阳极；阴极；位于阳极和阴极之间的质子交换膜；邻近阴极并限定阴极流体分配室的不渗透导电元件；邻近阳极并限定阳极流体分配室的不渗透导电元件；和处于阴极流体分配室、阳极流体分配室或上述两者中的扩散介质，其中至少一种扩散介质是亲水材料，该材料包括导电多孔基材和沉积在该基材上的导电聚合物。
10.根据权利要求9的燃料电池，其中导电聚合物包括聚吡咯。
11.根据权利要求9的燃料电池，其中导电聚合物包括聚苯胺。
12.根据权利要求9的燃料电池，其中导电多孔基材包括碳纤维纸。
13.根据权利要求9的燃料电池，其中亲水材料的表面自由能大于50dyne/cm。
14.根据权利要求13的燃料电池，其中表面自由能大于60dyne/cm。
15.根据权利要求13的燃料电池，其中表面自由能大于70dyne/cm。
16.根据权利要求13的燃料电池，其中表面自由能大于80dyne/cm。
17.根据权利要求9的燃料电池，包括邻近阳极和阴极两者的亲电材料。
18.根据权利要求9的燃料电池，其中亲电材料包括碳纤维纸和沉积在纸上的选自聚苯胺和聚吡咯的导电聚合物。
19.一种制造适合用作燃料电池中扩散介质的亲电材料的方法，包括将形成导电聚合物的单体电引发聚合到碳纤维纸基材上。
20.根据权利要求19的方法，其中所述单体选自吡咯、噻吩、苯胺、呋喃、甘菊环、咔唑、其取代衍生物及其组合。
21.根据权利要求19的方法，其中所述单体包括苯胺。
22.根据权利要求19的方法，其中所述单体包括吡咯。
23.根据权利要求19的方法，其中电引发聚合包括提供基材作为电化学电路中的阳极，将该阳极暴露于包含单体的溶液，和使电流通过该阳极足够的时间以氧化单体并在碳纤维纸表面上形成导电聚合物。
24.根据权利要求23的方法，包括向阳极传送脉冲电压。
全文摘要
一种导电多孔基材如碳纤维纸用作燃料电池中的芯吸材料或扩散介质，所述导电多孔基材具有沉积在该纸的碳纤维上的导电聚合物。该聚合物可以通过电化学聚合从单体溶液沉积。
文档编号H01M4/62GK101036252SQ200580034024
公开日2007年9月12日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年8月5日
发明者纪纯新, G·W·弗利 申请人:通用汽车公司