专利名称：易粘合性聚酯薄膜及使用其的太阳能电池背面保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及易粘合性薄膜和太阳能电池背面保护膜。更详细而言，涉及通过在聚酯薄膜的至少一面形成含有特定组合物的易粘合性涂膜，显示与作为太阳能电池密封树脂的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称为EVA)优异粘合的易粘合性聚酯薄膜及使用其的太阳能电池背面保护膜。
背景技术：
近年来，太阳光发电系统作为利用无污染能的发电手段之一不断地得到普及。太阳能电池模件的构造如在日本实开平6-38264号公报中所记载，一般而言形成如下的结构在受光侧的玻璃基板与背面侧的保护膜之间，夹有多个板状太阳能电池元件，在内部的间隙中填充有密封树脂的结构。作为密封树脂，由于透明性高、耐湿性优异等原因，使用EVA。
背面的保护膜使用聚乙烯树脂或聚酯树脂片、氟树脂薄膜(参照日本特开平11-261085号公报和日本特开平11-186575号公报)。然而，这样的保护膜与EVA的粘合性未必充分，在长期持久性方面令人担心。
另一方面，将聚酯片拉伸而得的聚酯薄膜具有优异的机械性质、耐热性、耐湿性。然而，对于聚酯薄膜、特别是经双轴拉伸、高度取向结晶化的聚酯薄膜来说，其表面是惰性的，与EVA的粘合性极差。为了改善这种聚酯薄膜与EVA的粘合性，在日本特开2003-60218号公报中提出了将含有苯乙烯-烯烃共聚物树脂的热粘合层层压的方案。然而，其效果不够充分，特别是在构筑大型的太阳能电池发电系统时，是不能使用的。
发明内容
本方面的目的在于解决所述以往的技术问题，提供具有优异的机械性质、耐热性、耐湿性，同时，与EVA的粘合性、密合性优异的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜。
本发明的其他目的在于提供含有本发明的上述易粘合性聚酯薄膜的太阳能电池背面保护膜。
本发明进一步的其他目的和优点根据以下的说明得以阐明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1是通过如下易粘合性聚酯薄膜达成的，其特征在于，含有聚酯薄膜和在该聚酯薄膜一面上的树脂被膜，该树脂被膜含有下述树脂和交联剂，所述树脂选自玻璃化点为20～100℃的聚酯树脂、玻璃化点为20～100℃的丙烯酸树脂、这些树脂的组合、和这些树脂中任意之一与皂化度为79～90摩尔％的聚乙烯醇的组合，并且，能够用于保护太阳能电池背面。
此外，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2是通过含有本发明的上述易粘合性聚酯薄膜的太阳能电池背面保护膜达成的。
具体实施例方式
以下，详细地说明本发明。
作为构成本发明的易粘合性聚酯薄膜的聚酯，例如，可以举出由如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸的芳香族二羧酸成分与如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇的脂肪族二元醇成分构成的芳香族聚酯。这些聚酯可以是共聚聚酯。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，尤其是特别优选聚乙二醇-2，6-萘二甲酸酯。
对于聚酯来说，为了改善制膜时薄膜的卷绕性、太阳能电池用背面保护膜加工工序中的薄膜搬运性等，可以根据需要使其含有有机或无机的微粒子作为润滑剂。作为所述的微粒子，例如可以举出碳酸钙、氧化钙、氧化铝、高岭土、氧化硅、氧化锌、交联的丙烯酸树脂粒子、交联的聚苯乙烯树脂粒子、尿素树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、交联的有机硅树脂粒子。
所述微粒子的平均粒径例如可以是0.05～10μm，相对于聚酯，优选使其含有例如0.005～1重量％。
从作为太阳能背面保护膜的表面反射率的提高及设计性的观点出发，可以着色成白色或黑色、或者其他颜色，而且，还可以含有后述的紫外线吸收剂。
在本发明中，聚酯薄膜上的树脂被膜含有树脂和交联剂。作为交联剂，例如可以使用含有唑啉基的聚合物、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂。这些物质可以单独或者2种以上一起使用。
作为上述含有唑啉基的聚合物，可以举出在日本特公昭63-48884号公报、日本特开平2-60941号公报或者日本特开平2-99537号公报中记载的聚合物或者它们的类似聚合物。具体而言，可以举出用下述式(III)表示的加成聚合性唑啉(a)和根据需要使其与其他单体(b)聚合而得的聚合物。
在此，R1、R2、R3和R4各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，R5表示具有加成聚合性不饱和键基团的非环状有机基团。
作为用上述式表示的加成聚合性唑啉(a)的具体例子，可以举出2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉等。这些物质可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。其中，2-异丙烯基-2-唑啉在工业上容易获得而优选。
作为加成聚合性唑啉以外的上述其他单体(b)，只要是能够与加成聚合性唑啉(a)共聚的单体就没有特别的限制，例如，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚；乙烯、丙烯等α-烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟代乙烯等含卤素的α，β-不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体等。这些物质可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。
上述加成聚合性唑啉(a)与根据需要的至少一种以上的其他单体(b)的聚合物，可以通过用一直知道的聚合法来将它们聚合而或得。作为所述的聚合法，例如，可以采用乳液聚合法(将聚合催化剂、水、表面活性剂和单体一起混合后进行聚合的方法)、单体滴加法、多段聚合法、预乳化法等各种方法。
作为聚合催化剂，可以使用一直知道的物质。例如，可以举出过氧化氢、过硫酸钾、2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)2盐酸盐等通常的自由基聚合引发剂。
此外，作为表面活性剂，可以举出一直知道的阴离子系、非离子系、阳离子系和两性表面活性剂及反应性表面活性剂。
聚合温度例如为0～100℃，优选为50～80℃。聚合时间例如为1～10小时。
使用加成聚合性唑啉(a)和至少一种以上的其他单体(b)来得到聚合物时，加成聚合性唑啉(a)的使用量相对于全部单体优选为0.5重量％以上。加成聚合性唑啉(a)的使用量小于0.5重量％时，会难以达成本发明的目的。
作为用作上述交联剂的环氧树脂，具体而言，可以举出聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物等。作为该聚环氧化合物，例如，可以举出山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、N，N，N，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油醚基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油醚基-1，3-双氨基甲基环己烷等。作为二环氧化合物，例如可以举出新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等。此外，作为单环氧化合物，例如可以举出烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。其中，优选N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油醚基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油醚基-1，3-双氨基甲基环己烷。
作为用作上述交联剂的尿素树脂，例如可以优选地举出二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、二羟甲基丙烯脲、四羟甲基乙炔脲、4-甲氧基-5-二甲基丙烯脲二羟甲基等。
作为用作上述交联剂的三聚氰胺树脂，例如，可以优选举出使将三聚氰胺和甲醛缩合而得到的羟甲基三聚氰胺衍生物与作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等反应而醚化得到的化合物和它们的混合物。
作为羟甲基三聚氰胺衍生物，例如，可以举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
在这些交联剂中，优选含有唑啉基的聚合物，因为其显示特别优异的易粘合性。交联剂可以单独使用也可以并用2种以上。
作为与这些交联剂一起形成树脂被膜的树脂，可以使用玻璃化点为20～100℃的聚酯树脂、玻璃化点为20～100℃的丙烯酸树脂、这些树脂的组合、和这些树脂中任一树脂或者与皂化度为70～90摩尔％的聚乙烯醇的组合。
聚酯树脂或丙烯酸树脂的玻璃化点优选都是30～90℃。如果玻璃化点小于20℃，则薄膜之间的粘连有时会发生，因而不优选；如果超过100℃，则涂布层变脆，不能保持密合性，因而不优选。
作为玻璃化点为20～100℃的聚酯树脂，可以使用由如下那样的多元酸或其酯形成衍生物与多元醇或其酯形成衍生物所形成的聚酯。也就是说，作为多元酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、二聚酸、5-间苯二甲酸-5-磺酸钠等。可以使用2种以上这些酸成分来合成共聚聚酯树脂。此外，可以使用某些量，例如相对于上述多元酸成分可以使用10摩尔％以下的作为不饱和多元酸成分的马来酸，衣康酸等和对羟基苯甲酸等之类的羟基羧酸。此外，作为多元醇成分，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四亚甲氧醚)二醇等。此外，可以举出它们的单体。
此外，作为玻璃化点为20～100℃的丙烯酸树脂，可以举出将如以下示例的丙烯酸单体聚合而得到的丙烯酸树脂。作为该丙烯酸单体，可以举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含有羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰氧基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、烷基马来酸单酯、烷基富马酸单酯、烷基衣康酸单酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯等单体。
其中，含有羟基的单体，例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等，优选含有2～20摩尔％，更优选含有4～15摩尔％。
聚乙烯醇的皂化度为70～90摩尔％。如果超过90摩尔％，则不能充分获得与EVA的粘合性，不优选；如果少于70摩尔％，则耐湿性会变差，不优选。
树脂被膜优选含有20～95重量％的树脂和5～80重量％的交联剂，更优选含有40～90重量％的树脂。
在树脂被膜中，为了提高薄膜的操作性、防止薄膜之间的粘连，可以添加惰性的微粒子。作为所述微粒子，可以使用有机或无机的微粒子，作为其例子，可以举出碳酸钙、氧化钙、氧化铝、高岭土、氧化硅、氧化锌、交联的丙烯酸树脂粒子、交联的聚苯乙烯树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、交联的有机硅树脂粒子。
所述微粒子的平均粒径优选为20～200nm，更优选为30～120nm。相对于树脂被膜，其配合量优选为1～20重量％，更优选为2～15重量％。
为了获得更优异的易滑性，在树脂被膜中可以进一步添加蜡。作为该蜡的具体例，可以举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴蜡、棕榈蜡、松香改性的蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、茅草蜡、树皮蜡等植物类蜡，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、白蜡、虫胶蜡等动物类蜡，褐煤蜡、石蜡、地蜡等矿物类蜡，固体石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等石油类蜡，费歇尔-特罗普歇蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃类蜡等。其中，由于对硬涂层和粘合剂的易粘合性和润滑性良好，优选巴西棕榈蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡。从减少环境负荷和处理的容易性出发，优选将蜡制成水分散体来使用。
作为形成树脂被膜的成分，还可以配合例如防静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂。
本发明的易粘合性聚酯薄膜是在聚酯薄膜的至少一面上涂抹使用了上述成分的树脂被膜来制造的。树脂被膜的涂抹优选如下进行在结晶取向结束之前的、能够拉伸的聚酯薄膜上，涂布含有形成被膜的成分的水性液体之后，进行干燥、拉伸、热处理。该水性液体的固形成分浓度优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
相对于固形成分100重量％，涂液含有优选10～80重量％的交联剂和优选20～90重量％的交联剂以外的树脂成分。如果交联剂以外的树脂成分少于20重量％，则难以形成被膜，结果有时会与EVA的粘合不充分，不优选。如果超过90重量％，则由于交联剂(A)的配合量不够，所以涂布层的凝聚力降低，特别是在高湿下的粘合持久性降低，不优选。
上述能够拉伸的聚酯薄膜，为未拉伸的聚酯薄膜、单轴拉伸的聚酯薄膜或双轴拉伸的聚酯薄膜。其中，特别优选在薄膜挤出方向(纵方向)经单轴拉伸的纵拉伸聚酯薄膜。
将水性涂液涂布到薄膜上时，作为用于提高涂布性的预处理，优选在薄膜表面实施电晕表面处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理，或者与组合物一起并用与其呈化学惰性的表面活性剂。
所述表面活性剂为促进水性涂液对聚酯薄膜润湿的物质，例如，可以举出聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯-脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫代琥珀酸盐等阴离子型、非离子型表面活性剂。在形成涂膜的组合物中，优选含有1～10重量％的表面活性剂。只要是该范围，就可以设在40mN/m以下，能够防止涂布层的缩孔。
将水性液体涂布到聚酯薄膜时，如果在通常的涂装工序，即在对经双轴拉伸固定而得的聚酯薄膜进行该薄膜的制造工序和割开的工序中进行时，则易于卷入垃圾、尘埃等，所以不优选。从此观点出发，优选在清洁的氛围气中进行涂布，即在薄膜制造工序中进行涂布。于是，通过该涂布，作为涂膜的树脂被膜对聚酯薄膜的密合性进一步得到提高。
作为涂布方法，可以应用公知的任意涂布法。例如，可以单独或组合使用辊涂法、版涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂法、含浸法和幕涂法等。相对于移动的薄膜1m2，涂布量优选为0.5～20g，进一步优选为1～10g。水性液体优选制成分散液或乳化液使用，涂抹仅在薄膜的一面进行。
根据需要，将涂布了水性液体的能够拉伸的聚酯薄膜导入至干燥工序、拉伸处理工序中。所述处理可以在一直以来在本领域中积累的条件下进行。作为优选的条件，干燥条件为90～130℃×2～10秒，拉伸温度为90～150℃，拉伸倍率为纵方向3～5倍、横方向3～5倍，如果需要，再在纵方向拉伸1～3倍，热固定时，为180～250℃×2～60秒。
所述处理后的双轴取向聚酯薄膜的厚度优选为50～250μm，涂膜厚度优选为0.01～1μm。
为了提高薄膜的耐候性，上述聚酯薄膜可以含有紫外线吸收剂。作为所述紫外线吸收剂，优选以未反应的形态使用选自下述式(I)所示的环状亚氨基酯和下述式(II)所示的环状亚氨基酯中的至少1种化合物。
(在此，X1是来自于上述式所示的X1的2根连接键位于1位、2位的位置关系的2价芳香族残基；n是1、2或3；R1是n价的烃残基，其可以进一步含有杂原子，或者n＝2时R1可以是直接键合。) (在此，A是下述式(II)-a所示的基团或者下述式(II)-b所示的基团；R2和R3相同或不同，是1价的烃残基；X2是4价的芳香族残基，其可以进一步含有杂原子。
所述环状亚氨基酯是作为紫外线吸收剂公知的化合物，例如记载于日本特开昭59-12952号公报中。
在上述式(I)中，X1是来自于式(I)所示的X1的2根连接键位于1位、2位的位置关系的2价芳香族残基；n是1、2或3；R1是n价的烃残基，其可以进一步含有杂原子，或者n＝2时R1可以是直接键合。
作为X1，优选的例子可以举出1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基、用下述式(a)、(b)分别表示的基团。
(式中，R为-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-。)其中，特别优选1，2-亚苯基。
对于X1所例示的上述芳香族残基，可以用如下取代基取代例如碳原子数为1～10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基等；碳原子数为6～12的芳基，例如苯基、萘基等；碳原子数为5～12的环烷基，例如环戊基、环己基等；碳原子数为8～20的芳烷基，例如苯基乙基等；碳原子数为1～10的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、癸氧基等；硝基；卤素，例如氯、溴等；碳原子数为2～10的酰基，例如乙酰基、丙酰基、ゼンゾイル、癸酰基等；等的取代基。
R1是n价(n为1、2或3)的烃残基，或者只要n＝2时R1可以是直接键合。
作为1价的烃残基(n＝1时)，第一，可以举出例如碳原子数为1～10的未取代脂肪族基团、碳原子数为6～12的未取代芳香族基团、碳原子数为5～12的未取代脂环族基团。
作为碳原子数为1～10的未取代脂肪族基团，可以举出例如甲基、乙基、丙基、己基、癸基等；作为碳原子数为6～12的未取代芳香族基团，可以举出例如苯基、萘基、联苯基等；作为碳原子数为5～12的未取代脂环族基团，可以举出例如环戊基、环己基等。
此外，作为上述1价的烃残基，第二，可以举出用下述式(c)表示的基团、用下述式(d)表示的基团、用下述式(e)表示的基团、用下述式(f)表示的被取代的脂肪族残基或芳香族残基。
(式中，R4是碳原子数为2～10的亚烷基、亚苯基或亚萘基。) (式中，R5是碳原子数为1～10的烷基、苯基或萘基。) (式中，R4和R5的定义与上述相同，R6是氢原子或者R5所定义基团中的任意一种。) (式中，R4和R6的定义与上述相同，R7是氢原子或者R5所定义基团中的任意一种。)此外，作为上述1价的烃残基，第三，可以举出上述未取代的芳香族残基用取代基取代的基团，该取代基为例如与作为上述表示X1的芳香族残基的取代基所例示的相同的取代基。因此，作为用所述取代基取代时的例子，例如可以举出甲苯基、甲基萘基、硝基苯基、硝基萘基、氯苯基、苯甲酰基苯基、乙酰基苯基或乙酰基萘基等。
作为1价的烃残基，优选用上述式(c)、(d)、(e)或(f)表示的基团，即被取代的脂肪族残基或芳香族残基，特别是其中被取代的芳香族残基。
作为2价的烃残基(n＝2时)，第一可以举出2价的、碳原子数为2～10的未取代脂肪族残基、碳原子数为6～12的未取代芳香族残基、碳原子数为5～12的未取代脂环族残基。
作为2价的碳原子数为2～10的未取代脂肪族残基，可以举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、十亚甲基等；作为2价的碳原子数为6～12的未取代芳香族残基，可以举出例如亚苯基、亚萘基、p，p’-亚联苯基等；作为2价的碳原子数为5～12的未取代脂环族残基，可以举出例如亚环戊基、亚环己基等。
此外，作为上述2价的烃残基，第二可以举出用下述式(g)表示的基团、或者用下述式(h)表示的被取代的脂肪族残基或芳香族残基。
(式中，R8是R4所定义基团中的任意一种。) (式中，R8的定义与上述相同，R9是R4所定义的基团的任意一种，R10是R6所定义基团中的任意一种。)此外，作为上述2价的烃残基，第三可以举出上述未取代的2价芳香族残基，例如用与上述表示X1的芳香族基团的取代基所例示的相同的取代基取代的物质。
n为2时，作为R1，其中，优选直接键合或上述第一～第三的未取代或被取代的2价芳香族烃残基，特别优选2根连接键来自于最远位置的第一或第三的未取代或被取代的芳香族烃残基，其中，优选对亚苯基、p，p’-亚联苯基或2，6-亚萘基。
作为3价的烃残基(n＝3时)，例如，可以举出3价的碳原子数为6～12的芳香族残基。
作为所述芳香族残基，例如，可以举出如下基团等。
所述芳香族残基可以用与上述作为1价芳香族残基的取代基所例示的相同的取代基取代。
在上述式(II)中，R2和R3相同或不同，是1价的烃残基，X2是4价的芳香族烃残基。
作为R2和R3，可以举出在上述式(I)的说明中，与n＝1时的R1所例示的相同基团为例。
作为4价的芳香族烃残基，例如，可以举出用如下结构式所表示的基团。
(在此，R的定义与式(a)相同。)上述4价的芳香族烃残基，在上述式(I)的说明中，可以用与作为表示R1的1价芳香族残基的取代基所例示的相同取代基取代。
在本发明中所使用的上述式(I)和(II)所表示的环状亚氨基酯的具体例子，例如可以举出下述的化合物。
上述式(I)的化合物n＝1时的化合物2-甲基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3，1-苯并嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3，1-苯并嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-环己基-3，1-苯并嗪-4-酮、2-对(或间)邻苯二甲酰亚胺苯基-3，1-苯并嗪-4-酮、N-苯基-4-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(对-(N-甲基羰基)苯基-3，1-苯并嗪-4-酮。
n＝2时的化合物2，2’-双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-亚乙基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-四亚甲基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-十亚甲基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(2，6-或1，5-亚萘基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(2-氯-对亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(1，4-亚环己基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)、N-对-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯基、4-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-对-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯甲酰基、4-(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯胺。
n＝3时的化合物1，3，5-三(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)苯、1，3，5-三(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)萘、2，4，6-三(3，1-苯并嗪-4-酮-2-基)萘。
上述式(II)的化合物2，8-二甲基-4H，6H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双(1，3)-嗪-4，6-二酮、2，7-二甲基-4H，9H-苯并(1，2-d；4，5-d’)双(1，3)-嗪-4，9-二酮、2，8-二苯基-4H，8H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双(1，3)-嗪-4，6-二酮、2，7-二苯基-4H，9H-苯并(1，2-d；4，5-d’)双(1，3)-嗪-4，6-二酮、6，6’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-双(2-乙基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-氧代双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-氧化双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-磺酰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-磺酰基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-氧化双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-磺酰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、7，7’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，7’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)、6，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并嗪-4-酮)。
在上述例示的化合物中，优选使用上述式(I)的化合物，更优选使用n＝2时的上述(I)的化合物，特别优选下述式(I)-1所示的化合物。
式中，R11是2价的芳香烃残基。
作为式(I)-1的化合物，其中，优选2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)和2，2’-(2，6-亚萘基)双(3，1-苯并嗪-4-酮)。
这些环状亚氨基酯的紫外线吸收特性，例如在日本特开昭59-12952号公报中记载了其代表化合物的相关情况，因此将其引用。
上述环状亚氨基酯，对于聚酯具有优异的互溶性，如在上述日本特开昭59-12952号公报或美国专利第4291152号说明书中所记载那样，具有与聚酯的末端羟基反应的能力。因此，要求密切地注意环状亚氨基酯与聚酯的混合，使得基本上在未反应的状态下含有环状亚氨基酯。然而，作为聚酯，使用主要比例的末端基团为羰基的聚酯、或末端羟基为用与该环状亚氨基酯没有反应性的封端剂封端的聚酯时，对于制造在未反应的状态下含有环状亚氨基酯的组合物无需特别注意。使用末端基团的主要比例为羟基的聚酯时，熔融混合的时间优选在短时间内完成，使得满足下述式。
Logt≤-0.008T+4.8和Tm＜T＜320(式中，t是熔融混合时间(秒)，T是熔融混合温度(℃)，Tm是聚酯的熔融温度(℃)。)在这种情况下，环状亚氨基酯与聚酯有可能以很少的比例反应，但由于通过该反应聚酯的分子量增大，所以根据该比例可以防止因可见光吸收剂导致的聚酯劣化所致的分子量降低。需要说明的是，环状亚氨基酯与聚酯反应时，紫外线吸收波长范围一般显示从未反应状态的紫外线吸收波长区域向低波长侧偏移的趋势，因此具有透过高波长侧的紫外线的趋势。
当所述环状亚氨基酯添加适量时，几乎没有升华物，因此在制膜中很少污染口模周边，由于吸收从紫外线到380nm附近的光线因而薄膜没有着色，在防止可见光线吸收剂或薄膜劣化的特性方面优异。
相对于100重量％聚酯，上述紫外线吸收剂的添加量优选为0.1～5重量％，进一步优选0.2～3重量％。如果小于0.1重量％，则防止紫外线劣化的效果小；如果超过5重量％，则聚酯的制膜特性降低，不优选。
作为将上述紫外线吸收剂添加到聚酯中的方法，例如，可以采用在聚酯聚合工序或薄膜制膜前的熔融工序中混入到聚合物中、含浸到双轴拉伸薄膜中的方法。从防止聚酯聚合度降低的观点出发，优选在薄膜制膜前的熔融工序中混入到聚合物中的方法。该混入可以通过例如化合物粉体的直接添加法、母炼胶法进行。
本发明的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜可以单独或贴合2片以上，作为太阳能电池背面保护膜使用。
对于本发明的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜，为了赋予水蒸气屏蔽性，优选层压具有水蒸气屏蔽性的薄膜或箔。设有水蒸气屏蔽层的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜，优选依照JIS Z0208-73测得的水蒸气透过率为5g/(m2·24h)以下。
作为所述具有水蒸气屏蔽性的薄膜，可以举出聚偏氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯涂敷薄膜、聚偏氟乙烯涂敷薄膜、氧化硅蒸镀薄膜、氧化铝蒸镀薄膜、铝蒸镀薄膜。作为箔，可以例示铝箔、铜箔。
这些薄膜或箔可以以如下的形态使用层压在本发明的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜的EVA粘合面的对侧，或者将EVA粘合侧置于外侧、用2片本发明的太阳能电池背面保护膜用的易粘合性聚酯薄膜包夹的结构。根据本发明，同样提供具有本发明的太阳能电池背面保护膜的太阳能电池模件。
实施例下面，通过实施例进一步说明本发明。需要说明的是，各特性值通过以下的方法进行测定。
(1)玻璃化点(Tg)使用DUPONT制的Thermal Analyst 2000型示差热量计，以20℃/分的升温速度进行测定。
(2)固有粘度在35℃下测定求出邻氯苯酚溶剂的溶液粘度。
(3)与EVA的粘合性分别准备2片将薄膜切成20mm宽×100mm长而得到的薄膜，1片将EVA片(HI-SHEET工业(株)制的SOLAR EVA(R)SC4)切成20mm宽×50mm长而得到的片。以薄膜/EVA片/薄膜的顺序重叠，用热封仪(TESTER产业(株)制的TP-701-B)进行加压，使得EVA片位于薄膜的大致中央，且想要评价薄膜易粘性的面为EVA侧。压合条件如下在120℃、0.02MPa下压合5分钟后，升温到150℃，将加压压力上升到0.1MPa压合25分钟。将热压合而得的样品在23℃、50％RH氛围气的条件下，依照JIS-Z0237，用上下的夹子夹住未粘合部的薄膜，在剥离角为180°、拉伸速度为100mm/分的条件下测定粘合力。
◎20N/20mm以上 ……粘合性非常好○10N/20mm以上而小于20N/20mm ……粘合性良好△5N/20mm以上而小于10N/20mm……粘合性稍好×小于5N/20mm ……粘合性不好(4)与EVA的粘合持久性依照JIS-C8917-1998，在85℃、85％RH下将通过上述(3)制成的热压合样品处理1000小时之后，与上述(3)同样地评价粘合力，与处理前的粘合力比较，进行评价。
◎粘合性保持率75％以上 ……粘合持久性非常好○粘合性保持率50％以上而小于75％ ……粘合持久性良好△粘合性保持率25％以上而小于50％ ……粘合性稍好×粘合性保持率小于25％ ……粘合性不好(5)耐候性使用日晒气候色牢度仪(SUGA试验机(株)制、WEL-SUN-HCL型)，依照JIS-K-6783b，将通过上述(3)制成的样品照射1000小时(相当于室外暴露1年)，从而进行室外暴露促进试验。与上述(3)同样地评价粘合性，与促进试验前的粘合性比较，进行评价。
◎粘合性保持率75％以上 ……耐候性非常好○粘合性保持率50％以上而小于75％……耐候性良好△粘合性保持率25％以上而小于50％……耐候性稍好×粘合性保持率小于25％ ……耐候性不好实施例1～7和比较例1将聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62)熔融挤出到维持在20℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。接着，在纵方向于100℃拉伸到3.3倍之后，在其两面用辊涂机均匀地涂布下述涂膜用组合物(表1)的浓度为8重量％的水性涂液。接着，将该涂布薄膜继续拉伸，在95℃下进行干燥，在横方向于110℃拉伸到3.6倍，在220℃下在宽度方向使其收缩3％，进行热固定，得到厚度为50μm的聚酯薄膜。需要说明的是，涂膜的厚度为0.05μm。将这些评价结果示于表2中。
表1 交联剂A-1用甲基丙烯酸甲酯30摩尔％/2-异丙烯基-2-唑啉30摩尔％/聚环氧乙烷(n＝10)甲基丙烯酸酯10摩尔％/丙烯酰胺30摩尔％构成的具有唑啉基的聚合物(Tg＝50℃)。
交联剂A-2环氧树脂；N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。
交联剂A-3三聚氰胺树脂；三甲氧基甲基三聚氰胺(用甲醇将三羟甲基三聚氰胺醚化而得的物质)。
交联剂A-4二羟甲基乙烯脲。
其他的树脂成分B-1由酸成分为2，6-萘二甲酸65摩尔％/间苯二甲酸30摩尔％/5-间苯二甲酸-5-磺酸钠5摩尔％，二元醇成分为乙二醇90摩尔％/二乙二醇10摩尔％构成的共聚聚酯(Tg＝80℃)。
其他的树脂成分B-2由酸成分为对苯二甲酸80摩尔％/间苯二甲酸15摩尔％/5-间苯二甲酸-5-磺酸钠5摩尔％，二元醇成分为乙二醇60摩尔％/二乙二醇40摩尔％构成的共聚聚酯(Tg＝43℃)。
其他的树脂成分B-3用甲基丙烯酸甲酯55摩尔％/丙烯酸乙酯40摩尔％/N-羟甲基丙烯酰胺3摩尔％/甲基丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔％构成的丙烯酸树脂(Tg＝27℃)。
填料二氧化硅填料(平均粒径为60nm)添加剂巴西棕榈蜡润湿剂聚氧化乙烯(n＝7)月桂基醚表2
(表中，-标记表示未作评价。)实施例8将含有1重量％下述式表示的紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62)熔融挤出到维持在20℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。
以下，与实施例3同样地操作，得到薄膜。将该聚酯薄膜的评价结果示于表2中。
比较例2除了不涂布水性液体之外，与实施例1同样地操作，得到聚酯薄膜。将所得聚酯薄膜的特性示于表2中。
实施例9将聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.58)熔融挤出到维持在60℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。接着，在纵方向于140℃拉伸到3.3倍之后，在其一面用辊涂机均匀地涂布在实施例3中所使用的水性涂液。接着，将该涂布薄膜继续拉伸，在130℃下进行干燥，在横方向于150℃拉伸到3.6倍，在240℃下在宽度方向上使其收缩3％，进行热固定，得到厚度为50μm的聚酯薄膜。需要说明的是，涂膜的厚度为0.05μm。将这些评价结果示于表2中。
实施例10～13和比较例3将含有120ppm粒径为1.7μm的多孔SiO2的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62)熔融挤出到维持在20℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。接着，在纵方向于100℃拉伸到3.2倍之后，在其两面用辊涂机均匀地涂布下述涂膜用组合物(表3)的浓度为8％的水性涂液。
表3 聚乙烯醇A-1皂化度为86～89mol％的聚乙烯醇。
聚乙烯醇A-2皂化度为74～78mol％的聚乙烯醇。
微粒子B-1平均粒径为100nm的球状二氧化硅粒子。
微粒子B-2平均粒径为100nm的交联丙烯酸粒子。
交联剂C-1下述式所示的化合物。
N，N，N，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺。
化合物C-2下述式所示的化合物 N，N，N，N’-四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷。
粘合剂D-1由酸成分为2，6-萘二甲酸65摩尔％/间苯二甲酸30摩尔％/间苯二甲酸5-磺酸钠5摩尔％，二元醇成分为乙二醇90摩尔％/二乙二醇10摩尔％构成的共聚聚酯(Tg＝80℃)。
粘合剂D-2由酸成分为对苯二甲酸80摩尔％/间苯二甲酸15摩尔％/5-间苯二甲酸-5-磺酸钠5摩尔％，二元醇成分为乙二醇60摩尔％/二乙二醇40摩尔％构成的共聚聚酯(Tg＝43℃)。
润湿剂聚氧化乙烯(n＝7)月桂基醚接着，将该涂布薄膜继续拉伸，在95℃下进行干燥，在横方向于110℃拉伸到3.4倍，在225℃下在宽度方向使其收缩3％，进行热固定，得到厚度为50μm的聚酯薄膜。需要说明的是，涂膜的厚度为0.08μm。将这些评价结果示于表4中。
实施例14将含有80ppm粒径为1.7μm的多孔SiO2和1重量％下述式所示的紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.62)熔融挤出到维持在20℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。
以下，与实施例10同样地操作，得到薄膜，将该聚酯薄膜的评价结果示于表4中。
比较例4除了不涂布水性液体之外，与实施例10同样地操作，得到薄膜。将所得聚酯薄膜的特性示于表4中。
实施例15将聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.58)熔融挤出到维持在60℃的旋转冷却滚筒上，制成未拉伸薄膜。接着，在纵方向于140℃拉伸到3.2倍之后，在其一面用辊涂机均匀地涂布在实施例10中所使用的水性涂液。
接着，将该涂布薄膜继续拉伸，在130℃下进行干燥，在横方向于150℃拉伸到3.4倍，在240℃下在宽度方向使其收缩3％，进行热固定，得到厚度为50μm的聚酯薄膜。需要说明的是，涂膜的厚度为0.05μm。
将这些评价结果示于表4中。
表4
(表中，-标记表示未作评价。)由表2和4所示的结果可知，本发明的双轴取向聚酯薄膜与EVA的粘合性优异，可用作太阳能电池背面保护膜用的聚酯薄膜。
权利要求
1.一种易粘合性聚酯薄膜，其特征在于，含有聚酯薄膜和在该聚酯薄膜一面上的树脂被膜，该树脂被膜含有下述树脂和交联剂，所述树脂选自玻璃化点为20～100℃的聚酯树脂、玻璃化点为20～100℃的丙烯酸树脂、这些树脂的组合、和这些树脂中任意之一与皂化度为70～90摩尔％的聚乙烯醇的组合，并且，能够用于保护太阳能电池背面。
2.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，交联剂是选自含有唑啉基的聚合物、尿素树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，该树脂被膜含有20～95重量％的树脂和5～80重量％的交联剂。
4.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，该树脂被膜以1～20重量％的比例含有平均粒径为20～200nm的微粒子。
5.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜是2，6-萘二甲酸酯薄膜。
6.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜含有0.1～5重量％的紫外线吸收剂。
7.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，其中，紫外线吸收剂是从下述式(I)所示的环状亚氨基酯和下述式(II)所示的环状亚氨基酯中选出的至少1种化合物； 在此，X1是来自于上式所示X1的2根连接键位于1位、2位的位置关系的2价芳香族残基；n是1、2或3；R1是n价的烃残基，其可以进一步含有杂原子，或者n＝2时R1可以是直接键合； 在此，A是下述式(II)-a所示的基团或者下述式(II)-b所示的基团；R2和R3相同或不同，是1价的烃残基；X2是4价的芳香族残基，其还可以含有杂原子。
8.如权利要求1所述的易粘合性聚酯薄膜，该聚酯薄膜是双轴拉伸的聚酯薄膜，树脂被膜的涂抹如下进行在聚酯薄膜的结晶取向结束之前，在聚酯薄膜上涂布涂液，进行干燥、拉伸、热处理。
9.一种太阳能电池背面保护膜，其含有权利要求1～7中任一项所述的易粘合性聚酯薄膜。
10.将权利要求1～7中任一项所述的易粘合性聚酯薄膜用于太阳能电池背面保护的应用。
11.一种太阳能电池模件，其具有权利要求9所述的太阳能电池背面保护膜。
全文摘要
本发明提供一种能够用于保护太阳能电池背面的易粘合性聚酯薄膜，其含有聚酯薄膜和在该聚酯薄膜一面上的树脂被膜，该树脂被膜含有下述树脂和交联剂，所述树脂选自玻璃化点为20～100℃的聚酯树脂、玻璃化点为20～100℃的丙烯酸树脂、这些树脂的组合、和这些树脂中任意之一与皂化度为70～90摩尔％的聚乙烯醇的组合。该薄膜的特征在于具有优异的机械性质、耐热性和耐湿性，同时与EVA的密合性优异。
文档编号H01L31/048GK101065849SQ200580040428
公开日2007年10月31日 申请日期2005年11月24日 优先权日2004年11月25日
发明者久保耕司 申请人:帝人杜邦薄膜日本有限公司