导电材料用组合物,导电材料,导电层,电子器件及电子设备的制作方法

文档序号:6868609阅读:243来源:国知局
专利名称:导电材料用组合物,导电材料,导电层,电子器件及电子设备的制作方法
技术领域
本发明涉及导电材料用组合物,导电材料,导电层,电子器件以及电子设备,更具体地涉及可用来制成具有高载流子传输能力的导电层的导电材料用组合物,由该组合物形成并且具有高载流子传输能力的导电材料,使用所述导电材料作为主要材料形成的导电层,设置有所述导电层并且高度可靠的电子器件,以及设置有所述电子器件的电子设备。
背景技术
由于期望在廉价的大型全色显示器中用作固态发光器件或发射器件,采用有机材料的电致发光器件(下文中简称为“有机EL器件”)已得到深入的研究。
一般,这种有机EL器件的结构中,发光层设置在阴极和阳极之间。当在阴极和阳极之间施加电场时,电子被从所述阴极侧注入发光层,而空穴被从所述阳极侧注入发光层。
注入的电子和空穴在发光层中重新结合,从而使它们的能级从所述导带返回价带。在此情况下,激发能被释放为光能,因而发光层发光。
在这种有机EL器件中,已知,由对于电子或空穴具有不同载流子传输性能的有机材料形成的有机层设置在发光层和阴极和/或阳极之间的层状器件结构可有效获得具有高亮度的高效有机EL器件。
因此,有必要在电极上层合载流子传输性能彼此不同的发光层和有机层(下文中,这些层统称为“有机层”)。但是,在采用涂布方法的传统生产方法中,层合这些有机层时,相邻有机层之间发生相互溶解,从而使所得有机EL器件的发光效率恶化,发出的光的色纯度降低,和/或图案精度变差。
因此,层合有机层时,这些有机层必须采用溶解性不同的有机材料形成。
为解决这种问题,已经公开了一种改善下有机层的耐久性,即下有机层的耐溶剂性的方法(例如参见JP-A No.9-255774)。该方法中,将构成下有机层的有机材料聚合以改善下有机层的耐溶剂性。
JP-A No.2000-208254发现了改善下有机层的耐溶剂性的另一种方法,该专利公开了将固化树脂加到构成下有机层的有机材料中以将有机材料与固化树脂一起固化的方法。
但是,即使在生产有机EL器件中采用该方法,所得有机EL器件的特性的改善也无法满足实际期望。
在采用有机材料的薄膜晶体管中也出现了上述问题。

发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种可用来制成具有高载流子传输能力的导电层的导电材料用组合物,采用该导电材料用组合物获得的具有高载流子传输能力的导电材料,采用所述导电材料作为主要材料获得的导电层,设置有所述导电层的高可靠性电子器件以及设置有所述电子器件的电子设备。
为了实现上述目的,本发明涉及一种导电材料用组合物,它包含由下列通式(A1)表示的化合物 其中,两个R1可以相同或不同,并且各自独立地表示具有2-8个碳原子的直链烷基,四个R2可以相同或不同且各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,Y表示含有至少一个取代或未取代的芳烃环或取代或未取代的杂环的基团,并且两个X1可以相同或不同和各自独立地表示由下式(A2)表示的取代基 其中n1是3-8的整数,m1是0-3的整数,并且Z1表示氢原子、甲基或乙基。
根据上述本发明,可以提供可用来制造具有高载流子传输能力的导电层的导电材料用组合物。
在根据本发明的导电材料用组合物中,优选地,基团Y含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
借此,通过各自由上述通式(A1)表示的化合物在它们各自的取代基X1处彼此发生聚合反应得到的聚合物表现出空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,两个取代基X1彼此相同。
这使得能够防止所得聚合物的电子密度被偏移,从而能够改善聚合物的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
这使得相邻主骨架能够以适当的间隔更可靠地存在于所得导电层中。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,两个取代基R1彼此相同。
这样能够使相邻聚合物以基本上确定的间隔存在于所得导电层中。结果,能够可靠地降低不同聚合物的相邻主骨架之间的相互作用,从而能够使导电层具有高空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,取代基R1被结合到苯环的4-位。
这使得能够防止相邻聚合物在所得导电层中可靠地彼此紧密靠近。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,基团Y由碳原子和氢原子组成。
这样能够使所得聚合物具有高空穴传输能力,因此要形成的所得导电层也可具有高空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,基团Y总共含有6-30个碳原子。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此要形成的所得导电层也可具有更高的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,基团Y含有1-5个芳烃环。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此要形成的所得导电层也可具有更高的空穴传输能力。
此外,在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,基团Y是亚联苯基或其衍生物。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此要形成的所得导电层也可具有更高的空穴传输能力。
此外,本发明中,还优选,组合物还包含用作交联剂的乙烯基化合物,所述的乙烯基化合物用于每个都由上述通式(A1)表示的化合物在它们的各自的取代基X1处彼此交联。
这使得能够获得具有通过取代基X1和取代基X1借助乙烯基化合物的聚合反应而制备的连接结构的聚合物。根据这种聚合物,由于主骨架之间保持更为恰当的间隔,主骨架之间的相互作用可进一步降低,所述主骨架是每个都由上述通式(A1)表示的化合物的除取代基X1外的部分。结果,聚合物可表现出更高的空穴传输能力。
在上述组合物中,优选地,乙烯基化合物具有至少两个能够分别与化合物的取代基X1反应的活性基团。
这种乙烯基化合物表现出更高的活性。结果,能够适当地降低保留在所得聚合物(导电材料)中的未反应取代基X1的数量,所述聚合物是通过使每个都由上述通式(A1)表示的化合物的取代基X1直接聚合反应或通过借助乙烯基化合物使该化合物的取代基X1聚合反应获得的。此外,还能够提高其中取代基X1通过乙烯基化合物彼此交联的化学结构相对于其中取代基X1彼此直接结合的化学结构的比例。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物具有设置在两个活性基团之间的调节部分,所述的调节部分用于调整活性基团之间的间隔。
这样能够使主骨架以更适当的间隔存在于通过借助于具有所述调节部分的乙烯基化合物而使化合物的取代基X1交联形成的化学结构中,因而能够可靠地防止相邻主骨架之间发生相互作用。结果,具有高比例的这种化学结构的导电材料可表现出更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分具有直链结构。
这使得能够改善要从所述组合物形成的导电材料的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分由大量原子构成,并且在这些原子中,15-50个原子形成了所述直链结构。
这使得能够以适当距离保持主骨架之间的间隔,这样在要从所述组合物形成的导电材料中主骨架之间就不发生相互作用。因此,所述导电材料可表现出更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物含有作为其主要成分的由下列通式(E1)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
其中n12为5-15的整数,两个A1可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子或甲基。
这使得能够在要从所述组合物形成的导电材料中以适当距离保持主骨架之间的间隔。因此,所述导电材料可表现出更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分具有环结构。
这使得能够改善要从所述组合物形成的导电材料的平面性。因此,在要从所述组合物形成的导电层中有效地进行空穴在导电材料之间的传递。结果,导电层的空穴传输能力被进一步改善。
此外,在上述组合物中,还优选,环结构为芳环。
这使得能够增强活性基团和取代基X1之间的反应性,从而要从所述组合物形成的导电材料中,能够进一步提高其中取代基X1通过乙烯基化合物彼此交联的化学结构的比例。
此外,在上述组合物中,还优选,至少一个所述活性基团直接结合到所述环结构上。
这也使得能够进一步增强活性基团和取代基X1之间的反应性,从而在要从所述组合物形成的导电材料中,能够进一步提高其中取代基X1彼此通过乙烯基化合物交联的化学结构的比例。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物含有作为其主要成分的二乙烯基苯。
这也使得在要从所述组合物形成的导电材料中,能够提高其中取代基X1彼此通过乙烯基化合物交联的化学结构的比例,同时降低保留在导电材料中的未反应取代基X1的数量。结果,由于主骨架之间的间隔能够以适当距离保持在导电材料中,因此所述导电材料可表现出更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,优选地,两个取代基X1彼此相同。
这使得能够所得导电材料中,相邻骨架之间的间隔大于确定的距离。结果,能够适当地防止在导电材料中发生主骨架之间的相互作用,从而能够改善所得导电层的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
这样能够使相邻主骨架以合适间隔更可靠地存在于要从所述组合物形成的所得聚合物中。
此外,在上述组合物中,还优选,两个取代基R1彼此相同。
这样能够使相邻聚合物以基本上确定的间隔存在于要从所述组合物形成的导电层中。结果,能够可靠地降低不同聚合物的主骨架之间的相互作用,从而能够使导电层具有高空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
这使得能够在要从所述组合物形成的导电层中可靠地防止相邻聚合物彼此紧密靠近。
此外,在上述组合物中,还优选,基团Y由碳原子和氢原子组成。
此外,在上述组合物中,还优选,杂环含有选自包含氮、氧、硫、硒和碲的组中的至少一个杂原子。
通过选择这种含有这类杂原子的杂环,聚合物的价带和导带的能级或带隙尺寸容易变化,以便能够可靠地改变聚合物的载流子传输能力特性。
此外,在上述组合物中,杂环可以为芳族杂环或非芳族杂环,但更优选芳族杂环。
采用这种杂环能够防止带有共轭化学结构的主骨架的电子密度偏移,即,能够适当地防止π电子的局域化。结果,防止了聚合物的载流子传输能力受损。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y含有1-5个杂环。
基团Y具有这种数量的杂环时,能够充分地改变聚合物的价带和导带的能级或带隙尺寸。
此外,在上述组合物中,优选地,除所述杂环外,基团Y还含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
选择这种含有杂环和芳烃环的基团作为基团Y,能够更可靠地赋予聚合物所需的载流子传输性能。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y含有两个分别直接连接到通式(A1)中每个N上的芳烃环和至少一个位于这些芳烃环之间的杂环。
这使得能够防止聚合物中电子密度偏移,从而能够使每个聚合物具有均匀载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y总共含有2-75个碳原子。
根据这种组合物,通式(A1)表示的化合物在溶剂中的溶解性趋向于增大,因此带来如下优点制备导电材料用组合物时所用溶剂的选择范围变宽。
本发明中,还优选,除上述通式(A1)表示的化合物外,上述组合物还包含乙烯基化合物。
这使得能够获得具有通过取代基X1和取代基X1与乙烯基化合物的聚合反应制得的连接结构的聚合物。根据这样的聚合物,由于作为每个都这样能够使所得聚合物具有高空穴传输能力,因此要从所述聚合物形成的导电层也可具有高空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,基团Y总共含有6-30个碳原子。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此要从所述聚合物形成的导电层也可具有更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,基团Y含有1-5个芳烃环。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此导电层要形成的从所述聚合物也可具有更高的空穴传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,基团Y为亚联苯基或其衍生物。
这还能够使所得聚合物具有更高的空穴传输能力,因此要从所述聚合物形成的导电层也可具有更高的空穴传输能力。
在根据本发明的导电材料用组合物中,还优选,基团Y含有至少一个取代或未取代的杂环。
根据上述导电材料用组合物,能够容易地调整所得聚合物中的载流子传输能力特性。
在上述组合物中,优选地,两个取代基X1彼此相同。
这使得能够适当地防止所得聚合物中电子密度偏移,从而能够改善聚合物的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
这样能够使相邻主骨架以适当的间隔更可靠地存在于要从所述组合物形成的导电层中。
此外,在上述组合物中,还优选,两个取代基R1彼此相同。
这样能够使相邻聚合物以基本上确定的间隔存在于要从所述组合物形成的导电层中。结果,能够可靠地降低不同聚合物的主骨架之间的相互作用,从而能够使导电层具有高载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
这使得能够可靠地防止相邻聚合物在所得导电层中彼此紧密靠近。由上述通式表示(A1)表示的化合物除掉其取代基X1的部分的主骨架之间维持了更恰当的间隔,所以主骨架之间的相互作用可进一步降低。结果,聚合物可表现出更高的载流子传输能力。
在上述组合物中,优选地,乙烯基化合物具有至少两个能够分别与化合物的取代基X1反应的活性基团。
这种乙烯基化合物表现出更高的反应性。结果,能够适当地减少在得到的聚合物(导电材料)中保留的未反应的取代基X1数量,所述的聚合物是通过每个都由上述通式表示(A1)表示的化合物的取代基X1直接聚合反应得到的,或是通过化合物的取代基X1借助乙烯基化合物的聚合反应得到的。此外,还可能增大其中取代基X1借助乙烯基化合物彼此交联的化学结构相对于其中取代基X1彼此直接结合的化学结构的比率。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物具有位于两个活性基团之间的调节部分,所述的调节部分用于调节活性基团之间的间隔。
这样能够使主骨架以更适当的间隔存在于由化合物的取代基X1借助具有所述调节部分的乙烯基化合物交联形成的化学结构中,因此能够可靠地防止主骨架之间发生相互作用。结果,具有这种高比例的化学结构的导电材料可表现出更高的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分具有直链结构。
这使得能够改善要从所述组合物形成的导电材料的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分由大量原子组成,并且在这些原子中,15-50个原子形成直链结构。
这使得能够以适当距离保持主骨架之间的间隔,结果要从所述组合物形成的导电材料中不发生主骨架之间的相互作用。因此,所述导电材料可表现出更高的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物含有作为其主要成分的由下列通式表示(E1)的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

其中,n12是5-15的整数,并且两个A1可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子或甲基。
这使得能够在要从所述组合物形成的导电材料中,以适当距离保持主骨架之间的间隔。因此,所述导电材料可表现出更高的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,所述调节部分含有环结构。
这使得能够改善要从所述组合物形成的导电材料的平面性。因此,在要从所述组合物形成的导电层中导电材料之间有效地进行载流子传输。
此外,在上述组合物中,还优选,环结构是芳环。
这使得能够增强活性基团和取代基X1之间的反应性,从而在要从所述组合物形成的导电材料中,能够进一步提高其中取代基X1借助于乙烯基化合物彼此交联的化学结构的比率。
此外,在上述组合物中,还优选,至少一个活性基团与环结构直接结合。
这也使得能够进一步增强活性基团和取代基X1之间的反应性,从而在要从所述组合物形成的导电材料中,能够进一步提高取代基X1通过乙烯基化合物彼此交联的化学结构的比率。
此外,在上述组合物中,还优选,乙烯基化合物含有作为其主要成分的二乙烯基苯。
这也使得在要从所述组合物形成的导电材料中,能够提高取代基X1借助乙烯基化合物彼此交联的化学结构的比例,同时降低保留在导电材料中的未反应的取代基X1的数量。结果,由于主骨架之间能够维持适当间隔,因此得到的导电材料可表现出更高的载流子传输能力。
在上述组合物中,优选地,两个取代基X1彼此相同。
这使得能够相邻骨架的间隔大于在所得聚合物中的确定距离(certain distance)。结果,能够适当地防止所得聚合物中主骨架发生相互作用,从而能够改善所得聚合物的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
这样能够使相邻主骨架以适当间隔更可靠地存在于所得导电聚合物中。
此外,在上述组合物中,还优选,两个取代基R1彼此相同。
这样能够使相邻聚合物以基本上确定的间隔存在于要从所述组合物形成的导电层中。结果,能够可靠地降低不同聚合物的相邻主骨架的相互作用,从而能够使导电层具有高载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,还优选,每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
这使得能够可靠地防止要从所述组合物形成的所得导电层中的相邻聚合物彼此紧密靠近。
此外,在上述组合物中,还优选,杂环含有至少一个选自包含氮、氧、硫、硒和碲的组中的杂原子。
通过选择这种含有此类杂原子的杂环,聚合物的价带和导带的能级或带隙大小容易地变化,以便能够适当地改变聚合物的载流子传输能力的特性。
此外,在上述组合物中,杂环可以是芳族杂环或非芳族杂环,但更优选芳族杂环。
采用这种芳族杂环,能够防止带有共轭化学结构的主骨架的电子密度偏移,即,能够适当地防止π电子局域化。结果,防止聚合物的载流子传输能力受损。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y含有1-5个杂环。
通过使基团Y具有这样的杂环数,能够充分地改变聚合物的价带和导带的能级或带隙大小。
此外,在上述组合物中,优选地,除杂环外,基团Y还含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
通过选择这种含有杂环和芳烃环的基团作为基团Y,能够更可靠地使聚合物具有所需的载流子传输性能。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y含有两个分别直接结合到通式(A1)中每个N上的芳烃环和位于这些芳烃环之间的至少一个杂环。
这使得能够防止聚合物的电子密度偏移,从而能够使每个聚合物具有平均的载流子传输能力。
此外,在上述组合物中,优选地,基团Y总共含有2-75个碳原子。
根据这种组合物,通式(A1)表示的化合物在溶剂中的溶解度容易增大,所以其优点在于,制备导电材料用组合物时所采用的溶剂的选择范围变宽了。
本发明的另一方面涉及一种导电材料,所述的导电材料是通过每个都由下列通式(A1)表示并且包含在根据本发明的导电材料用组合物中的化合物的取代基X1直接聚合反应或借助于乙烯基化合物的聚合反应而得到的 其中两个R1可以相同或不同和各自独立地表示具有2-8个碳原子的直链烷基,四个R2可以相同或不同和各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,Y表示含有至少一个取代或未取代的芳烃环或取代或未取代的杂环的基团,并且两个X1可以相同或不同且各自独立地表示下列通式(A2)表示的取代基 其中n1为3-8的整数,m1为0-3的整数,并且Z1表示氢原子、甲基或乙基。
根据上述导电材料,能够制造具有高载流子传输能力的导电层(聚合物)。
在上述导电材料中,优选地,化合物通过光照聚合。
采用光照,能够相对容易地选择每个都由上述通式(A1)表示的化合物发生聚合反应的区域以及所得导电层中的聚合度。
在上述导电材料中,优选地,所述的化合物和乙烯基化合物都通过光照聚合。
这样,还能够相对容易地选择每个都由上述通式(A1)表示的化合物和乙烯基化合物发生聚合反应的区域以及所得导电层中的聚合度。
本发明的再一个方面涉及主要包含上述导电材料的导电层。这种导电层可具有高空穴传输能力。
在此情况下,优选地,导电层用于空穴传输层。这种空穴传输层也可具有高空穴传输能力。
在此情况下,优选地,空穴传输层的平均厚度范围为10-150nm。
在将这种空穴传输层用在有机EL器件中时,能够提高有机EL器件的可靠性。
此外,上述本发明导电层可用于电子传输层。这种电子传输层也可具有高电子传输能力。
在此情况下,优选地,电子传输层的平均厚度范围为10-150nm。
在将这种电子传输层用于有机EL器件时,能够提高有机EL器件的可靠性。
此外,上述本发明导电层可以用于有机半导体层。这种有机半导体层可表现出优异的半导体特性。
在此情况下,优选地,有机半导体层的平均厚度为0.1-1,000nm。
当这种有机半导体层用在有机薄膜晶体管中时,能够提高有机薄膜晶体管的可靠性。
本发明的另一个方面涉及一种电子器件,它包含包括上述导电层的层合体。该电子器件可具有高可靠性。
电子器件的实例可以包括发光器件和光电换能器。这些发光器件和光电换能器也可具有高可靠性。
在此情况下,优选地,发光器件包括有机EL器件。这种有机EL器件也可具有高可靠性。
本发明中,电子器件的实例还可以包括开关元件。这种开关元件也可具有高可靠性。
在此情况下,优选地,开关元件包括有机薄膜晶体管。这种有机薄膜晶体管也可具有高可靠性。
本发明的再一个方面涉及电子设备,其设置有上述电子器件。这种电子设备也可具有高可靠性。
在结合附图考虑下面的优选实施方案的描述时,本发明的这些和其它方面,结构和效果将更加清楚。


图1是示出有机EL器件的一个实施例的横截面图;图2(a)是有机TFT的横截面图,和图2(b)是有机TFT的平面图;图3(a)-图3(d)解释图2所示有机TFT的生产方法的说明图;图4(a)-图4(d)解释图2所示有机TFT的生产方法的说明图;图5是示出采用本发明电子设备的个人移动计算机(或个人笔记本电脑)结构的透视图;图6是示出采用本发明电子设备的移动电话(包括个人手持电话系统(PHS))的结构的透视图;和图7是示出采用本发明电子设备的数码照相机的结构的透视图。
具体实施例方式
下文中,参照附图中所示的优选实施方案,详细地描述本发明的导电材料用组合物,导电材料,导电层,电子器件以及电子设备。
(导电层)首先,描述采用根据本发明地导电材料作为其主要材料得到的导电层(即,根据本发明的导电层)。
本发明导电材料含有作为其主要组分的聚合物,所述的聚合物是通过每个均由下列通式(A1)表示的化合物(其为芳基胺衍生物)的取代基X1处的直接聚合反应而得到的,即,其中化合物的主骨架通过由取代基X1之间的直接反应形成的化学结构(下文中,该化学结构统称为“第一连接结构”)而连接的聚合物,所述的化合物的主骨架是化合物除了它的取代基X1之外的部分。
其中两个R1可以相同或不同并且各自独立地表示具有2-8个碳原子的直链烷基;四个R2可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子、甲基或乙基;两个X1可以相同或不同并且各自独立地表示由下述通式(A2)表示的取代基;并且Y表示含有至少一个取代或未取代的芳环烃的基团或表示含有至少一个取代或未取代的杂环的基团。
其中n1为3-8的整数,m1为0-3的整数,并且Z1表示氢原子、甲基或乙基。
这种聚合物具有主骨架通过第一连接结构重复连接的结构,即,其中主骨架以预定间隔重复存在的结构。因此,相邻主骨架之间的相互作用降低。
每个主骨架具有共轭化学结构,并且其电子云的独特铺展有助于聚合物中载流子(空穴或电子)的顺利传输。
因此,聚合物展现出高载流子传输能力。因此,采用这种聚合物作为其主要材料得到的导电层也具有高载流子传输能力。
如果聚合物中主骨架之间的间隔太小,相邻主骨架之间的相互作用往往太强。另一方面,如果聚合物中主骨架之间的间隔太大,则变得难以在主骨架之间传输载流子,导致聚合物的载流子传输能力受损。
取代基X1的结构,即通式(A2),根据这些事实确定。具体来说,优选地,通式(A2)表示的取代基X1具有直链碳-碳连接,其中n1为3-8并且m1为0-3,优选地n1为4-6并且m1为1或2。此外,还优选,n1和m1的总和为3-11,更优选5-8。
在这点上,n1和m1分别满足上述范围,或n1和m1的总和满足上述范围是足够的。但是,更优选n1和m1同时满足上述两个关系。这样能够使相邻主骨架在所得聚合物中以适当间隔存在,从而更可靠地降低所得聚合物中相邻主骨架之间的相互作用。此外,由于主骨架之间的载流子传输得以可靠地进行,所得聚合物可具有高载流子传输能力。
此外,还优选,两个取代基X1中的每个含有基本上相同总数的,更优选相同总数的n1和m1。这样能够使相邻主骨架以基本上相同距离的间隔存在。结果,能够防止可靠地聚合物中电子密度偏移。这使得能够改善聚合物的载流子传输能力。
如通式(A2)所示,每个取代基X1具有通过将取代基Z1引入到苯乙烯基形成的苯乙烯衍生基团作为其末端的官能团。因此,苯环存在于第一连接结构中。
苯环具有共轭结构。因此,如果苯环和具有共轭化学结构的主骨架彼此过于靠近,即,例如,如果苯环通过醚键连接到主骨架或如果n1和m1的总和为2,则相邻主骨架之间通过苯环发生相互作用。
但是,本发明所述导电材料中,主骨架和苯环间的连接是通过总数为3以上的n1和m1,即3个以上的亚甲基和醚键形成的。这使得能够在适当的条件下维持主骨架和苯环的间隔。结果,能够适当地防止或抑制相邻主骨架发生相互作用。
此外,取代基Z1为氢原子、甲基或乙基,其中所述取代基Z1根据n1和m1的总数即亚甲基的总数选择。
例如,如果总数小,则将甲基或乙基选作取代基Z1。由于甲基和乙基是供电子取代基,通过将甲基或乙基选作取代基Z1能够使电子偏移到主骨架那一侧。结果,能够适当地防止通过苯环而存在的相邻主骨架之间发生相互作用。
由于上述原因,优选地,两个取代基X1基本上彼此相同,更优选彼此完全相同。在这种情况下,由于两个取代基X1具有基本上相同的立体结构,可以更显著地表现出上述效果。结果,能够适当地防止或抑制相邻主骨架发生相互作用,从而能够使聚合物的载流子传输能力进一步改善。
在这一点上,应当注意,由于苯乙烯衍生物基团反应性高,所以能够相对容易地通过两个取代基X1的聚合反应形成具有长链长度的聚合物。
此外,在苯乙烯衍生物基团的情况下,在取代基X1聚合在一起时,即,在苯乙烯衍生物基团聚合或结合在一起时,难以形成除通过取代基X1的结合而形成的产物以外的副产物。因此,能够可靠地防止杂质进入所得导电材料中。
此外,应当注意,取代基X1可以结合到苯环的2-、3-、4-、5-或6-位,但优选结合到3-、4-或5-位。这使得能够显著地表现出将相邻主骨架通过第一连接结构连接而得到的效果。即,能够更可靠地使相邻主骨架以适当间隔存在。
下面,将对有助于所得聚合物中载流子传输的主骨架进行描述。
如上所述,取代基R1具有含2-8个碳原子,优选3-6个碳原子的直链烷基。这样能够通过取代基R1的立体位阻防止相邻聚合物彼此紧密靠近而使相邻聚合物以适当间隔存在。结果,能够可靠地降低要形成的导电层中不同聚合物的主骨架之间的相互作用,从而能够使导电层具有高载流子传输能力。
优选地,两个取代基R1含有基本上相同数量的碳原子,更优选相同数量的碳原子。这样能够使相邻聚合物在导电层中以确定距离的间隔存在。结果,导电层中聚合物的密度变得一致。
此外,取代基R1可以键合到苯环的2-至6-位的任意位置上,但优选被结合到4-位上。这使得能够更显著地表现出引入取代基R1的效果。即,能够防止相邻聚合物彼此紧密靠近。
此外,如上所述,取代基R2为氢原子、甲基或乙基,并且取代基R2根据取代基R1中的碳数选择。具体来说,如果取代基R1中碳数大,则将氢原子选作取代基R2,而当取代基R1中碳数小时,将甲基或乙基选作取代基R2。
在上述通式(A1)表示的化合物(下文中简称为“化合物(A1)”)中,能够通过适当地设定基团(或连接基团)Y的化学结构而改变聚合物的载流子传输性能。这可以归于如下原因。在聚合物中,价带和导带的能级或带隙大小根据有助于载流子传输的主骨架中电子云的铺展(即,电子分布)的变化而改变。
化合物(A1)中,基团Y含有至少一个取代或未取代的芳烃环或至少一个取代或未取代的杂环。通过适当地选择芳烃环和/或杂环的种类,能够相对容易地调整所得聚合物中载流子传输性能。
例如,通过选择由未取代的芳烃环结构构成的结构作为基团Y,能够得到可表现出空穴传输能力的聚合物。特别是,通过选择由碳原子和氢原子组成的结构作为基团Y,还能够得到可表现出更高的空穴传输能力的聚合物。
更详细地说,对于由所述未取代芳烃环构成的结构,可以提及由下列化学式(C1)-(C16)表示的那些。
(C1)-(C16)
在此情况下,优选地,基团Y总共具有6-30个碳原子,更优选10-25个碳原子,甚至更优选10-20个碳原子。
此外,在基团Y中,优选地,芳烃环的数目为1-5,更优选2-5,甚至更优选2-3。
考虑到上述因素,在化合物(A1)中,由化学式(C1)表示的亚联苯基或其衍生物被认为是作为基团Y的特别优选的结构。
通过选择这种基团,所得聚合物的空穴传输性能变得优异,因此所得导电层也可具有优异的空穴传输能力。
下面,通过选择含有至少一个取代或未取代的杂环的结构作为基团Y,能够相对容易地控制所得聚合物的载流子传输能力。
在这一点上,优选地,这种杂环含有至少一个选自氮、氧、硫、硒和碲中的杂原子。通过选择这种含有此类杂原子的杂环,易于改变聚合物价带和导带的能级或带隙大小。
杂环可以是芳族杂环或非芳族杂环,但优选使用芳族杂环。通过使用芳族杂环,能够适当地防止具有共轭结构的主骨架的电子密度发生偏移,即,能够防止π电子的局域化。结果,防止了聚合物的载流子传输能力受损。
基团Y优选含有1-5个杂环,更优选1-3个杂环。如果基团Y含有2个以上杂环,这些环可以相同或不同。通过使基团Y具有这种数目的杂环,能够充分地改变聚合物的价带和导带的能级或带隙大小。
如果基团Y含有至少一个取代或未取代的杂环,除所述至少一个杂环外,基团Y还可以进一步含有至少一个芳烃环。通过选择含有杂环和芳烃环的基团作为基团Y,能够更可靠地赋予聚合物所需的载流子传输性能。
对于基团Y,特别优选含有每个都直接结合到通式(1)中每个N上的两个芳烃环和至少一个存在于这些芳烃环之间的杂环的基团。采用这种基团Y,能够可靠地防止聚合物的电子密度偏移。结果,聚合物可具有均匀(一致)的载流子传输能力。
基团Y优选总共具有2-75个碳原子,更优选2-50个碳原子。如果基团Y的碳原子总数过多,通式(A1)表示的化合物在溶剂中的溶解性趋于降低,这取决于所用的取代基X1的种类,导致用于制备本发明导电材料用组合物的溶剂的选择范围变窄的可能。
另一方面,通过将包含在基团Y中的碳原子总数设定在上述范围内的值,能够保持主骨架的平面性。结果,聚合物的载流子传输能力的受损得以可靠地防止。
考虑到这些因素,作为由未取代杂环构成的结构,由下列化学式(D1)-(D20)中任一个表示的结构被认为是优选的结构。


注意,在这些化学式中,每个Q1可以相同或不同并且每个独立地表示N-T1、S、O、Se或Te(其中T1表示H、CH3或Ph),每个Q2可以相同或不同并且每个独立地表示S或O,并且每个Q3可以相同或不同并且每个独立地表示N-T3、S、O、Se或Te(其中T3表示H、CH3、C2H5或Ph)。
通过适当地确定上述基团Y的化学结构,通过选择例如化学式(D2)、(D16),(D18)和(D20)中的任一种作为基团Y得到的聚合物,与通过选择化学式(D17)作为基团Y得到的聚合物相比,可表现出高空穴传输能力,并且与通过选择化学式(D8)或(D19)得到的聚合物相比,可表现出特别高的空穴传输能力。
相反,通过选择化学式(D8)、(D17)和(D19)中任一种作为基团Y得到的聚合物,与通过化学式(D2)或(D16)得到的聚合物相比可表现出高电子传输能力。此外,通过选择化学式(D8)、(D17)和(D19)中任一种作为基团Y得到的聚合物,与通过选择化学式(D18)或(D20)得到的聚合物相比,也能表现出特别高的电子传输能力。
此外,基团Y中包含的未取代杂环和/或未取代芳烃环可引入取代基,只要主骨架的平面性不受大的影响即可。这种取代基的实例包括具有相对少量碳原子的烷基如甲基或乙基,或卤素基团等。
现在,本发明中,优选地,除由上述取代基X1的直接聚合反应得到的第一连接结构外,聚合物还含有通过取代基X1和取代基X1与乙烯基化合物的聚合反应得到的第二连接结构。根据这种聚合物,由于主骨架的间隔维持在适当间距,可进一步降低主骨架之间的相互作用。结果,含有该第二连接结构的聚合物可表现出足够高的载流子传输能力。
在这种聚合物中,优选地,在通式(A2)表示的取代基X1中,具有直链碳-碳连接,其中n1为3-8并且m1为0-3,优选n1为4-6并且m1为1或2。此外,还优选,n1和m1的总数为3-11,更优选5-8。在这一点上,n1和m1分别满足上述范围,或者n1和m1的总合满足上述范围都是足够的。但是,更优选n1和m1同时满足上述两种关系。
这样能够使主骨架在所得聚合物中以适当的间隔存在,而不管其中生成第一连接结构和/或第二连接结构的情况,因此可靠地降低所得聚合物中相邻主骨架的相互作用。此外,还可能更可靠地在主骨架之间传输载流子以便所得聚合物具有高载流子传输能力。
此外,还优选,两个取代基X1中的每个含有基本上相同数目的n1和m1,更优选相同数目的n1和m1。这样能够使主骨架以大于确定的距离的间隔存在,而不管其中形成了第一连接结构和/或第二连接结构的情况。结果,能够防止聚合物中相邻主骨架发生相互作用,从而改善聚合物的载流子传输能力。
由于上面指出的原因,优选地,两个取代基X1基本上彼此相同,更优选彼此相同。在这种情况下,由于两个取代基X1具有基本上相同的立体结构,因此可以更显著地表现出上述效果。结果,能够适当地防止或抑制相邻主骨架之间发生相互作用,从而能够使聚合物的载流子传输能力进一步改善。
本发明中使用的乙烯基化合物具有至少一个能够与取代基X1反应的活性基团(下文中简称为“活性基团”)。
该活性基团是每个都由上述通式(A1)表示的化合物的取代基X1通过乙烯基化合物交联在一起的反应性部分。这种活性基团的实例包括乙烯基,(甲基)丙烯酰基等。由于这些活性基团表现出高反应性,具有这种活性基团的乙烯基化合物也表现出高反应性。
因此,当每个都由上述通式(A1)表示的化合物的取代基X1通过直接聚合反应或通过借助乙烯基化合物的聚合反应连接在一起时,取代基X1和活性基团之间的反应有效地进行。结果,能够降低保持在要从所述组合物形成的所得聚合物中未反应的取代基X1的量。
在这一点上,为了进一步降低所得聚合物中残留的未反应的取代基X1的含量,优选选择具有两个以上活性基团的乙烯基化合物。由于使用这种乙烯基化合物增加了要与取代基X1反应的活性部分,因此能够表现出与取代基X1更高的反应性。结果,上述效果可以更明显地表现出来。此外,还能够提高其中取代基X1通过乙烯基化合物彼此交联的化学结构(即,第二连接结构)相对于其中取代基X1彼此直接连接的化学结构(即,第一连接结构)的比率。
此外,在形成其中含有第二连接结构的聚合物的过程中,由于乙烯基化合物的分子量比聚合物的低聚物的分子量低并且具有与取代基X1种类相同的活性基团,所以乙烯基化合物可以不受所述低聚物的立体位阻和电子干扰的任何影响地靠近保留在低聚物中的取代基X1。结果,能够提高经由乙烯基化合物的聚合反应在要形成的所得聚合物中的比率,即第二连接结构的比率,同时适当地降低未反应的取代基X1的量。
此外,为了以更适当的距离保持主骨架之间的间隔,优选选择具有两个活性基团和位于两个活性基团之间用于调整活性基团之间的间隔的调节部分的乙烯基化合物。这使得能够可靠地防止在其中取代基X1经由乙烯基化合物彼此交联的化学结构中发生主骨架的相互作用。结果,具有高比率的这种化学结构的导电材料可表现出更高的空穴传输能力。
在这一点上,应当指出,即使在主骨架之间形成第一连接结构的情况下,也能够降低主骨架之间的相互作用,因为主骨架通过取代基X1而分开存在。但是,如果第二连接结构形成在主骨架之间,即如果取代基X1通过经由乙烯基化合物的聚合反应而结合在一起,则能够以更恰当的距离维持主骨架之间的间隔,从而能够进一步降低主骨架之间的相互作用。
下面,将详细描述其中乙烯基化合物具有两个活性基团和位于活性基团之间的调节部分的表示性实例。
这种调节部分可以具有直链结构,支化结构,环结构,或这些结构的组合。其中,优选具有直链结构或环结构的调节部分。
如果所述调节部分具有直链结构,在所得聚合物中的载流子传输能力得到改善。当聚合物的分子量相对低时,即当聚合度相对低时,这种效果变得显著。
此外,如果所述调节部分具有环结构,能够改善要从所述组合物形成的所得聚合物的平面性。因此,在要从所述组合物形成的导电层中的聚合物之间有效地进行载流子的传输,因此导电层的载流子传输能力变得更为优异。
在这一点上,应当注意,如果所述调节部分是由非共轭分子结构比如饱和烃形成的,该非共轭分子结构存在于所得聚合物中取代基X1的苯环(即,苯乙烯衍生物基团的苯环)和主骨架的苯环之间。因此,即使主骨架和取代基X1的苯环的间隔相当小,由于这种非共轭分子结构的存在,也能够防止相邻主骨架之间通过取代基X1的苯环发生相互作用。
具有这种带直链结构的调节部分的乙烯基化合物的实例包括1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯型二甲基丙烯酸酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在具有带直链结构的调节部分的乙烯基化合物的情况下,优选地,所述调节部分由大量原子构成,并且在这些原子中,优选15-50个原子,更优选20-30个原子形成直链结构。这使得能够以适当距离保持主骨架之间的间隔,从而在要从所述组合物形成的所得聚合物中不发生主骨架之间的相互作用。因此,聚合物可表现出更高的载流子传输能力。
由于上述原因,作为具有带直链结构的调节部分的乙烯基化合物,聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯由下列通式(E1)表示。

其中n12为5-15的整数,并且两个A1可以相同或不同且各自独立地表示氢原子或甲基。
这使得能够以适当距离在要从所述组合物形成的所得聚合物中保持主骨架之间的间隔。因此,聚合物可表现出更高的载流子传输能力。
在上述通式(E1)中,优选地,n12的范围为6-9。通过将n12设定在上述范围内,更显著地表现出上述效果。
此外,具有带环结构的调节部分的乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚乙氧基苯基)丙烷等。
具有带环结构的调节部分的乙烯基化合物中,环结构可以由烃环或杂环构成,并且优选环结构由芳环构成,更优选环结构由芳烃环构成。这使得能够改善活性基团和取代基X1的反应性,因此能够进一步提高由借助乙烯基化合物使取代基X1交联形成的化学结构在所得聚合物中的比率。
这种乙烯基化合物可以是其中活性基团通过其他结构被结合到其环结构上的类型,但优选活性基团被直接结合到环结构上。此外,如果有两个活性基团,活性基团之一被直接结合到环结构上是足够的,但优选地,两个活性基团都被直接结合到环结构上。这使得能够更显著地表现出上述效果。
由于上述原因,对于具有带环结构的调节部分的乙烯基化合物,其中两个乙烯基直接结合到苯环上的乙烯基化合物,即二乙烯基苯是特别优选的。
采用这种乙烯基化合物,能够提高通过使取代基X1借助乙烯基化合物交联形成的化学结构所得聚合物中的比率,同时降低保留在聚合物中的未反应的取代基X1的量。这使得能够以更恰当的距离维持主骨架之间的间隔,因此所得聚合物可更显著地表现出上述效果。
此外,还优选,两个活性基团相对于环结构定位,以便活性基团彼此距离最远。换言之,优选地,两个活性基团相对于环结构定位,以便活性基团以它们被连接到该环结构的状态形成线对称关系。具体而言,在二乙烯基苯的情况下,两个乙烯基分别被连接到1-位和6-位。这使得能够更适当地降低通过二乙烯基苯结合的主骨架之间的相互作用。结果,要从所述组合物形成的所得聚合物可表现出更高的载流子传输能力。
如上所述,至于乙烯基化合物,特别优选由上述通式(E1)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯作为其主要成分构成的乙烯基化合物。
在这一点上,应当注意,如果采用相对低分子量的乙烯基化合物比如上述通式(E1)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯,存在这样的优点可进一步增强取代基X1和活性基团的反应性。
即,由于低分子量乙烯基化合物有效地进入未反应的取代基X1之间,取代基X1和活性基团可以高比率地进行聚合反应。因此,能够提高使取代基X1通过乙烯基化合物交联形成的化学结构的比率。
同时,考虑到乙烯基化合物用于交联每个都由上述通式(A1)表示的取代基X1的事实,除上述乙烯基化合物外,也可以使用具有一个活性基团或三个以上活性基团的乙烯基化合物。
这种具有一个活性基团的乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、2-乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氰乙酯、(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酯等。
具有三个活性基团的乙烯基化合物的实例包括季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
此外,具有四个活性基团的乙烯基化合物的实例包括四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
由所述导电材料形成的导电层具有优异的耐溶剂性,这是因为它是主要由通过聚合反应得到的。结果,如果上层形成在与其接触的导电层之上,能够确保防止导电层被用于形成该上层的材料中含有的溶剂或分散剂中溶胀或溶解。
此外,聚合物是通过直接或借助于乙烯基化合物反应或结合取代基X1的苯乙烯衍生物基团而得到的。由于每个这种苯乙烯衍生物基团和乙烯基基团表现出特别优异的结合稳定性,因此能够可靠地防止导电层被溶胀或溶解。
此外,如果电子器件(下面将详细描述)采用具有这种导电层的层合体制造,能够确保防止导电层的构成材料和与导电层接触的接触层的构成材料在导电层和接触层的边界处随时间的推移而相互溶解,这是因为导电层主要是由上述聚合物形成的。结果,能够防止电子器件的特性随时间的推移而退化。
(有机电致发光器件)下面,描述本发明电子器件的一个实施方案。该实施方案中,本发明电子器件体现为有机电致发光器件(下文中简称为“有机EL器件”),即发光器件。
图1为有机EL器件的一个实施例的横截面图。
图1所示的有机EL器件1包括透明基材2、设置在基材2上的阳极3、设置在阳极3上的有机EL层4、设置在有机EL层4上的阴极5和用于覆盖这些层3、4和5而设置的保护层6。
基材2用作有机EL器件1的支撑体,和上述层形成在基材2上。
作为基材2的构成材料,可以使用具有光传输性能和良好光学性能的材料。
这种材料的实例包括各种树脂比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和多芳基化合物;以及各种玻璃材料等。可以使用这些材料中的至少一种作为基材2的构成材料。
基材2的厚度没有特别限定,但优选在约0.1-30mm的范围内,更优选在约0.1-10mm的范围内。
阳极3是将空穴注入有机EL层4(即,注入后述的空穴传输层41)的电极。使阳极3基本上是透明(包括透明和无色,着色和透明,或半透明)的,以便可以视觉识别从所述有机EL层4(即,从后述发光层42)发出的光。
从该观点看,具有高功函,优异的导电性和光传输性能的材料优选用作阳极3的构成材料(下文中,称作“阳极材料”)。
这种阳极材料的实例包括氧化物例如ITO(氧化铟锡)、SnO2、含Sb的SnO2和含Al的ZnO、Au、Pt、Ag、Cu,和含它们中两种以上的合金。这些材料中的至少一种可以用作阳极材料。
阳极3的厚度不限于任何特定值,但优选为约10-200nm,更优选约50-150nm。如果阳极3的厚度太薄,则存在阳极3的功能不能充分体现的情况。另一方面,如果阳极3太厚,则存在透光率会依赖例如所用阳极材料的种类而显著降低的情况,从而得到不适合实际使用的有机EL器件。
应当指出,也可以将导电树脂比如聚噻吩、聚吡咯等用作阳极材料。
另一方面,阴极5是将电子注入有机EL层4(即,注入后述电子传输层43)的电极。
作为阴极5的构成材料(下文中,称作“阴极材料”),优选使用具有低功函的材料。
这种阴极材料的实例包括Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb,和含有它们中两种以上的合金。这些材料中的至少一个可以用作阴极材料。
尤其是,如果合金用作阴极材料,优选使用含有稳定的金属元素比如Ag、Al或Cu的合金,特别是诸如MgAg、AlLi或CuLi的合金。采用这种合金作为阴极材料可以改善阴极5的电子注入效率和稳定性。
阴极5的厚度优选为约1nm-1μm,更优选约100-400nm。如果阴极5的厚度太薄,则存在阴极5的功能不能充分发挥的情况。另一方面,如果阴极5太厚,则存在有机EL器件1的发光效率降低的情况。
有机EL层4设置在阳极3和阴极5之间。有机EL层4包括空穴传输层41、发光层42和电子传输层43。这些层41、42和43以此顺序形成在阳极3上。
空穴传输层41具有传输空穴的功能,空穴从所述阳极3注入到发光层42。电子传输层43具有传输电子的功能,电子从所述阴极5注入到发光层42。
作为空穴传输层41和电子传输层43之一或层41,43两者的构成材料,可以使用本发明导电材料。
例如,如果本发明的导电材料用作空穴传输层41的构成材料,可以使用具有由取代或未取代的芳烃环构成的基团Y的化学结构的化合物。
更详细地说,可以使用具有上述化学式(C1)-(C-16)表示的基团Y的化学结构的化合物。
在这一点上,应当注意,电子传输层43的构成材料并不限于特定材料,而是可以将各种材料用于电子传输层43。
可以用于电子传输层43的这种材料的实例包括苯-基化合物(星暴-基化合物)比如1,3,5-三[(3-苯基-6-三-氟甲基)喹喔啉-2-基]苯(TPQ1)和1,3,5-三[{3-(4-叔丁基苯基)-6-三氟甲基}喹喔啉-2-基]苯(TPQ2);萘-基化合物比如萘;菲-基化合物比如菲;-基化合物比如;苝-基化合物比如苝;蒽-基化合物比如蒽;芘-基化合物比如芘;吖啶-基化合物比如吖啶;茋-基化合物比如茋;噻吩-基化合物比如BBOT;丁二烯-基化合物比如丁二烯;香豆素-基化合物比如香豆素;喹啉-基化合物比如喹啉;双苯乙烯基-基化合物比如双苯乙烯基;吡嗪-基化合物比如吡嗪和双苯乙烯基吡嗪;喹喔啉-基化合物比如喹喔啉;苯醌-基化合物比如苯醌和2,5-二苯基-对-苯醌;萘醌-基化合物比如萘醌;蒽醌-基化合物比如蒽醌;噁二唑-基化合物比如噁二唑、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、BMD、BND、BDD和BAPD;三唑-基化合物比如三唑和3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑;噁唑-基化合物;蒽酮-基化合物比如蒽酮;芴酮-基化合物比如芴酮和1,3,8-三硝基-芴酮(TNF);二苯酚合苯醌-基化合物比如二苯酚合苯醌和MBDQ;茋醌-基化合物比如茋醌和MBSQ;蒽醌二甲烷-基化合物;噻喃二氧化物-基化合物;亚芴基甲烷-基化合物;二苯基二氰基乙烯-基化合物;芴-基化合物比如芴;金属或非金属酞菁-基化合物比如酞菁、铜酞菁和铁酞菁;和各种金属配合物比如8-羟基喹啉铝(Alq3),和具有苯并噁唑或苯并噻唑作为配体的配合物。这些化合物可以单独使用或将它们中两种以上组合使用。
如果空穴传输层41和电子传输层43都采用本发明导电材料作为主要材料形成,根据空穴传输能力和电子传输能力,选择空穴传输层41的构成材料和电子传输层43的构成材料。
具体说,选择这些构成材料以便空穴传输层41的空穴传输能力变得相对高于电子传输层43的空穴传输能力并且空穴传输层41的电子传输能力变得相对低于电子传输层43的电子传输能力。换言之,选择这些构成材料以便电子传输层43的电子传输能力变得相对高于空穴传输层41的电子传输能力并且电子传输层43的空穴传输能力变得相对低于空穴传输层41的空穴传输能力。
例如,如果通式(A1)表示的化合物的聚合物(其中基团Y具有化学式(D18)或(D20)表示的化学结构)用作用于形成空穴传输层41的导电材料,则用于形成电子传输层43的导电材料优选是通式(A1)表示的化合物的聚合物,通式中,基团Y具有化学式(D7)或(D19)表示的化学结构。在此情况下,通式(A1)表示的化合物的聚合物(其中,基团Y具有化学式(D17)表示的化学结构)可用作用于形成电子传输层43的导电材料。如果通式(A1)表示的化合物的聚合物(其中,基团Y具有化学式(D7)、(D19)或(D17)表示的化学结构)可用作用于形成电子传输层43的导电材料,则所述用于形成空穴传输层41的导电材料也可以是通式(A1)表示的化合物的聚合物,其中基团Y具有化学式(D2)或(D16)表示的化学结构。
此外,空穴传输层41的体积电阻率优选为10Ω·cm或更大,更优选102Ω·cm以上。这使得能够提供具有更高的发光效率的有机EL器件1。
空穴传输层41的厚度没有限定到任何特定值,但优选范围为约10-150nm,更优选约50-100nm。如果空穴传输层41太薄,出现可能产生针孔的情况。另一方面,如果空穴传输层41太厚,出现空穴传输层41的透射率可能降低从而改变有机EL器件1的发光色彩的色度(色调)的情况。
电子传输层43的厚度没有限定到任何特定值,但优选范围为约1-100nm,更优选约20-50nm。如果电子传输层43太薄,则出现可能产生针孔的情况,从而造成短路。另一方面,如果电子传输层43太厚,则出现电阻值可能变高的情况。
此外,本发明导电材料特别适用于形成相对薄的空穴传输层41或电子传输层43。
当电流在阳极3和阴极5之间流动(即,在阳极3和阴极5之间施加电压)时,空穴移入空穴传输层41并且电子移入电子传输层43,然后空穴和电子在发光层42中重组。然后,发光层42中,重组时释放的能量产生激子,激子返回基态时释放能量(荧光或磷光形式)或发光。
任何材料都可用作发光层42的构成材料(下文中,称作“发光材料”),只要它能在施加电压时提供空穴可以从所述阳极3注入的场所以及电子可以从所述阴极5注入的场所以允许空穴和电子重组即可。
这种发光材料包括各种低分子发光材料和各种高分子发光材料(如下述)。这些材料中的至少一种可以用作发光材料。
在这一点上,应当注意,使用低分子发光材料可以获得致密的发光层42,从而提高发光层42的发光效率。此外,由于高分子发光材料相对容易地溶于溶剂,采用这种高分子发光材料能够通过各种涂布方法比如喷墨法等容易地形成发光层42。此外,如果低分子发光材料和高分子发光材料一起使用,能够获得来自所述低分子发光材料的效果和高分子发光材料的效果的协同效应。即,能够获得如下效果能够通过各种涂布方法比如喷墨法等容易地形成具有优异的发光效率的致密发光层42。
这种低分子发光材料的实例包括苯-基化合物比如双苯乙烯基苯(DSB)和二氨基双苯乙烯基苯(DADSB);萘-基化合物比如萘和尼罗红;菲-基化合物比如菲;-基化合物比如和6-硝基;苝-基化合物比如苝和N,N’-二(2,5-二-叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二-羧酰亚胺(BPPC);蔻-基化合物比如蔻;蒽-基化合物比如蒽和二苯乙烯基蒽;芘-基化合物比如芘;吡喃-基化合物比如4-(二-氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM);吖啶-基化合物比如吖啶;茋-基化合物比如茋;噻吩-基化合物比如2,5-二苯并噁唑噻吩;苯并噁唑-基化合物比如苯并噁唑;苯并咪唑-基化合物比如苯并咪唑;苯并噻唑-基化合物比如2,2’-(对-亚苯基二亚乙烯基)-二苯并噻唑;丁二烯-基化合物比如双苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)和四苯基丁二烯;萘二酰亚胺-基化合物比如萘二酰亚胺;香豆素-基化合物比如香豆素;苝酮-基化合物比如苝酮;噁二唑-基化合物比如噁二唑;醛连氮-基化合物;环戊二烯-基化合物比如1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP);喹吖啶酮-基化合物比如喹吖啶酮和喹吖啶酮红;吡啶-基化合物比如吡咯并吡啶和噻二唑并吡啶;螺环化合物比如2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴;金属或非金属酞菁-基化合物比如酞菁(H2Pc)和铜酞菁;芴-基化合物比如芴;和各种金属配合物比如8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉酸)铝(III)(Almq3)、(8-羟基喹啉)锌(Znq2)、(1,10-邻二氮杂菲)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酮酸)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、fac-三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩)铂(II)。
高分子发光材料的实例包括聚乙炔-基化合物比如顺式聚乙炔、反式聚乙炔、聚(二-苯基乙炔)(PDPA)和聚(烷基,苯基乙炔)(PAPA);聚对亚苯基亚乙烯基-基化合物比如聚(对-亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对-亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基-取代的-聚(对-亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-对-亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-对-亚苯基亚乙烯基)_(MEH-PPV);聚噻吩-基化合物比如聚(3-烷基噻吩)(PAT)和聚(氧丙烯)三醇(POPT);聚芴-基化合物比如聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、α,ω-二[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-二(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基)-交替共聚(蒽-9,10-二基);聚对亚苯基-基化合物比如聚(对-亚苯基)(PPP)和聚(1,5-二烷氧基-对-亚苯基)(RO-PPP);聚卡唑-基化合物比如聚(N-乙烯基卡唑)(PVK);和聚硅烷-基化合物比如聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)和聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)。
此外,所述本发明导电材料也能用作发光材料,这取决于用于形成空穴传输层41和电子传输层43的构成材料的组合。
例如,如果聚(噻吩/苯乙烯磺酸)比如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)或芳基胺化合物比如N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-联苯胺(α-NPD)用作空穴传输层41的构成材料,并且三唑-基化合物比如3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑或噁二唑化合物比如2-(4-叔丁基苯基)-5-(联苯-4-基)-1,3,5-噁二唑(PBD)用作电子传输层43的构成材料,则通式(1)表示的化合物的聚合物(式(1)中,基团Y具有化学式(D12)或(D14)表示的化学结构)可用作形成发光层42的导电材料。
发光层42的厚度没有限定到任何特定值,但优选范围为约10-150nm,更优选约50-100nm。通过将发光层厚度设定在上述范围内,空穴和电子有效地发生重组,从而能够使发光层42的发光效率得到进一步改善。
应当注意,有机EL器件1中的电子传输层41、发光层42和电子传输层43中任意一个可以采用本发明导电材料形成或者所有这些层41、42和43都由本发明导电材料形成。
尽管,在本实施方案中,发光层42、空穴传输层41和电子传输层43中的每个都分开提供,但是它们可以制成能传输空穴的发光层,该层组合了空穴传输层41和发光层42,或制成能传输电子的发光层,该层组合了电子传输层43和发光层42。在此情况下,能传输空穴的发光层和电子传输层43的边界附近区域或能传输电子的发光层和空穴传输层41的边界附近的区域起到发光层42的功能。
此外,如果采用能传输空穴的发光层,从阳极注入能传输空穴的发光层中的空穴被电子传输层捕获,并且如果采用能传输电子的发光层,从阴极注入能传输电子的发光层中的电子被能传输电子的发光层捕获。在两种情况下,都具有空穴和电子的重组效率能够得到改善的优点。
在这一点上,应当注意,在层3、4和5中的相邻层之间,可以根据其目的提供任意其他层。例如用于提高空穴从所述阳极3的注入效率的空穴注入层可设置在空穴传输层41和阳极3之间,或用于提高电子从所述阴极5的注入效率的电子注入层可设置在电子传输层43和阴极5之间。在这种有机EL器件1包括空穴注入层和/或电子注入层的情况下,本发明导电材料可用作空穴注入层和/或电子注入层的构成材料。
作为空穴注入层除本发明导电材料以外的构成材料,例如,可用铜酞菁、4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯基氨基)三苯胺(M-MTDATA)等。
如上所述,设置保护层6以覆盖构成有机EL器件1的层3、4和5。该保护层6具有气密地密封构成有机EL器件1的层3,4和5的功能以隔离氧和湿气。设置这种保护层6,能够取得改善有机EL器件1的可靠性的效果和防止有机EL器件1的变更和变劣的效果。
保护层6的构成材料的实例包括Al、Au、Cr、Nb、Ta和Ti,含有它们的合金,氧化硅,各种树脂材料等。在这一点上,应当注意,如果导电材料用作保护层6的构成材料,优选地,必要时在保护层6和层3、4和5中每个间设置绝缘膜以防止其间发生短路。
有机EL器件1可用于例如显示器,但它也能用于各种光学目的比如光源等。
如果有机EL器件1用于显示器,其驱动系统没有特别限制,可以采用有源矩阵系统或无源矩阵系统中的任一种。
例如,上述有机EL器件1可以采用如下方法制造。
形成阳极的步骤首先,制备基材2,然后在基材2上形成阳极3。
阳极3可以采用,例如,化学气相沉积(CVD)比如等离子CVD、热CVD和激光CVD,真空沉积,溅射,干法镀比如离子镀,湿法镀比如电镀、浸镀和无电镀,热喷,溶胶-凝胶法,MOD法,结合金属箔法,等来形成。
形成空穴传输层的步骤[A2-1]首先,将本发明的导电材料用组合物(下文中,也称作“空穴传输材料”)涂到或提供到阳极3上。
如果导电材料用组合物除通式(A1)表示的化合物外还含有乙烯基化合物,则以摩尔比计,通式(A1)表示的化合物和乙烯基化合物在导电材料用组合物中的混合比优选9∶1-3∶2,更优选4∶1-7∶3,其根据乙烯基化合物的种类而有轻微变化。将乙烯基化合物的混合比设定在上述范围,可以使主骨架在所得聚合物中以更恰当的间隔存在。
涂布空穴传输材料时,可以采用各种涂布方法,比如旋涂法、浇涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶印法、喷墨法等。根据这种涂布方法,能够相对容易地将空穴传输材料提供到阳极3上。
如果采用溶剂或分散介质制备导电材料用组合物,溶剂或分散介质的实例包括无机溶剂比如硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳和碳酸亚乙酯;和各种有机溶剂比如酮-基溶剂例如甲乙酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)和环己酮,醇-基溶剂比如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、和甘油,醚基溶剂比如二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、茴香醚、二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)和二甘醇乙醚(卡必醇)、溶纤剂-基溶剂比如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和苯基溶纤剂,脂肪烃-基溶剂比如己烷、戊烷、庚烷和环己烷,芳香烃-基溶剂比如甲苯、二甲苯和苯,芳杂环化合物-基溶剂比如吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩和甲基吡咯烷酮,酰胺-基溶剂比如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA),卤素化合物-基溶剂比如二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷,酯基溶剂比如乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸乙酯,硫化合物-基溶剂比如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜,腈-基溶剂例如乙腈、丙腈和丙烯腈,有机酸-基溶剂比如甲酸、乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸,和含有它们的混合溶剂。
应当注意,导电材料用组合物优选含有聚合引发剂。将聚合引发剂加入导电材料用组合物,当在下一步骤[A2-2]中进行预定处理比如加热或光照时,能够促进取代基X1的直接聚合反应或取代基X1通过乙烯基化合物的聚合反应。
这种聚合引发剂的实例包括但不限于,光聚合引发剂比如光自由基聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂、热聚合引发剂和厌氧聚合引发剂。其中特别优选采用光自由基聚合引发剂。采用这种光自由基聚合引发剂,当在下一步骤[A2-2]中进行预定处理比如加热或光照时,能够相对容易地促进取代基X1的直接聚合反应或取代基X1通过乙烯基化合物的聚合反应。
作为这种光自由基聚合引发剂,可用各种光自由基聚合引发剂。这种光自由基聚合引发剂的实例包括苯甲酮-基光自由基聚合引发剂、苯偶姻-基光自由基聚合引发剂、苯乙酮-基光自由基聚合引发剂、苄基缩酮醛-基光自由基聚合引发剂、mihilarsketone-基光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦-基光自由基聚合引发剂、酮-香豆素-基光自由基聚合引发剂、呫吨-基光自由基聚合引发剂和噻吨-基光自由基聚合引发剂等。
此外,如果光聚合引发剂用作聚合引发剂,可以将适用于光聚合引发剂的敏化剂加入到导电材料用组合物。
接着,将提供到阳极3上的空穴传输材料用光辐照。
通过光照,每个均由通式(A1)表示并且包含在空穴传输材料中的化合物的取代基X1直接聚合或通过乙烯基化合物聚合以得到聚合物(即,本发明的导电材料)。结果,主要由本发明导电材料构成的空穴传输层41形成在阳极3上。
通过采用本发明导电材料作为其主要材料形成空穴传输层41,能够防止空穴传输层41被在下一步骤[A3]中供应到空穴传输层41上的发光层材料中包含的溶剂或分散介质所溶胀和溶解。结果,空穴传输层41和发光层42的相互溶解得以可靠地防止。
此外,通过采用本发明导电材料(即聚合物)作为其主要材料形成空穴传输层41,能够可靠地防止所得有机EL器件1中空穴传输层41和发光层42的构成材料在这些层41和42的边界处随时间的推移而发生混合。
对聚合物的重均分子量没有特别限制,但优选范围为约1,000-1,000,000,更优选约10,000-300,000。通过将聚合物的重均分子量设定在上述范围内,能够更可靠地抑制或防止聚合物的溶胀和溶解。
应当注意,空穴传输层41可以含有通式(A1)表示的化合物的单体或低聚物和/或乙烯基化合物的单体或低聚物,其含有的程度可以防止空穴传输层41和发光层42的相互溶解。
作为辐照空穴传输材料的光,例如,可以采用红外线、可见光、紫外线或X-射线。这些种类的光可以单独使用或两种以上组合使用。其中,特别优选紫外线。采用紫外线,能够容易地和可靠地直接或通过乙烯基化合物聚合取代基X1。
用于光照的紫外线的波长的优选范围为约100-420nm,更优选约150-400nm。
紫外线的辐照强度优选范围为约1-600mW/cm2,更优选约1-300mW/cm2。
此外,紫外线的辐照时间优选范围为约60-600秒,更优选约90-500秒。
通过将紫外线的波长、辐照强度和辐照时间中的每个设定在上述范围内,能够相对容易地控制供应到阳极3上的空穴传输材料的聚合反应。
应当注意,如果需要,所得空穴传输层41可在大气气氛或惰性气氛或在减压(或真空下)进行热处理。这样能够干燥(即,能够除去溶剂或分散介质)或固化空穴传输层41。空穴传输层41可以采用非热处理的方法干燥。
此外,除光照外,用于使取代基X1直接或通过乙烯基化合物聚合的预定处理的实例包括加热和厌氧处理。这些处理方法中,优选采用如上所述的光照法。采用光照法,能够相对容易地选择进行聚合反应的区域和聚合度。
形成发光层的步骤接着,将发光层42形成在空穴传输层41上。
发光层42可以通过如下方法形成,例如,向空穴传输层41上涂布发光层材料(即,形成发光层的材料),所述发光层材料是通过将上述发光材料溶于溶剂或将发光材料分散在分散介质中形成的。
作为其中溶解或分散发光材料的溶剂或分散介质,可以使用上面形成空穴传输层[A2]的步骤中提及的相同的溶剂或分散介质。
此外,作为将发光层材料涂布到空穴传输层41上的方法,可以使用上面形成空穴传输层[2A]的步骤中提及的相同的方法。
形成电子传输层的步骤接着,将电子传输层43形成在发光层42上。
如果电子传输层43的构成材料由本发明导电材料形成,以关于形成空穴传输层[A2]的步骤所描述的相同方法,采用本发明导电材料可以形成电子传输层43。
另一方面,如果电子传输层43的构成材料不是由本发明导电材料形成,以关于形成发光层[A3]的步骤所述的相同方法,采用已知电子传输材料可以形成电子传输层43。
应当注意,如果发光层42不是采用聚合物如本发明导电材料形成的,则溶解或分散用于形成电子传输层43的导电材料用组合物的溶剂或分散介质应当从不导致发光层42的溶胀和溶解的那些溶剂或分散介质中选择。采用这种溶剂或分散介质,能够可靠地防止发光层42和电子传输层43之间的相互溶解。
形成阴极的步骤接着,将阴极5形成在电子传输层43上。
阴极5可以通过例如,真空沉积,溅射,结合金属箔法等方法形成。
形成保护层的步骤接着,形成保护层6以覆盖阳极3、有机EL层4和阴极5。
保护层6可以通过如下方法形成或提供,例如,使用各种可固化树脂(粘合剂)粘合由上述材料制成的盒状保护罩。
至于可固化树脂,可使用热固性树脂、可光固化树脂、反应固化树脂和厌氧固化树脂中的全部。
通过上述这些步骤可制备有机EL器件1。
(有机薄膜晶体管)接着,描述本发明电子器件的另一个实施方案。在该实施方案中,本发明电子器件体现为作为开关元件的有机薄膜晶体管(下文中简称为“有机TFT”)。
图2(a)是有机TFT 10的横截面图,并且图2(b)是有机TFT 10的平面图。应当注意,在下面的描述中,图2(a)中的上下侧分别称作“上侧”和“下侧”。
图2所示的有机TFT 10设置在基材20上。在基材20上,以从基材20这一侧起的顺序依次层合源极电极30、漏极电极40、有机半导体层(即,本发明导电层)50、栅极绝缘层60和栅极电极70。
具体言之,有机TFT 10中,将源极电极30和漏极电极40分开设置在基材20上,设置有机半导体层50以覆盖这些电极30和40。在有机半导体层50上,设置栅极绝缘层60。在栅极绝缘层60上,设置栅极电极70以至少与源极电极30和漏极电极40之间的区域重叠。
有机TFT 10中,源极电极30和漏极电极40之间存在的有机半导体层50中的区域起到移动载流子的沟道区510的作用。下文中,沟道区510在载流子移动方向上的长度,即源极电极30和漏极电极40的距离被称作“沟道长度L”,并且沟道区510在与沟道长度L的方向垂直的方向上的长度称作“沟道宽度W”。
有机TFT 10是具有其中设置的源极电极30和漏极电极40比通过栅极绝缘层60设置的栅极电极70更靠近基材20的结构的有机TFT。即,有机TFT 10是具有顶部栅极结构的有机TFT。
下面,逐一描述有机TFT 10的构件。
基材20支撑构成有机TFT 10的层(或构件)。作为基材20,可以采用例如与针对有机EL器件1的基材20描述的相同基材。备选地,硅基材或砷化镓基材可以用作基材20。
基材20上,在沟道长度L方向上以预定距离并排设置源极电极30和漏极电极40。
源极电极30和漏极电极40的构成材料没有特别限制,只要其具有导电性即可。这种构成材料的实例包括金属材料比如Pd、Pt、Au、W、Ta、Mo、Al、Cr、Ti、Cu和含有其中两种以上的合金,导电性氧化物材料比如ITO、FTO、ATO和SnO2,碳材料比如炭黑、碳纳米管和富勒烯,以及导电性聚合物材料比如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩例如PEDOT(聚-亚乙二氧基噻吩)、聚苯胺、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚芴、聚咔唑、聚硅烷及其衍生物。其中,使用时,导电性聚合物材料通常用氯化铁、碘、强酸、有机酸或聚合物比如聚苯乙烯磺酸掺杂以具有导电性。这些导电材料可以单独使用或其中两种以上组合使用。
源极电极30和漏极电极40每个的厚度没有特别限制,但优选范围为约30-300nm,更优选约50-200nm。
源极电极30和漏极电极40的距离,即,沟道长度L的范围优选为约2-30μm,更优选约2-20μm。
沟道宽度W的范围优选为约0.1-5mm,更优选约0.3-3mm。
如上所述,在基材20上设置有机半导体层50以覆盖源极电极30和漏极电极40。作为有机半导体层50的构成材料,可以使用本发明导电材料。
如上所述,适当地设定上述通式(1)表示的化合物的基团Y的化学结构,能够将所需的载流子传输性能赋予所得聚合物(即,本发明导电材料)。
因此,本发明导电材料可用于形成有机半导体层50,因为它能够通过适当地设定基团Y的化学结构给聚合物赋予良好的导电性。
作为构成这种有机半导体层50的导电材料,例如,优选通式(A1)表示的化合物的聚合物,式中,基团Y具有化学式(D2)、(D3)、(D16)、(D17)或(D20)表示的化学结构。
有机半导体层50的厚度的范围优选为约0.1-1,000nm,更优选约1-500nm,甚至更优选约10-100nm。将有机半导体层50的厚度设定在上述范围内,能够防止有机TFT 10尺寸增大(特别是,有机TFT 10厚度增在),同时保持有机TFT 10的高载流子传输能力。
采用通过使用聚合物例如本发明导电材料作为其主要材料得到的有机半导体层50,能够得到具有减小的尺寸和重量的有机TFT 10。此外,还能使有机TFT 10具有优异的挠性。这种有机TFT 10适合用于设置有上述有机EL器件的挠性显示器的开关元件。
有机半导体层50并不仅限于为了覆盖源极电极30和漏极电极40而提供的有机半导体层。有机半导体层50应当至少提供在源极电极30和漏极电极40之间的区域(即,至少在沟道区510)。
如上所述,栅极绝缘层60设置在有机半导体层50上。
设置栅极绝缘层60以使栅极电极70绝缘于所述源极电极30和漏极电极40。
栅极绝缘层60优选采用有机材料(特别是有机聚合材料)作为其主要材料形成。通过采用这种有机聚合材料作为栅极绝缘层60的主要材料,能够容易地形成栅极绝缘层60并且使栅极绝缘层60与有机半导体层50更紧密接触。
这种有机聚合材料的实例包括聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯基亚苯基、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸类树脂比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化树脂比如聚四氟乙烯(PTFE)、酚树脂比如聚乙烯基苯酚和酚醛清漆树脂,以及烯烃-基树脂比如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚丁烯。这些有机聚合材料可单独使用或其中两种以上组合使用。
栅极绝缘层60的厚度没有特别限制,但优选范围为约10-5,000nm,更优选约100-1,000nm。将栅极绝缘层60的厚度设定在上述范围内,能够防止有机TFT 10的尺寸增大(特别是有机TFT 10的厚度增大),同时可靠地使栅极电极70绝缘于所述源极电极3和漏极电极40。
应当注意,栅极绝缘层60并不限于仅由一层组成的栅极绝缘层,也可有两层以上的层。
如上所述,栅极电极70设置在栅极绝缘层60上。
作为栅极电极70的构成材料,可以使用针对源极电极30和漏极电极40提及的相同构成材料。
栅极电极70的厚度没有特别限定,但优选范围为约0.1-5,000nm,更优选约1-5,000nm,甚至更优选约10-5,000nm。
在如上所述有机TFT 10中,源极电极30和漏极电极40之间流动的电流量通过改变施加给栅极电极70的电压而控制。
即,在没有给栅极电极70施加电压的关-状态下,即使在源极电极30和漏极电极40之间施加电压也仅有很小的电流流动,这是因为载流子难以存在于有机半导体层50中。另一方面,在给栅极电极70施加电压的开-状态下,在与栅极绝缘层60接触的有机半导体层50的表面中诱导了电荷,使得在沟道区510中形成了载流子沟道。在这种状态下,通过向源极电极30和漏极电极40之间施加电压,能够使载流子(空穴或电子)通过沟道区510。
上述这种有机TFT 10可以采用例如,以下方法制造。
图3和4是用于解释图2所示有机TFT 10的制造方法的图(横截面图)。应当注意,下述方法中,图3和4的上下侧分别被称作“上侧”和“下侧”。
形成源极电极和漏极电极的步骤[B1-1]首先,制备图3(a)所示的基材20。用例如水(如纯水)和/或有机溶剂洗涤基材20。水和有机溶剂可以单独使用或其中两种以上组合使用。
接着,将光致抗蚀剂提供到基材20上形成膜80’(参见图3(b))。
作为提供到基材20上的光致抗蚀剂,可以使用负型光致抗蚀剂或正型光致抗蚀剂。如果使用负型光致抗蚀剂,则被光辐照的区域(即曝光区域)被固化,而未曝光的区域通过显影而溶解,从而除去。如果使用正型光致抗蚀剂,则曝光区域通过显影而溶解,从而除去。
这种负型光致抗蚀剂的实例包括水溶性光致抗蚀剂比如松香-重铬酸盐、聚乙烯醇(PVA)-重铬酸盐、紫胶-重铬酸盐、干酪素-重铬酸盐、PVA-重氮和丙烯酸类光致抗蚀剂,以及油溶性光致抗蚀剂比如聚肉桂酸乙烯酯、环化橡胶-叠氮化物、聚乙烯基亚肉桂基乙酸酯,和聚肉桂酸β-乙烯氧基乙酯。
正型光致抗蚀剂的实例包括油溶性光致抗蚀剂比如邻-萘醌叠氮化物。
可以用任何方法将光致抗蚀剂提供到基材20上,但优选采用各种涂布方法。
作为这种涂布方法,可以采用针对有机EL器件1的制造方法中形成空穴传输层[A2]的步骤而提及的相同方法。
接着,将膜80’通过光掩模曝光,然后显影,以形成具有其中要形成源极电极30和漏极电极40的开口820的抗蚀剂层80(参见图3(C))。
接着,如图3(d)所示,将预定量的含有要形成源极电极30和漏极电极40的构成材料或其前体的液体材料90供应给设置在基材20上的开口820。
作为其中用于制备液体材料90溶解或分散源极电极30和漏极电极40的构成材料或其前体的溶剂或分散介质,可以使用针对形成空穴传输层[A2]的步骤提及的相同溶剂或分散介质。
作为将液体材料90供应给开口820的方法,可用前面已经提及的相同涂布方法。这些涂布方法中,优选采用喷墨法(即,液滴喷射法)。采用喷墨法能够将液体材料90以液滴形式从液滴喷射头喷出,从而能够使液体材料90可靠地供应到开口820。结果,液体材料90与抗蚀剂层80的粘合得以可靠地防止。
接着,将包含在供给开口820的液体材料90中的溶剂或分散介质除去,形成源极电极30和漏极电极40。
除去溶剂或分散介质时的温度没有特别限制,根据所使用的溶剂或分散介质的种类而有轻微变化。但是,除去溶剂或分散介质时的温度优选范围为约20-200℃,更优选约50-100℃。在上述范围内除去溶剂或分散介质,能够可靠地从所述液体材料90除去溶剂或分散介质。
这方面,应当注意,包含在液体材料90中的溶剂或分散介质可以通过减压加热而除去。这样能够更可靠地从所述液体材料90除去溶剂或分散介质。
接着,除去设置在基材20上的抗蚀剂层80,得到其上形成有源极电极30和漏极电极40的基材20(见图4(f))。
根据抗蚀剂层80的种类适当地选择除去抗蚀剂层80的方法。例如,可以进行灰化比如等离子处理或臭氧处理、紫外线辐照,或用激光比如Ne-He激光、Ar激光、CO2激光、红宝石激光、半导体激光、YAG激光、玻璃激光、YVO4激光或受激准分子激光辐照。备选地,可通过将抗蚀剂层80与能够将其溶解或分解的溶剂接触,例如,将抗蚀剂层80浸渍在这种溶剂中,而除去抗蚀剂层80。
形成有机半导体层的步骤接着,如图4(h)所示,在基材20上形成有机半导体层50以覆盖设置在基材20上的源极电极30和漏极电极40。
此时,在源极电极30和漏极电极40之间(即,与要形成栅极电极70的区域相应的区域)形成沟道区510。
有机半导体层50可以采用已经针对有机EL器件1的制造方法中形成空穴传输层[A2]的步骤描述的相同方法,利用本发明导电材料用组合物制造。
有机半导体层50采用本发明导电材料(即,聚合物)作为它的主要材料形成。因此,当在下一步骤[B3]中将栅极绝缘层材料供到有机半导体层50上时,由于包含在栅极绝缘层材料中的溶剂或分散介质导致的溶胀和溶解得以适当地抑制或防止。结果,有机半导体层50和栅极绝缘层60之间的相互溶解得以可靠地防止。
采用聚合物如本发明导电材料作为主要材料形成有机半导体层50,能够可靠地防止有机半导体层50和栅极绝缘层60的构成材料随时间推移而在层50和60的边界附近发生混合。
形成栅极绝缘层的步骤接着,如图4(i)所示,通过涂布法在有机半导体层50上形成栅极绝缘层60。
具体言之,通过采用上述涂布法将含有绝缘材料或其前体的溶液涂布或供应到有机半导体层50上,可以形成栅极绝缘层60。必要时,对这样获得的层进行后处理比如加热、红外线辐照或超声处理。
形成栅极电极的步骤接着,如图4(j)所示,通过涂布法将栅极电极70形成在栅极绝缘层60上。
具体言之,通过采用上述涂布法将含有电极材料或其前体的溶液涂布或供应到栅极绝缘层60上,可以形成栅极电极70。必要时,对这样获得的层进行后处理比如加热、红外线辐照或超声处理。
可以采用上面提到的相同方法作为涂布方法。特别是,优选使用喷墨法。采用喷墨法能够将含有电极材料或其前体的溶液以液滴形式从液滴喷射头的喷嘴喷出,从而进行图案化。结果,具有预定形状的栅极电极70得以容易且可靠地形成在栅极绝缘层60上。
通过上述步骤制造有机TFT 10。
(电子设备)本发明电子器件比如上述有机EL器件(它是一种发光器件)1和有机TFT(它是一种开关元件)10可以用于各种电子设备。
图5是显示采用了本发明电子设备的个人移动计算机(或个人笔记本电脑)的结构的透视图。
图5中,个人计算机1100由设置有键盘1102的主体1104和设置有显示器的显示单元1106构成。显示单元1106通过铰链结构被主体1104旋转支撑。
在个人计算机1100中,例如,显示单元1106包括上述有机EL器件(它是一种发光器件)1和有机TFT(它是一种开关元件)10。
图6是显示采用了本发明电子设备的移动电话(包括个人手持电话系统(PHS))的结构的透视图。
图6所示的移动电话1200包括多个操作键1202、听筒1204、话筒1206和显示器。
该移动电话1200中,例如,显示器包括上述有机EL器件(它是一种发光器件)1和有机TFT(它是一种开关元件)10。
图7是显示采用了本发明电子设备的数码照相机的结构的透视图。该图中,仅仅描绘了与外部设备的界面。
传统相机中,使银盐膜暴露给物体的光学图像。另一方面,在数码照相机1300中,通过物体的光学图像的光电转换,图像拾取器比如CCD(电荷耦合器件)产生图像拾取信号(或图像信号)。
在数码照相机1300的外壳(或机身)1302的背面中,设置了显示器,该显示器提供了基于CCD产生的图像拾取信号的图像。即,该显示器起到了将物体显示为电子图像的取景框的作用。
该数码照相机1300中,例如,显示器包括上述有机EL器件(它是一种发光器件)1和有机TFT(它是一种开关元件)10。
在外壳里面,设置了电路板1308。该电路板1308具有能够储存图像拾取信号的存储器。
在外壳1302的正面(图7中,外壳1302的正面在后侧),设置了受光单元1304,该受光单元1304包括光学透镜(图像拾取光学系统)和CCD。
查看了显示器上的物体图像后,照相者按动快门1306,此时由CCD产生的图像拾取信号被传输到电路板1308中的存储器中保存。
此外,数码照相机1300的外壳1302的侧面中,设置了视频信号输出端子1312和用于数据交换的输入-输出端子1314。如图7所示,必要时,可以将电视监视器1430和个人计算机1440分别连接到视频信号输出端子1312和用于数据交换的输入-输出端子1314上。在此情况下,通过进行预定操作,电路板1308的存储器中所存储的图像拾取信号被输出到电视监视器1430或个人计算机1440。
本发明电子设备不仅可以用于图5示出的个人计算机(它是一种个人移动计算机)、图6示出的移动电话和图7示出的数码照相机,而且可以用于电视机、摄像机、精细取景型或监视器型录象带记录机、膝上型个人计算机、汽车导航设备、寻呼机、电子记事本(其可以具有通信设备)、电子辞典、电子计算器、计算机化游戏机、文字处理器、工作站、电视电话、安全电视监控器、电子眼、POS终端、设置有触摸屏的装置(例如、位于金融机构的自动取款机、自动售票机)、医疗设备(例如电子温度计、血压计、血糖仪、心电图监视器、超声诊断设备、内窥镜监视器)、鱼群探测装置、各种测量仪器、计量器(例如车辆、航空器和船舶用计量器)、飞行模拟器、各种监视器和投影显示器比如投影仪。
根据本发明的导电材料用组合物,导电材料,导电层,电子器件以及电子设备已经根据附图中示出的实施方案进行了描述,但本发明并不限于它们。
例如,如果本发明电子器件具有空穴传输层作为导电层,这种电子器件可以用于例如,作为受光装置(或光电换能器)的实例的太阳能电池以及作为显示装置(或光发射器件)的实例的上述有机EL器件。
此外,如果本发明电子器件具有有机半导体层作为导电层,这种电子器件可以用于例如,半导体元件以及作为开关元件的实例的上述有机TFT。
此外,本发明导电层可以用作例如,布线或电极以及上述空穴传输层。在此情况下,根据本发明所得的电子器件可以用于布线板等。
实施例接着,参照实施例详细描述本发明。
1.化合物的合成首先,制备下述化合物(AI)-(WII)。
<化合物(AI)>
将6-(对氨基苯基)己醇用无水二甲基甲酰胺中的4-甲氧基苄基溴和氢化钠处理,以将羟基转变成苄醚基团从而使其得到保护。
接着,将1mol得到的化合物溶于150mL乙酸,并在室温下将乙酸酐滴入其中,然后将它们搅拌。反应完成后,将沉淀的固体物质过滤,用水清洗后干燥。
接着,将0.37mol如此得到的物质、0.66mol 1-溴-4-己基苯、1.1mol碳酸钾、铜粉和碘混合,并在200℃下加热。使混合物冷却后,向混合物中加入130mL的异戊醇、50mL的纯水和0.73mol的氢氧化钾,然后将它们搅拌并干燥。
此外,混合130mmol如此得到的化合物、62mmol 4,4’-二碘联苯、1.3mmol乙酸钯、5.2mmol叔丁基膦、260mmol叔丁醇钠和700mL二甲苯,然后将它们在120℃下搅拌。随后,使混合物冷却结晶。
然后在Pd-C催化剂下通过氢气还原得到的化合物,从而将所述苄醚基团转变为羟基而实现脱保护。
接着,将100mmol该化合物和200mmol对-(溴甲基)苯乙烯加到二甲苯溶液中,然后加热下将它们搅拌10小时。随后,将混合物冷却结晶,得到化合物。
随后,得到的化合物被下列方法证实为下列化合物(AI)质谱(MS)法、1H-核磁共振(1H-NMR)光谱法、13C-核磁共振(13C-NMR)光谱法和傅里叶转换红外吸收(FT-IR)光谱法。
<化合物(BI)>
化合物(BI)按与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是1-溴-4-己基苯被变为1-溴-3,5-二甲基-4-己基苯。
<化合物(CI)>
化合物(CI)以与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是对-(溴甲基)苯乙烯被变为2’-溴-4-乙基苯乙烯。
<化合物(DI)>
化合物(DI)以与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为2-(对氨基苯基)丙醇和1-溴-4-己基苯被变为1-溴-4-丙基苯。
<化合物(EI)>
化合物(EI)以与化合物(DI)相同的方式得到,不同之处是4,4’-二碘联苯被变为4,4’-二碘-2,2’-二甲基联苯。
<化合物(FI)>
化合物(FI)以与化合物(DI)相同的方式得到,不同之处是对-(溴甲基)苯乙烯被变为3’-溴-4-丙基苯乙烯。

<化合物(GI)>
化合物(GI)以与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为8-(对氨基苯基)辛醇和1-溴-4-己基苯被变为1-4-辛基苯。
<化合物(HI)>
化合物(HI)以与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为1-(对氨基苯基)甲醇和1-溴-4-己基苯被变为4-溴甲苯。
(HI)
<化合物(II)>
至于如下化合物(II),制备N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-联苯胺(“OSA 6140”,由TOSCO CO.,LTD.提供)。
<化合物(AII)>
化合物(AII)以与化合物(AI)相同的方式得到,不同之处是4,4’-二碘联苯被变为2,5-二(4-碘苯基)-噻吩。
<化合物(BII)>
化合物(BII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是1-溴-4-己基苯被变为1-溴-3,5-二甲基-4-己基苯。
<化合物(CII)>
化合物(CII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是6-(溴甲基)苯乙烯被变为2’-溴-4-乙基苯乙烯。

<化合物(DII)>
化合物(DII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为2-(对氨基苯基)丙醇和1-溴-4-己基苯被变为1-溴-4-丙基苯。
<化合物(EII)>
化合物(EII)以与化合物(CII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为2,5-二(2-甲基-4-碘苯基)-噻吩。
<化合物(FII)>
化合物(FII)以与化合物(DII)相同的方式得到,不同之处是对-(溴甲基)苯乙烯被变为3’-溴-4-丙基苯乙烯。
<化合物GII>
化合物(GII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为8-(对氨基苯基)辛醇和1-溴-4-己基苯被变为1-溴-4-辛基苯。
<化合物(HII)>
化合物(HII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为1-(对氨基苯基)甲醇和1-溴-4-己基苯被变为4-溴甲苯。
<化合物(III)>
化合物(III)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为5,5”-二(4-碘苯基)-2,2’:5’,2”-三-噻吩。
<化合物(JII)>
化合物(JII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为3,5-二碘-1,2,4-三唑。
<化合物(KII)>
化合物(KII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为2,5-(4-碘苯基)-1,3,4-噁二唑。
<化合物(LII)>
化合物(LII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为3,3’-二碘-1,1’-二异苯并噻吩。
<化合物(MII)>
化合物(MII)以与化合物(LII)相同的方式得到,不同之处是6-(溴甲基)苯乙烯被变为2’-溴-4-乙基苯乙烯。
<化合物(NII)>
化合物(NII)以与化合物(LII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为2-(对氨基苯基)丙醇和1-溴-4-己基苯被变为1-溴-4-丙基苯。
<化合物(OII)>
化合物(OII)以与化合物(NII)相同的方式得到,不同之处是对-(溴甲基)苯乙烯被变为3’-溴-4-丙基苯乙烯。
<化合物(PII)>
化合物(PII)以与化合物(LII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为8-(对氨基苯基)辛醇和1-溴-4-己基苯被变为1-溴-4-辛基苯。

<化合物(QII)>
化合物(QII)以与化合物(LII)相同的方式得到,不同之处是分别地,6-(对氨基苯基)己醇被变为1-(对氨基苯基)甲醇和1-溴-4-己基苯被变为4-溴甲苯。
<化合物(RII)>
化合物(RII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为5,5’-二碘-2,2’-二(3,4-二氧亚乙基硒吩)。
<化合物(SII)>
化合物(SII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为5,5”-二碘-2,2’:5’,2”-三-硒吩。
<化合物(TII)>
化合物(TII)以与化合物(AII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为5,5”-二碘-3,3’:5’,3”-三-(4-苯基-1,2,4-三唑)。
<化合物(UII)>
将1mol 1-氨基-4-甲基苯溶于150mL乙酸,并且于室温下将乙酸酐滴入其中,然后搅拌它们。反应结束后,过滤沉淀的固体物质,用水清洗后干燥。
接着,将0.37mol如此得到的物质、0.66mol 1-溴-4-甲基苯、1.1mol碳酸钾、铜粉和碘混合,并且在200℃加热。使混合物冷却后,将130mL异戊醇、50mL纯水和0.73mol氢氧化钾加入到混合物中,然后将它们搅拌并干燥。
此外,将130mmol如此得到的化合物、62mmol 2,5-二(4-碘苯基)-噻吩、1.3mmol乙酸钯、5.2mmol叔丁基膦、260mmol叔丁醇钠和700mL二甲苯混合,然后将它们在120℃下搅拌。
随后,使混合物冷却结晶得到化合物。
然后,如此得到的化合物借助如下方法证实为如下化合物(UII)质谱(MS)法、1H-核磁共振(1H-NMR)光谱法、13C-核磁共振(13C-NMR)光谱法和傅里叶转换红外吸收(FT-IR)光谱法。
<化合物(VII)>
将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(“BAYTRON P CH800”,Bayer)制备作为如下化合物(VII)。
<化合物(WII)>
化合物(WSII)以与化合物(UII)相同的方式得到,不同之处是2,5-二(4-碘苯基)-噻吩被变为3,5-二碘-1,2,4-三唑。
2.有机EL器件的制造在下列实施例和比较例每个中,制备5个有机EL器件。
(实施例1A)<制备空穴传输材料>
化合物(AI)用作芳基胺衍生物,并且将化合物(AI)和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比95∶5与二氯乙烷混合,得到空穴传输材料(即,导电材料用组合物)。
<制造有机EL器件>
1A 首先,通过真空蒸发在平均厚度为0.5mm的透明玻璃基材上形成ITO电极(即,阳极),使其具有100nm的平均厚度。
2A 接着,通过旋涂法将空穴传输材料涂到ITO电极上,然后干燥。
然后,在干气氛中,用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIOInc.)的波长185nm的紫外线辐照空穴传输材料,辐照强度3mW/cm2,辐照时间400秒,从而聚合化合物(AI),以形成平均厚度为50nm的空穴传输层。
3A 接着,将1.7重量%聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)(重均分子量200,000)的二甲苯溶液利用旋涂法涂到空穴传输层上,然后干燥形成平均厚度为50nm的发光层。
4A 接着,通过真空蒸发3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑,将平均厚度为20nm的电子传输层形成于发光层上。
5A 接着,通过真空蒸发,将AlLi电极(即,阴极)形成于电子传输层上,以使其具有300nm的平均厚度。
6A 接着,提供由聚碳酸酯制成的保护罩以覆盖上述这些层,然后用紫外线固化性树脂固化并且密封,得到有机EL器件。
(实施例2A-7A)在实施例2A-7A每个中,以与实施例1A相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是将空穴传输材料中使用的芳基胺衍生物改变为表1所示的那些,之后制造有机EL器件。
(比较例1A)<制备空穴传输材料>
空穴传输材料通过溶解化合物(II)而得到。
<制造有机EL器件>
有机EL器件以与实施例1A相同的方式制造,不同之处是采用步骤2A中制备的空穴传输材料,并且省略来自汞灯的紫外线的辐照的步骤。
(比较例2A)<制备空穴传输材料>
将化合物(VII)分散于水中制备2.0重量%化合物(VII)的水分散体作为空穴传输材料。
在这一点上,应当注意,化合物(VII)中,3,4-亚乙二氧基噻吩与苯乙烯磺酸的重量比为1∶20。
<制造有机EL器件>
有机EL器件以与比较例1A相同的方式制造,不同之处是空穴传输材料变为比较例2A中制备的空穴传输材料。
(比较例3A)<制备空穴传输材料>
将化合物(II)用作芳基胺衍生物,将聚酯丙烯酸酯化合物(“ARONIXM-8030”,产自TOAGOSEI Co.,Ltd.)用作光交联剂,并且将化合物(II)、聚酯丙烯酸酯化合物和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比30∶65∶5与二氯乙烷混合,得到空穴传输材料。
<制造有机EL器件>
有机EL器件以与比较例1A相同的方式制造,不同之处是空穴传输材料变为比较例3A中制备的空穴传输材料。
(比较例4A)以与实施例1A相同的方法制备空穴传输材料,不同之处是将化合物(HI)用作芳基胺衍生物,之后制造有机EL器件。
(实施例1B)<制备空穴传输材料>
将化合物(AI)用作芳基胺衍生物,上述通式(E1)(其中n12为9并且两个A1中的每个都为氢键)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(下文中,该化合物将称作“交联剂E1”)用作乙烯基化合物,并且将光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)用作光聚合引发剂,然后将它们用二氯乙烷溶解得到空穴传输材料(即,导电材料用组合物)。
在这一点上,应当注意,化合物(AI)和交联剂E1的混合摩尔比为3∶1,并且化合物(AI)和交联剂E1的总重量相对于光自由基聚合引发剂的重量比为19∶1。
<制造有机EL器件>
1B 首先,利用与上述步骤1A相同的方法在透明玻璃基材上形成ITO电极(即,阳极),其具有100nm的平均厚度。
2B 接着,将制备的空穴传输材料通过旋涂法涂到ITO电极上,然后干燥。
然后,在干气氛中用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIO Inc.)的波长为185nm的紫外线辐照空穴传输材料,辐照强度2mW/cm2,辐照时间300秒,从而聚合化合物(AI),以形成平均厚度为50nm的空穴传输层。
3B 接着,利用与上述步骤3A相同的方法,在空穴传输层上形成平均厚度为50nm的发光层。
4B 接着,利用与上述步骤4A相同的方法,在发光层上形成平均厚度为20nm的电子传输层。
5B 接着,利用与上述步骤5A相同的方法,在电子传输层上形成平均厚度为300nm的AlLi电极(即,阴极)。
6B 接着,利用与上述步骤6A相同的方法,提供由聚碳酸酯制成的保护罩以覆盖上述这些层,然后用紫外线固化性树脂固化并且密封,得到有机EL器件。
(实施例2B-5B)在实施例2B-5B每个中,以与实施例1B相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是将化合物(AI)和交联剂E1的摩尔混合比改变为表2所示的那些,之后制造有机EL器件。
(实施例6B)以与实施例1B相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是将二乙烯基苯(下文中,称作“交联剂E2”)用作乙烯基化合物,之后制造有机EL器件。
(实施例7B-10B)在实施例7B-10B每个中,以与实施例6B相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是将化合物(AI)和交联剂E1的摩尔混合比改变为表2所示的那些,之后制造有机EL器件。
(实施例11B-16B)在实施例11B-16B每个中,以与实施例1B相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是分别采用表2所示的那些芳基胺衍生物,之后制造有机EL器件。
(实施例1B’-5B’)在实施例1B’-5B’每个中,以与实施例1B相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是省略向空穴传输材料加入交联剂E1的步骤并且用于空穴传输材料的芳基胺衍生物变为表2所示的那些芳基胺衍生物,之后制造有机EL器件。
(比较例1B)有机EL器件以与比较例1A相同的方式制造。
(比较例2B)有机EL器件以与比较例2A相同的方式制造。
(比较例3B)有机EL器件以与比较例3A相同的方式制造。
(比较例4B)有机EL器件以与比较例4A相同的方式制造。
(比较例5B)空穴传输材料以与实施例1B相同的方式制备,不同之处是化合物(AI)用作芳基胺衍生物,之后制备有机EL器件和导电层。
(实施例1C)
<空穴传输材料的制备>
将化合物(AII)用作芳基胺衍生物,并且将化合物(AII)和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比95∶5与二氯乙烷混合,得到空穴传输材料(即,导电材料用组合物)。
<电子传输材料的制备>
以与该实施例中制备的空穴传输材料的相同方式得到电子传输材料(即,导电材料用组合物),不同之处是将化合物(JII)用作芳基胺衍生物。
<有机EL器件的制造>
1C 首先,利用与上述步骤1A相同的方法在透明玻璃基材上形成ITO电极(即,阳极),其具有100nm的平均厚度。
2C 接着,将制备的空穴传输材料通过旋涂法涂到ITO电极上,然后干燥。
然后,在干气氛中用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIO Inc.)的波长为185nm的紫外线辐照空穴传输材料,辐照强度3mW/cm2,辐照时间400秒,从而聚合化合物(AI),以形成平均厚度为50nm的空穴传输层。
3C 接着,利用与上述步骤3A相同的方法,在空穴传输层上形成平均厚度为50nm的发光层。
4C 接着,利用与上述步骤2C相同的方法,通过聚合化合物(JII)在发光层上形成平均厚度为20nm的电子传输层,不同之处是用电子传输材料代替了空穴传输材料。
5C 接着,利用与上述步骤5A相同的方法,在电子传输层上形成平均厚度为300nm的AlLi电极(即,阴极)。
6C 接着,利用与上述步骤6A相同的方法,提供由聚碳酸酯制成的保护罩以覆盖上述这些层,然后用紫外线固化性树脂固化并且密封,得到有机EL器件。
(实施例2C-15C)实施例2C-15C每个中,空穴传输材料以与实施例1C相同的方式制备,不同之处是对于空穴传输材料和电子传输材料中使用的芳基胺衍生物,分别改为表3所示的那些,之后制造有机EL器件。
(比较例1C)<空穴传输材料的制备>
将化合物(UII)溶于二氯乙烷,得到空穴传输材料。
<有机EL器件的制造>
有机EL器件以与实施例1C相同的方式制造,不同之处是空穴传输层采用所制备的空穴传输材料形成,但省略了步骤2C中的紫外线辐照,以及在步骤4C中通过真空蒸发使用化合物(WII)形成电子传输层。
(比较例2C)<空穴传输材料的制备>
将化合物(VII)分散于水中,制备2.0重量%化合物(VII)水分散体作为空穴传输材料。
在这一点上,应当注意,在化合物(VII)中,3,4-亚乙二氧基噻吩与苯乙烯磺酸的重量比为1∶20。
<有机EL器件的制造>
有机EL器件以与比较例1C相同的方式制造,不同之处是空穴传输材料变为该比较例中制备的空穴传输材料。
(比较例3C)<空穴传输材料的制备>
将化合物(UII)用作芳基胺衍生物,聚酯丙烯酸酯化合物(“ARONIXM-8030”,产自TOAGOSEI Co.,Ltd.)用作光交联剂,并且将化合物(UII)、聚酯丙烯酸酯化合物和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比30∶65∶5与二氯乙烷混合,得到空穴传输材料。
<有机EL器件的制造>
有机EL器件以与比较例1C相同的方式制造,不同之处是空穴传输材料变为上述步骤2C中制备的空穴传输材料,以及在步骤4C中通过真空蒸发用化合物(WII)形成电子传输层。
(比较例4C)<空穴传输材料的制备>
将化合物(HII)用作芳基胺衍生物,并且将化合物(HII)和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比95∶5与二氯乙烷混合得到空穴传输材料。
<有机EL器件的制造>
有机EL器件以与比较例1C相同的方式制造,不同之处是空穴传输材料变为上述步骤2C中制备的空穴传输材料,以及在步骤4C中通过真空蒸发用化合物(WII)形成电子传输层。
(实施例1D)<空穴传输材料的制备>
将化合物(AII)用作芳基胺衍生物,交联剂E1用作乙烯基化合物并且光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)用作光聚合引发剂,然后将它们与二氯乙烷混合得到空穴传输材料(即,导电材料用组合物)。
在这一点上,应当注意,化合物(AII)和交联剂E1的摩尔混合比为3∶1,并且化合物(AII)和交联剂E1的总重相对于光自由基聚合引发剂的重量比为19∶1。
<电子传输材料的制备>
电子传输材料(即,导电材料用组合物)以与该实施例中制备的空穴传输材料相同的方法得到,不同之处是将化合物(JII)用作芳基胺衍生物。
<有机EL器件的制造>
1D 首先,利用与上述步骤1A相同的方法在透明玻璃基材上形成ITO电极(即,阳极),其具有100nm的平均厚度。
2D 接着,将制备的空穴传输材料通过旋涂法涂到ITO电极上,然后干燥。
然后,在干气氛中用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIO Inc.)的波长为185nm的紫外线辐照空穴传输材料,辐照强度2mW/cm2,辐照时间300秒,从而聚合化合物(AII)和交联剂E1,以形成平均厚度为50nm的空穴传输层。
3D 接着,利用与上述步骤3A相同的方法,在空穴传输层上形成平均厚度为50nm的发光层。
4D 接着,利用与上述步骤2D相同的方法,通过聚合化合物(JII)和交联剂E1,在发光层上形成平均厚度为20nm的电子传输层,不同之处是用制备的电子传输材料代替了空穴传输材料。
5D 接着,利用与上述步骤5A相同的方法,在电子传输层上形成平均厚度为300nm的AlLi电极(即,阴极)。
6D 接着,提供由聚碳酸酯制成的保护罩以覆盖上述这些层,然后用紫外线固化性树脂固化并且密封,得到有机EL器件。
(实施例2D-5D)实施例2D-5D每个中,空穴传输材料和电子传输材料以与实施例1D相同的方式制备,不同之处是化合物(AII)和交联剂E1的摩尔混合比被改为表4(表4A)所示的那些,之后制造有机EL器件。
(实施例6D)空穴传输材料和电子传输材料以与实施例1D相同的方式制备,不同之处是交联剂E2用作乙烯基化合物,之后制造有机EL器件。
(实施例7D-10D)实施例7D-10D每个中,空穴传输材料和电子传输材料以与实施例6D相同的方式制备,不同之处是化合物(AII)和交联剂E2的摩尔混合比被变为表2所示的那些,之后制造有机EL器件。
(实施例11D-24D)实施例11D-24D每个中,空穴传输材料以与实施例1D相同的方式制备,不同之处是至于空穴传输材料和电子传输材料中使用的芳基胺衍生物,分别改为表4(表4A)所示的那些,之后制造有机EL器件。
(实施例1D’-15D’)在实施例1D’-15D’每个中,以与实施例1D相同的方式制备空穴传输材料,不同之处是省略向电子传输材料加入交联剂E1的步骤并且将用于空穴传输材料和电子传输材料的芳基胺衍生物变为表4所示的那些芳基胺衍生物,之后制造有机EL器件。
(比较例1D)有机EL器件以与比较例1C相同的方式制造。
(比较例2D)有机EL器件以与比较例2C相同的方式制备。
(比较例3D和4D)实施例3D-4D每个中,空穴传输材料和电子传输材料以与实施例1D相同的方式制备,不同之处是至于空穴传输材料和电子传输材料中使用的芳基胺衍生物,分别改为表4(表4B)所示的那些,之后制造有机EL器件。
3.评价有机EL器件测量上述实施例和比较例中得到的有机EL器件每个的发光亮度(cd/m2),最大发光效率(lm/W)和发光亮度变为初始值的一半所经过的时间(即,半寿命)。基于5个有机EL器件的测量值,计算平均值。
在这一点上,应当注意,发光亮度通过在ITO电极和AlLi电极之间施加6V的电压进行测量。
根据如下四个标准,基于比较例1A的测量值,分别评价实施例1A-7A和比较例2A-4A每个的测量值(即,发光亮度(cd/m2),最大发光效率(lm/W),和半寿命)。
A测量值为比较例1A的1.5倍以上。
B测量值为比较例1A的1.25倍以上但低于1.5倍。
C测量值为比较例1A的1.00倍以上但低于1.25倍。
D测量值为比较例1A的0.75倍以上但低于1.00倍。
评价结果示于所附的表1中。
如表1所示,所有实施例的有机EL器件(即,包括采用本发明导电材料作为其主要材料形成的空穴传输层的有机EL器件)在它们的发光亮度、最大发光效率和半寿命方面都优于比较例的有机EL器件。
从结果发现,在本发明有机EL器件中,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现,本发明有机EL器件中,空穴传输层和发光层的相互溶解得以适当地防止。
此外,还发现由每个都具有以更适当间隔存在的相邻主骨架的组合物制成的实施例的有机EL器件的发光亮度和最大发光效率得到进一步改善,并且半寿命得到进一步延长。
根据如下四个标准,基于比较例1B的测量值,分别评价实施例1B-16B、实施例1B’-7B’和比较例2B-5B每个的测量值(即,发光亮度,最大发光效率,半寿命)。
A测量值为比较例1B的1.5倍以上.
B测量值为比较例1B的1.25倍以上但低于1.5倍。
C测量值为比较例1B的1.00倍以上但低于1.25倍。
D测量值为比较例1B的0.75倍以上但低于1.00倍。
评价结果示于所附的表2中。
如表2所示,所有实施例的有机EL器件(即,包括采用本发明导电材料作为主要材料形成的空穴传输层的有机EL器件)在它们的发光亮度、最大发光效率和半寿命方面都优于比较例的有机EL器件。
从结果发现,在本发明有机EL器件中,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现,本发明有机EL器件中,空穴传输层和发光层的相互溶解得以适当地防止。
此外,还发现由实施例1B-16B每个的有机EL器件与实施例1B’-7B’相比显示最大发光效率得到改善的趋势。这结果说明,由于加入了乙烯基化合物,可以以更适当的距离维持实施例1B-16B的有机EL器件的相邻主骨架之间的间隔。
此外,由其中以特别优选的混合比混合上述通式(A1)表示的化合物和乙烯基化合物的空穴传输材料制成的实施例1B、2B、3B、6B、7B和8B的有机EL器件,与实施例4B、5B、9B和10B相比,显示出发光亮度和最大发光效率进一步改善并且半寿命也进一步延长的趋势。
此外,如果从取代基X1的角度看待这些评价结果,存在如下趋势,由在通式(A2)中具有各自具有适当n1值的取代基X1的化合物形成的实施例组合物,即由具有能使相邻主骨架以更适当间隔存在的取代基X1的化合物形成的组合物,与不具有这种取代基X1的组合物相比,能够具有更优异的发光亮度,最大发光效率和半寿命。
根据如下四个标准,基于比较例1C的测量值,分别评价实施例1C-15C和比较例2C-4C每个的测量值(即,发光亮度,最大发光效率和半寿命)。
A测量值为比较例1C的1.5倍以上.
B测量值为比较例1C的1.25倍以上但低于1.5倍。
C测量值为比较例1C的1.00倍以上但低于1.25倍。
D测量值为比较例1C的0.75倍以上但低于1.00倍。
评价结果示于所附的表3中。
如表3所示,所有实施例的有机EL器件(即,包括采用本发明导电材料作为主要材料形成的空穴传输层和电子传输层的有机EL器件)在它们的发光亮度、最大发光效率和半寿命方面都优于比较例的有机EL器件。
从结果发现,在本发明有机EL器件中,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现,本发明有机EL器件中,空穴传输层和发光层的相互溶解得以适当地防止。
此外,如果从取代基X1的角度看待这些评价结果,存在如下趋势,由在通式(A2)中具有各自具有适当n1值的取代基X1的化合物形成的实施例组合物,即由具有能使相邻主骨架以更适当间隔存在的取代基X1的化合物形成的组合物,与不具有这种取代基X1的组合物相比,能够具有更优异的发光亮度,最大发光效率和半寿命。
此外,每个通过适当地选择分别构成空穴传输材料和电子传输材料的导电材料得到的实施例有机EL器件,即,通过适当地选择上述通式(A1)表示的化合物的基团Y而各自具有优选的空穴传输层和电子传输层组合的实施例中的有机EL器件,可具有优异的发光亮度,最大发光效率和半寿命。
根据如下四个标准,基于比较例1D的测量值,分别评价实施例1D-24D、实施例1D’-15D’和比较例2D-4D每个的测量值(即,发光亮度,最大发光效率和半寿命)。
A测量值为比较例1D的1.5倍以上。
B测量值为比较例1D的1.25倍以上但低于1.5倍。
C测量值为比较例1D的1.00倍以上但低于1.25倍。
D测量值为比较例1D的0.75倍以上但低于1.00倍。
如表4(A)和4(B)所示,所有实施例的有机EL器件(即,包括采用本发明导电材料作为主要材料形成的空穴传输层的有机EL器件)在它们的发光亮度、最大发光效率和半寿命方面都优于比较例的有机EL器件。
从结果发现,在本发明有机EL器件中,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现,本发明有机EL器件中,空穴传输层和发光层的相互溶解得以适当地防止。
此外,与实施例1D’-15D’的有机EL器件相比,实施例1D-24D的有机EL器件中每一个都表现出最大发光效率得到改善的趋势。对于由通式(A1)表示的化合物和乙烯基化合物以特别优选的混合比混合的每个空穴传输材料形成的有机EL器件,则这种趋势更为显著。这结果说明,由于加入了乙烯基化合物,可以以更适当的间距维持相邻主骨架之间的间隔。
此外,如果从取代基X1的角度看待这些评价结果,存在如下趋势,由在通式(A2)中具有各自具有适当n1值的取代基X1的化合物形成的实施例组合物,即由具有能使相邻主骨架以更适当间隔存在的取代基X1的化合物形成的组合物,与不具有这种取代基X1的组合物相比,能够具有更优异的发光亮度,最大发光效率,和半寿命。
此外,每个通过适当地选择分别构成空穴传输材料和电子传输材料的导电材料得到的实施例有机EL器件,即,通过适当地选择上述通式(A1)表示的化合物的基团Y而各自具有优选的空穴传输层和电子传输层组合的实施例中的有机EL器件,可具有优异的发光亮度,最大发光效率和半寿命。
4.制造有机TFT在下述实施例和比较例每个中制备五个有机TFT。
(实施例1E)<制备有机半导体材料>
将化合物(LII)用作芳基胺衍生物,并且将化合物(LII)和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比95∶5与二氯乙烷混合,得到有机半导体材料(即,导电材料用组合物)。
<制造有机TFT>
1E 首先,制备平均厚度为1mm的玻璃基材,然后用水清洗(即,用清洁流体清洗)。
接着,将光致抗蚀剂通过旋涂法涂到玻璃基材上,然后将光致抗蚀剂预烘焙形成膜。
接着,将膜用紫外线通过光掩模辐照(或曝光)将其显影。这样,形成了具有将在其中设置源极电极和漏极电极的开口的抗蚀剂层。
2E 接着,将金胶体水溶液用喷墨法提供到开口中。然后,通过加热干燥已向其提供金胶体水溶液的玻璃基材,得到源极电极和漏极电极。
3E 接着,通过氧等离子处理除去抗蚀剂层。然后,将其上已形成源极电极和漏极电极的玻璃基材用水清洗,然后用甲醇清洗。
4E 接着,将制备的有机半导体材料通过旋涂法涂到基材上然后干燥。
然后,在干气氛下,将有机半导体材料用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIO Inc.)的波长为185nm的紫外线辐照,辐照强度为3mW/cm2,辐照时间为400秒,从而聚合化合物(LII),因而形成了平均厚度为50nm的有机半导体层。
5E 接着,通过旋涂法,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二甲苯溶液涂到有机半导体层上,然后干燥形成平均厚度为500nm的栅极绝缘层。
6E 接着,通过喷墨法,将聚亚乙二氧基噻吩的水分散体涂到栅极绝缘层上与源极电极和漏极电极之间的区域对应的区域上,然后干燥形成平均厚度为100nm的栅极电极。
通过这些步骤,制备了有机TFT。
(实施例2E-9E)实施例2E-9E每个中,有机半导体材料以与实施例1E相同的方式制备,不同之处是用于制备有机半导体材料的芳基胺衍生物使用如表5所示的那些,之后,制造有机TFT。
(比较例1E)<制备有机半导体材料>
将化合物(UII)溶于二氯乙烷以制备有机半导体材料。
<制造有机TFT>
有机TFT以与实施例1E相同的方式制造,不同之处是有机半导体材料变为步骤4E中制备的有机半导体材料并且有机半导体材料在步骤4E中不用来自汞灯的紫外线辐照。
(比较例2E)<有机半导体材料的制备>
将化合物(UII)用作芳基胺衍生物,聚酯丙烯酸酯化合物(“ARONIXM-8030”,产自TOAGOSEI Co.,Ltd.)用作光交联剂,并且将化合物(UII),聚酯丙烯酸酯化合物和光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)以重量比30∶65∶5与二氯乙烷混合得到,有机半导体材料。
<有机TFT的制备>
有机TFT以与实施例1E相同的方式制造,不同之处是该比较例中制备的有机半导体材料用作有机半导体材料。
(比较例3E)有机半导体材料以与实施例1E相同的方式制备,不同之处是化合物(QII)用作在制备有机半导体材料中使用的芳基胺衍生物,之后制造有机TFT。
(实施例1F)<有机半导体材料的制备>
将化合物(LII)用作芳基胺衍生物,交联剂E1用作乙烯基化合物,并且光自由基聚合引发剂(“IRGACURE 651”,产自Nagase & Co.,Ltd.)用作光聚合引发剂,然后将它们用二氯乙烷溶解得到有机半导体材料(即,导电材料用组合物)。
在这一点上,应当注意,化合物(LII)和交联剂E1的摩尔混合比为3∶1,并且化合物(LII)和交联剂E1的总重量相对于光自由基聚合引发剂的重量比为19∶1。
<有机TFT的制备>
1F 首先,按照与上述步骤1E相同的方法,在玻璃基材上形成具有要在其中设置源极电极和漏极电极的开口的抗蚀剂层。
2F 接着,按照与上述步骤2E相同的方法,在基材上形成源极电极和漏极电极。
3F 接着,按照与上述步骤3E相同的方法,除去抗蚀剂层,然后用水清洗其上已经形成源极电极和漏极电极的玻璃基材。
4F 接着,按照与上述步骤4E相同的方法,将制备的有机半导体材料通过旋涂法涂到基材上,然后干燥。
然后,在干气氛下,将有机半导体材料用通过滤光器的来自汞灯(“UM-452”,USHIO Inc.)的波长为185nm的紫外线辐照,辐照强度为2mW/cm2,辐照时间300秒,从而聚合化合物(LII)和交联剂E1,因而形成了平均厚度50nm的有机半导体层。
5F 接着,以与上述步骤5E相同的方法,在有机半导体层上形成平均厚度为500nm的栅极绝缘层。
6F 接着,以与上述步骤6E相同的方法,在栅极绝缘层上与源极电极和漏极电极之间的区域对应的区域上形成平均厚度为100nm的栅极电极。
(实施例2F-5F)在实施例2F-5F每个中,以与实施例1F相同的方式制备有机半导体材料,不同之处是化合物(LII)和交联剂E1的摩尔混合比改为表6所示的那些,之后制备有机TFT。
(实施例6F)有机半导体材料以与实施例1F相同的方式制备,不同之处是交联剂E2用作乙烯基化合物,之后制备有机TFT。
(实施例7F-10F)在实施例7F-10F每个中,以与实施例6F相同的方式制备有机半导体材料,不同之处是化合物(LII)和交联剂E2的摩尔混合比改为表6所示的那些,之后制备有机TFT。
(实施例11F-18F)在实施例11F-18F每个中,以与实施例1F相同的方式制备有机半导体材料,不同之处是在制备有机半导体材料中使用的芳基胺衍生物采用表6所示的那些,之后制备有机TFT。
(实施例1F’-9F’)在实施例1F’-9F’每个中,以与实施例1F相同的方式制备有机半导体材料,不同之处是省略向有机半导体材料加入交联剂E1的步骤并且用于制备有机半导体材料的芳基胺衍生物变为表6所示的那些芳基胺衍生物,之后制造有机TFT。
(比较例1F)有机TFT以与比较例1E相同的方式制备。
(比较例2F和3F)在实施例2F和3F每个中,以与实施例1F相同的方式制备有机半导体材料,不同之处是用于制备有机半导体材料的芳基胺衍生物变为表6所示的那些芳基胺衍生物,之后制造有机TFT。
5.评价有机TFT测量实施例和比较例中制造的每个有机TFT的关-态电流和开-态电流。
此处,术语“关-态电流”指不施加栅极电压时源极电极和漏极电极之间的电流值,而术语“开-态电流”指施加栅极电压时源极电极和漏极电极之间的电流值。
因此,开-态电流的绝对值与关-态电流的绝对值的比例(下文中简称为“开/关比值)越大,意味着有机TFT具有更好的特性。
源极电极和漏极电极之间的电势差为30V时测量关-态电流,并且当源极电极和漏极电极之间的电势差为30V并且栅极电压的绝对值为40V时测量开-态电流。
根据下述四个标准评价实施例和比较例每个的开/关比值。
A开/关比值为104以上。
B开/关比值为103以上但低于104。
C开/关比值为102以上但低于103。
D开/关比值低于102。
评价结果请见下表5和6中。
如表5所示,所有实施例中得到的有机TFT的开/关比值都大于比较例中得到的有机TFT的开/关比值。这意味着所有实施例的有机TFT都具有更好的特性。
由结果发现,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现在本发明有机EL器件中有机半导体层和栅极绝缘层的相互溶解得到了适当地防止。
此外,如果从取代基X1的角度看待这些评价结果,存在如下趋势,由在通式(A2)中具有各自具有适当n1值的取代基X1的化合物形成的实施例组合物,即由具有能使相邻主骨架以更适当间隔存在的取代基X1的化合物形成的组合物,与不具有这种取代基X1的组合物相比,能够具有更大的开/关比值,即,有机TFT的特性得到了进一步改善。
如表6所示,所有实施例中得到的有机TFT的开/关比值都大于比较例中得到的有机TFT的开/关比值。这意味着所有实施例的有机TFT都具有更好的特性。
由结果发现,适当地降低了相邻主骨架的相互作用。此外,还发现在本发明有机EL器件中有机半导体层和栅极绝缘层的相互溶解得到了适当地防止。
此外,有这样一种趋势,实施例1F-18F的有机TFT的开/关比值相对于实施例1F’-9F’的有机TFT得到了改善。这说明,加入乙烯基化合物能使得相邻主骨架以更适当的间距存在。
此外,如果从取代基X1的角度看待这些评价结果,存在如下趋势,由在通式(A2)中具有各自具有适当n1值的取代基X1的化合物形成的实施例组合物,即由具有能使相邻主骨架以更适当间隔存在的取代基X1的化合物形成的组合物,与不具有这种取代基X1的组合物相比,能够具有更大的开/关比值,即,有机TFT的特性得到了进一步改善。
工业实用性根据本发明,所述导电材料中包含的聚合物具有这样一种结构,该结构中,化合物的相邻主骨架通过化合物的取代基X1之间的直接反应得到的化学结构或通过化合物借助于乙烯基化合物的反应得到的化学结构,即,其中主骨架允许以合适的间隔重复存在的结构,而重复连接或结合。因此,能够降低聚合物中相邻主骨架的相互作用。此外,通过由这种聚合物形成导电层的构成材料,当在导电层上用液体材料形成上层时,能够适当地抑制或防止聚合物被液体材料中包含的溶剂或分散介质溶胀或溶解。结果,能够防止导电层和形成的上层之间发生相互溶解。因此,聚合物可表现出高载流子传输能力,从而由作为其主要材料的聚合物构成的导电材料也可具有高载流子传输能力。结果,设置有这种导电层的电子器件和设置有这种电子器件的电子设备也可具有高可靠性。因此,本发明具有PCT所要求的工业实用性。
表1

表2

-未添加乙烯基化合物。
表3

表4(A)

表4(B)

-未添加乙烯基化合物。
表5

表6

-未添加乙烯基化合物。
权利要求
1.一种导电材料用组合物,其包含由下列通式(A1)表示的化合物 其中两个R1可以相同或不同并且各自独立地表示具有2-8个碳原子的直链烷基,四个R2可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,Y表示含有至少一个取代或未取代的芳烃环或取代或未取代的杂环的基团,并且两个X1可以相同或不同并且各自独立地表示由下列通式(A2)表示的取代基 其中n1为3-8的整数,m1为0-3的整数,并且Z1表示氢原子、甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
3.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中两个取代基X1彼此相同。
4.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
5.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中两个取代基R1彼此相同。
6.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
7.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中基团Y由碳原子和氢原子组成。
8.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中基团Y总共含有6-30个碳原子。
9.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有1-5个芳烃环。
10.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其中基团Y为亚联苯基或其衍生物。
11.根据权利要求2所述的导电材料用组合物,其还包含用作交联剂的乙烯基化合物,所述乙烯基化合物用于将每个都由上述通式(A1)表示的化合物在它们的各自的取代基X1处彼此交联。
12.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物具有至少两个能够分别与所述化合物的取代基X1反应的活性基团。
13.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物具有位于两个活性基团之间的调节部分,用于调节所述活性基团之间的间距。
14.根据权利要求13所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分具有直链结构。
15.根据权利要求14所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分由大量原子构成,并且在这些原子中,15-50个原子形成所述直链结构。
16.根据权利要求15所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物含有作为其主要组分的由下列通式(E1)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 其中n12为5-15的整数,并且两个A1可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子或甲基。
17.根据权利要求13所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分含有环结构。
18.根据权利要求17所述的导电材料用组合物,其中所述环结构为芳环。
19.根据权利要求18所述的导电材料用组合物,其中至少一个所述活性基团直接结合到所述环结构上。
20.根据权利要求19所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物含有作为其主要成分的二乙烯基苯。
21.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中两个取代基X1彼此相同。
22.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
23.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中两个取代基R1彼此相同。
24.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
25.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中基团Y由碳原子和氢原子组成。
26.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中基团Y总共含有6-30个碳原子。
27.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有1-5个芳烃环。
28.根据权利要求11所述的导电材料用组合物,其中基团Y为亚联苯基或其衍生物。
29.根据权利要求1所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有至少一个取代或未取代的杂环。
30.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中两个取代基X1彼此相同。
31.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
32.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中两个取代基R1彼此相同。
33.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
34.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中杂环含有至少一个选自包含氮、氧、硫、硒和碲的组中的杂原子。
35.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中杂环为芳族杂环。
36.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有1-5个杂环。
37.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中除所述杂环外,基团Y还含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
38.根据权利要求37所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有两个分别直接结合到通式(A1)中每个N上的芳烃环和至少一个存在于这些芳烃环之间的杂环。
39.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,其中基团Y总共含有2-75个碳原子。
40.根据权利要求29所述的导电材料用组合物,还包含用作交联剂的乙烯基化合物,所述乙烯基化合物用于使每个都由上述通式(A1)表示的化合物在它们的各自的取代基X1处彼此交联。
41.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物具有至少两个能够分别与化合物的取代基X1反应的活性基团。
42.根据权利要求41所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物具有位于两个活性基团之间的调节部分,所述的调节部分用于调节所述活性基团之间的间距。
43.根据权利要求42所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分具有直链结构。
44.根据权利要求43所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分由大量原子构成,并且这些原子中,15-50个原子形成所述直链结构。
45.根据权利要求44所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物含有作为它的主要组分的由下列通式(E1)表示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯 其中n12为5-15的整数,并且两个A1可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子或甲基。
46.根据权利要求42所述的导电材料用组合物,其中所述调节部分含有环结构。
47.根据权利要求46所述的导电材料用组合物,其中所述环结构为芳环。
48.根据权利要求47所述的导电材料用组合物,其中至少一个所述活性基团直接结合所述环结构上。
49.根据权利要求48所述的导电材料用组合物,其中所述的乙烯基化合物含有作为其主要成分的二乙烯基苯。
50.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中两个取代基X1彼此相同。
51.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中每个取代基X1被结合到苯环的3-、4-或5-位。
52.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中两个取代基R1彼此相同。
53.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中每个取代基R1被结合到苯环的4-位。
54.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中杂环含有至少一个选自包含氮、氧、硫、硒和碲的组中的杂原子。
55.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中杂环为芳族杂环。
56.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有1-5个杂环。
57.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中除所述杂环外,基团Y含有至少一个取代或未取代的芳烃环。
58.根据权利要求57所述的导电材料用组合物,其中基团Y含有两个分别直接结合到通式(A1)中每个N上的芳烃环和至少一个存在于这些芳烃环之间的杂环。
59.根据权利要求40所述的导电材料用组合物,其中基团Y总共含有2-75个碳原子。
60.一种导电材料,其是通过每个由下列通式(A1)表示的并且包含在根据权利要求1所述的导电材料用组合物中的化合物的取代基X1的直接聚合或借助于乙烯基化合物的聚合得到的 其中两个R1可以相同或不同并且各自独立地表示具有2-8个碳原子的直链烷基,四个R2可以相同或不同并且各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,Y表示含有至少一个取代或未取代的芳烃环或取代或未取代的杂环的基团,并且两个X1可以相同或不同并且各自独立地表示由下列通式(A2)表示的取代基 其中n1为3-8的整数,m1为0-3的整数,并且Z1表示氢原子、甲基或乙基。
61.根据权利要求60所述的导电材料,其中所述化合物通过光照聚合。
62.根据权利要求60所述的导电材料,其中所述化合物和所述乙烯基化合物通过光照聚合。
63.一种导电层,其主要包含根据权利要求60所述的导电材料。
64.根据权利要求63所述的导电层,其中所述的导电层为空穴传输层。
65.根据权利要求64所述的导电层,其中所述的空穴传输层的平均厚度范围为10-150nm。
66.根据权利要求63所述的导电层,其中所述的导电层为电子传输层。
67.根据权利要求66所述的导电层,其中所述的电子传输层的平均厚度范围为1-100nm。
68.根据权利要求63所述的导电层,其中所述的导电层为有机半导体层。
69.根据权利要求68所述的导电层,其中所述的有机半导体层的平均厚度的范围为0.1-1,000nm。
70.一种电子器件,其包含包括根据权利要求63所定义的导电层的层合体。
71.根据权利要求70所述的电子器件,它是发光器件或光电换能器。
72.根据权利要求71所述的电子器件,其中所述发光器件为有机电致发光器件。
73.根据权利要求70所述的电子器件,其中所述电子器件为开关元件。
74.根据权利要求73所述的电子器件,其中所述开关元件为有机薄膜晶体管。
75.电子设备,其包含根据权利要求70所述的电子器件。
全文摘要
本发明的目的是提供可用来制备具有高载流子传输能力的导电层的导电材料用组合物,由该组合物形成并且具有高载流子传输能力的导电材料,用所述导电材料作为主要材料形成的导电层,设置有该导电层并具有高可靠性的电子器件以及设置有该电子器件的电子设备。本发明导电材料用组合物包含由上列通式(A1)表示的化合物,其中两个R
文档编号H01L51/30GK101080951SQ200580042820
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月17日 优先权日2004年10月18日
发明者筱原誉, 筱原祐治, 寺尾幸一 申请人:精工爱普生株式会社
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