锂离子电池用正极和使用了该正极的锂离子电池的制作方法

专利名称：：锂离子电池用正极和使用了该正极的锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池用正极和使用了该正极的锂离子电池，该正极包括具有导电性的集电体；和与集电体接触且包含含有从钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)之中选择的至少一种作为构成元素的化合物的正极活性物质层。
背景技术：
：近年来，伴随着个人计算机、手机等便携设备的开发，对作为其电源的电池的需求増加。用于这样的用途的电池要求在常温使用，同时要求具有高的能量密度和优良的循环特性。对于这样的要求，一直在开发如下的非水电解质锂电池电解质使用有机电解液、或者将有机电解液用聚合物或凝胶化剂加以非流动化而得到的凝胶聚合物电解质、以及固体电解质之类的各种非水电解质，并以锂离子作为电荷移动用介质。另外还发现了象钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn204)等那样在各种电解质之间可逆地嵌入脱嵌锂离子且显示出高可逆电位的材料，这些材料被应用作正极活性物质。另一方面，发现了象石墨或各种碳材料等那样显示出低的可逆电位的单质、合金或者化合物，它们被应用作负极活性物质。而且一直在开发将这些嵌入脱嵌锂离子的材料用作活性物质的锂电池。但是，伴随着便携设备的功能提高，对电源要求比现有的更高的能量密度。对于该要求，正在尝试通过提高每个单电池的充电电压来解决。这时的问题是电解质的氧化分解，随着重复地进行充放电，在正极和电解质的界面上堆积副产物，结果有可能使得电池性能降低。为了解决该问题，例如在特开2003—338321号公报中公开了，通过在正极材料和电解质之间预先形成无机固体电解质的膜来抑制电解质的氧化分解的技术。作为无机固体电解质，例示出了磷酸锂(Li3P04)、氮化磷酸锂(LIPON)。还公开了，通过这样的构成，可以抑制电解质的劣化反应，即使重复进行充放电或者在提高充电电压的情况下，也可以维持电池特性。电解质中一般来说残留了不能容易地除去的10ppm水平的微少水分。其中，如果上述的Li3P04以及LIPON与水分接触，水分即使是极微量的，本来以+5价存在的磷(P)也会被还原成氧化数低的磷。其结果是，Li3P04、LIPON被分解，离子传导性显著降低。结果，在正极和电解质的界面发生因无机固体电解质的存在而被抑制的副反应，伴随着电解质的分解而产生气体(C02等)或分解后的副产物(烷氧基锂、磷酸酯等)发生堆积等，结果电池性能降低。
发明内容本发明的目的是通过谋求确保对电解质中的残留水分的稳定性和离子传导性来抑制电池的特性劣化。为了解决这样的课题，本发明的锂离子电池用正极(以下也称为正极)的特征在于，包括具有导电性的集电体；和与集电体接触且包含含有从钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)之中选择的至少一种作为构成元素的化合物的正极活性物质层；其中，在正极活性物质层的表面部的至少一部分上具有由锂离子传导性无机化合物(以下有时称为无机化合物)构成的被覆层，该被覆层具有由下述通式(1)或通式(2)表示的化学组成。通式(1):LixPTyOz;其中T是从由钛(Ti)、铜(Cu)、锆(Zr)、钼(Mo)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钽(Ta)以及钩(W)构成的元素组之中选择的至少一种过渡金属元素，且2.0《x《7.0、0.01《y《1,0、3.5《z《8.0'优选的是2.0《x《3.0、0.01《y《0.50、3.5通式(2):LiaMObNc;其中M是从由元素符号Si、B、Ge、Al、C、Ga以及S构成的元素组之中选择的至少一种元素，且0.6《a《1.0、1.05《b《1.99、以及0.01《c《0.5;或者1.6《a《2.0、2.05《b《2.99、以及0.01《c《0.5;或者1.6《a《2.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5;或者4.6《a《5.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5。形成被覆层的这些无机化合物的锂离子传导性高，而且耐湿性优良。因此，即使与残留有水分的电解质接触，也能抑制锂离子传导性的降低。当使用在正极活性物质层的表面部的至少一部分上具有这样的被覆层的正极时，能够抑制电解质的劣化反应(氧化分解)。而且，因为能够抑制锂离子传导性的降低，所以在长期的充放电循环期间，能持续具有优良的电池特性。本发明的锂离子电池(以下也称为电池)是使用了本发明的正极的电池。这样，根据本发明的构成，实现了正极对水分的稳定性的提高，可以改善使用了这样的正极的电池的循环特性。图1是表示本发明的实施方式1、2中的电池和在其中使用的正极的基本构成的概略剖面图。图2是本发明的实施方式1中的循环特性图。图3是表示本发明的实施方式1中的被覆层组合物的W/P和容量维持率之间的关系的图。图4是表示本发明的实施方式1中的被覆层组合物的W/P和容量维持率之间的关系的图。图5是表示本发明的实施方式2中的被覆层组合物的N/Si和容量维持率之间的关系的图。符号说明1正极2负极3电解质4垫片5盖体6壳体7负极集电体8负极活性物质层9集电体10正极活性物质层11由锂离子传导性无机化合物构成的被覆层具体实施例方式以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明只要基于本说明书中记载的基本的特征就行，而并不限于以下的内容。(实施方式1)在实施方式1中，对将由前述通式(1)表示的锂离子传导性无机化合物用于正极活性物质层的被覆层的情况进行了说明。图1是使用了本实施方式1的正极的硬币型电池的概略剖面图。电池包括正极h与正极1相面对且在放电时脱嵌锂离子的负极2;处于正极1和负极2之间且传导锂离子的电解质3。通过使用垫片4和盖体5使正极1和负极2与电解质3—起被容纳在壳体6内。负极2包括具有导电性的负极集电体7;设置在负极集电体7上且包含负极活性物质的负极活性物质层8。另外，盖体5也可以兼作负极集电体7。正极l包括具有导电性的集电体9;设置在集电体9上的包含正极活性物质的正极活性物质层10;以及在正极活性物质层10的表面上形成的由锂离子传导性无机化合物构成的被覆层11。另外，壳体6也可以兼作集电体9。正极活性物质层10中，作为嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质材料，由包含从钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)之中选择的至少一种作为构成元素的化合物(氧化物)等构成。更具体地说，是LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiNixCo卜x02(0<x<1)、LiAl萬—x02(0<x<l)、LiMnxNi卜x02(0<x<l)、LiNixMn2—x04(0<x<l)、LiCoxMn2—x04(0<x<l)、LiCo卜xMgx04((Xx〈l)等。集电体9只要是在构成的电池中实质上化学稳定的电子传导体即可。例如，作为其材料来说一般可以使用铝或铝合金。除此之外，可以使用不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等。被覆层11由具有以LixPTyOz表示的化学组成的化合物构成。T是从由元素符号Ti、Cu、Zr、Mo、Co、Ni、Mn、Ta以及W构成的元素组之中选择的至少一种过渡金属元素、且2.0《x《7.0、0.01《y《1.0、3.5《z《8.0。优选的是，2.0《x《3.0、0.01《y《0.5(K3.5《z《4.0、或2.0《x《3.0、0.01《y《1.0、3.5《z《7.0。上述的LixPTyOz是由本发明人发现的锂离子传导性和耐湿性优良的材料，并被公开在特开2004—335455号公报中。另外，过渡金属元素T除了上述以外，还可以是从由钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铌(Nb)、钌(Ru)、银(Ag)、铂(Pt)以及金(Au)构成的元素组之中选择的至少一种元素。这些过渡金属元素的性质与Ti、Cu、Zr、Mo、Co、Ni、Mn、Ta、W的性质类似，且可以合理地推测，即使在添加这些元素中的任一种的情况下，都可以得到同样的效果。被覆层ll的LixPTyOz是由磷酸锂的构成元素成分和过渡金属元素T构成。据认为，当该化合物与水分子接触时，过渡金属元素T比磷原子优先被还原。因此，磷酸锂成分的分解被抑制，被覆层11的离子传导性的降低被抑制。这样，在LixPTyOz中，通过存在过渡金属元素T，就可以抑制磷的还原。因此，过渡金属元素T可以以原子水平混入到磷酸锂中，也可以以粒子水平与磷酸锂混合。而且，在Li,PTyC^中，在过渡金属元素T以氧化物的形式存在的情况下，过渡金属元素T可以以原子水平混入到磷酸锂中，也可以使包含过渡金属元素T的氧化物和磷酸锂以粒子水平混合。另外，在LixPTyOz中，在过渡金属元素T以锂氧化物的形式存在的情况下，磷酸锂和包含过渡金属元素T的锂氧化物可以形成固溶体，也可以以粒子水平混合，也可以将包含过渡金属元素T的氧化物和锂氧化物以粒子水平混合。为了使LixPTy02充分地得到优良的锂离子传导性和抑制湿润环境中的锂离子传导性固体的分解的功能，优选的是2.0《x《7.0、0.01《y《1.0、3.5《z《8.0。在形成LixPTyOz时采用过渡金属作为过渡金属元素T用的靶的情况下，该组成优选是2.0《x《3.0、0.01《y《0.50、3.5《z《4.0。在采用过渡金属氧化物作为靶的情况下，优选的是2.0《x《3.0、0.01《y《1.0、3.5《z《7。在采用锂过渡金属氧化物作为耙的情况下，优选的是2.0《x《7.0、0.01《y《1.0、3.5《z《8.0。接下来对形成正极1的各层的形态进行描述。上述各层如图1中所示，由集电体9、活性物质层10和被覆层11依次层叠而形成。这时，各层的形成面积或者形状是任意的，但优选将活性物质层10的与电解质3相面对的面用被覆层11完全覆盖。而且，还优选将除了活性物质层10与集电体9接触的面以外的所有表面用被覆层11完全覆盖。图1中示出了硬币型电池的情况，但在具有螺旋形的电极组的圆筒型电池或扁平型电池的情况等正极1的两面均与负极2相面对的电池构成的情况下，优选是在与负极2相面对的两面上设置了活性物质层IO和被覆层11的构成。被覆层11的厚度是任选的，但考虑到对湿润环境的保护能力、阻抗、物理强度，优选厚度为0.0110um。关于被覆层11的形成，可以采用将LixPTyOz与聚偏二氟乙烯粘结剂一起混合并涂布的方法。或者，将磷酸锂、和W、Mo、Ta等过渡金属元素或者这些过渡金属元素的金属氧化物作为靶或者蒸镀源，用干式薄膜工艺形成。即，优选采用在氩气氛下或者在真空环境下用蒸镀法或电阻加热蒸镀法、高频加热蒸镀法、激光烧蚀蒸镀法、离子束蒸镀法等各种蒸镀法、或者溅射法、射频磁控管溅射法等通常的薄膜形成方法在活性物质层10上形成。另外，也可以采用Li20和P205的混合物来代替磷酸锂作为耙或蒸镀源。在LixPTyOz中，锂原子、磷原子以及氧原子的价数分别为+l价、+5价以及一2价。过渡金属元素T在采用其化合物作为靶的情况下，与在化合物的状态下的价数相同。另一方面，据认为，在采用过渡金属元素T单质作为靶的情况下，过渡金属元素T以金属的状态混入到磷酸锂中。求得在制成的LiJTyOz中的x、y以及z的方法可以是例如如下所示。首先，将磷原子的比例设定为1。其次，通过电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)等求取过渡金属元素T与磷原子的比例而算出y。另外，通过氮氧分析等方法求得氧与磷原子或者过渡金属原子的比例，从而算出z。另外，在氮氧分析中，例如，在材料中含有的氧以及氮通过高温状态下的热分解即不活泼气体一脉冲加热熔融法抽出。而且，可以以氧为CO气体并用高感度型非分散红外线检测器检测，也可以以氮为N2气体并用高感度型热传导度检测器检测。X采用上述价数，并以整体的价数为O的形式求得。对于壳体6以及其它的构成要素来说，可以采用通常在使用锂化状。口、、"、、、、'负极2的活性物质层8的材料中采用象锂金属或Li一Al等锂合金、石墨等碳材料、Sn、Si以及Ni3Siu、Mg2Sn这样的合金或固溶体、或SnOx(0<x<2)、Sn02、SiOx(0<x<2)、Si02、SiB4、SiB6这样的化合物等可以电化学地嵌入和脱嵌锂离子的材料。电解质3可以采用将溶质溶解在有机溶剂中而得到的电解质溶液、或含有这些电解质溶液并用高分子使之非流动化的所谓的聚合物电解质层。至少在采用电解质溶液的情况下，在负极2和正极1之间采用聚乙烯等隔膜，优选使溶液浸渍在隔膜中。而且，电解质3可以是固体。电解质3的材料是基于在负极2中含有的活性物质的氧化还原电位等来选择的。在电解质3为有机电解液的情况下，作为优选用于电解质3的溶质，可以采用高氯酸锂(LiC104)、硼氟化锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、全氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、三(三氟甲烷磺酸)锂(LiC(CF3S02)3)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3S02)2)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂氟化锂(LiN(C2F5S02)3)、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、磷酸锂、硅酸锂、硫化锂、磷化锂等通常在锂电池中使用的盐类。另外，使上述那样的支持盐溶解的有机溶剂可以采用从碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、1，2—二甲氧基二乙垸、1，2—二乙氧基乙烷、Y—丁基内酯、四氢呋喃、2一甲基四氢呋喃、1，3—二氧戊环、4一甲基一1，3—二氧戊环、乙基醚、环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯以及丙酸酯之中选择的1种或2种以上的混合物等在锂电池中使用的溶剂。在电解质3为固体的情况下，电解质3优选由构成被覆层11的由通式(1)表示的化合物(LixPTyOz)构成。即使正极1是上述的任一种构成，在被覆层11也会在保护活性物质层IO的同时，抑制电解质3的劣化反应，从而得到良好的特性的电池。通过如上所述制作正极1，可以提高正极1的耐湿性，并抑制使用了该正极的电池的充放电循环特性的劣化。这样的正极1可以适用于采用了包含含有从可以嵌入和脱嵌锂的钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)之中选择的至少一种的化合物的活性物质的所有锂电池，其保存性或充放电循环特性提高。在电池被充放电的情况下，锂离子通过被覆层11嵌入和脱嵌到不与电解质3直接接触的活性物质层10中，首先起着正极的功能。艮P，被覆层11与电解质3相面对，起着向与电解质3隔离的活性物质层10移动锂离子的路径的作用。在该构成中即使在电解质3中含有水分，被覆层11也不会受电解质3的水分的影响，可以继续起着离子的移动路径的作用。而且，活性物质层IO也可以是仅由活性物质材料构成的层，也可以在活性物质材料的粉体中加入粘结剂和溶剂而制成糊膏，并通过刮板法等将其在集电体9上形成。在使用活性物质材料的粉体的情况下，也可以在活性物质粒子的表面的一部分上形成被覆层11。作为向活性物质粒子表面形成被覆层11的方法，以磷酸锂和规定为T成分的鸨、钼、钽等过渡金属或者它们的金属氧化物作为靶或蒸镀源，通过对粉体的干式薄膜工艺形成。即，优选的是在氩或真空环境下使用蒸镀法、电阻加热蒸镀法、高频加热蒸镀法、激光烧蚀蒸镀法、离子束蒸镀法等各种蒸镀法、或者溅射法、射频磁控管溅射法等通常的薄膜形成方法以形成在活性物质层10上。而且，也可以使用Li20和P20s的混合物代替磷酸锂作为耙或者蒸镀源。将在表面上形成了被覆层11的活性物质粒子同聚偏二氟乙烯等粘结剂一起混合并通过涂布在集电体9上而形成活性物质层10。另外，从电流特性的观点来看优选的是活性物质粒子表面的至少一部分由被覆层11和锂离子传导性聚合物被覆。作为锂离子传导性聚合物，可以采用在聚环氧乙垸等聚醚系树脂、或者聚酯对苯二甲酸酯等聚酯系树脂等中含有LiBF4、LiPF6、Li(CF3S02)2N、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CF3S02)3、LiN(C2F5S02)3等锂盐。作为将这些聚合物层形成在于被覆层11的表面上形成的活性物质粒子上的方法，首先，使锂盐溶解在经过加热而熔融的上述树脂中，冷却后，进行粉碎的方法，或者使溶解了上述树脂和锂盐的溶液在热风中进行喷射并同时进行干燥的方法等制成聚合物的粉末。其次，使用该聚合物粉末以局部地或者全面地覆盖的方式被覆活性物质粒子表面。作为其被覆方法，可以采用将活性物质粉末、聚合物粉末和导电剂粉末混合而成的混合物装入至装置内，进行机械性被覆处理的方法。作为机械性被覆处理的方法，可以采用杂化法、机械熔融法、或者通过行星球磨或球磨等进行的机械研磨法等方法。通过在这样得到的活性物质的粉体中适量添加粘结剂、溶剂、以及根据需要添加乙炔黑或石墨这样的电子传导材料而制作糊膏，将其用刮板法等涂布在集电体9上，进行干燥，从而形成活性物质层IO。以下，通过具体的实施例对本实施方式1的发明进一步进行详细的说明。另外，本发明并不限于以下所示的实施例。(实施例1)按照以下的方法在由金箔构成的集电体9上形成活性物质层10，在其上形成具有由LixPTy(X表示的化学组成的被覆层11。对于试样19来说，首先在由厚度为20um的金箔构成的集电体9上通过射频磁控管溅射法形成以LiCo02为活性物质的厚度为3um的活性物质层10。这时，使用直径为4英寸的LiCo02作为靶，在20mToir的氩气氛下使用200W的射频功率，进行2小时溅射。之后，使用烧成炉在空气中在80(TC进行5小时的烧成，形成目标活性物质层10。而且所形成的活性物质层10的组成的测定方式是，用电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)对在活性物质层10形成时在集电体9的旁边设置铂板而制成的试样进行测定。根据该方法，上述组合物的组成是LiCo02。对于试样10来说，按照与试样1同样的方法，在由厚度为20ym的金箔构成的集电体9上，通过射频磁控管溅射法形成以LiNi02作为活性物质的厚度为3um的活性物质层10。这时，使用直径为4英寸的LiNi02作为靶，在20mTorr的氩气氛中，使用200W的射频功率进行2小时溅射。然后，使用烧成炉在空气中于80(TC下烧成5小时，形成目标活性物质层10。而且，所形成的活性物质层IO的组成的测定方式是，用电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)对在活性物质层10形成时在集电体9的旁边设置铂板而制成的试样进行测定。根据该方法，上述组合物的组成是LiNi02。对于试样ll来说，按照与试样l同样的方法，在由厚度为20nm的金箔构成的集电体9上通过射频磁控管溅射法形成以LiMn204为活性物质的厚度为3pm的活性物质层10。这时，使用直径为4英寸的LiMri204作为靶，在20mTorr的氩气氛下，使用200W的射频功率进行2小时溅射。然后，使用烧成炉在空气中于80(TC烧成5小时，形成目标活性物质层10。而且，所形成的活性物质层10的组成的测定方式是，用电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)对在活性物质层10形成时在集电体9的旁边设置铂板而制成的试样进行测定。根据该方法，上述组合物的组成是LiMn204。接着，对于各试样，在活性物质层10上采用射频磁控管溅射法形成厚度为O.lym的由LixPTyOz构成的被覆层11。这时，对于试样l11来说，靶分别采用直径为4英寸的Li3P04和表1中所示的过渡金属元素T。在5mTorr的氩气氛下，对Li3P04采用100W的射频功率，对过渡金属元素T采用25W的射频功率，进行15分钟溅射。所形成的被覆层11的厚度为约0.1ym，几乎均匀地覆盖活性物质层10的表面。而且，所形成的被覆层11的组成的测定方式是，用电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)对在被覆层11形成时在形成了活性物质层10的集电体9的旁边设置铂板而制成的试样进行测定。根据该方法，上述组合物的组成是Li2.sPTo.203.9。而且，为了将试样111的特性与以前的构成比较，代替试样1的被覆层ll，制成形成了由磷酸锂的氮化物(UPON)构成的层的比较试样13。比较试样13的活性物质层10分别与试样1、10、11相同。在形成LIPON层时，采用氩气和氮气的混合气体作为放电气体，靶采用Li3P04，除此以外，采用与试样1同样的方法。LIPON层的厚度为约0.2um。除了上述以外，其它条件与试样l、10、ll相同。表1中示出了试样111、以及比较试样13的构成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>接着，为了对采用了按照上述方法制成的各种正极1的电池的循环特性进行评价，制成了图1中所示的硬币型二次电池。正极1采用的是将按照上述方法制成的各试样冲切成直径为12.5mm的制品。负极2采用金属锂(Li)。在这种情况下，将厚度为0.3mm的金属Li冲切成直径为14mm后，压粘在盖体5上。省略了集电体7。将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1:l混合，在其中溶解lmol/L的LiPF6而调制成电解质3。将该溶液浸渍在通常市售作为隔膜的空孔率约40%、厚度为30的聚乙烯制微孔膜中而使用。采用KarlFischer法测定电解质3的水分量，结果是12ppm。在将内包有按照上述方法制成的正极1和浸渍了电解质3的隔膜的壳体6上覆盖内包有负极2的盖体5。然后，通过隔着垫片4进行敛缝、封口，制成直径为20mm、高度为1.6mm的硬币型电池。而且，内高不足部分(电池内中的空间)通过将不锈钢制垫片插入到壳体6和集电体9之间而得到弥补。接着，将上述各电池容纳在被调整成温度为20°C、相对湿度为50%的恒温槽中，进行充放电循环试验。在充电时，用将设计容量用5小时放电掉的电流值、即5小时率进行定电流充电直到电池电压达到4.4V之后，切换成4.4V的定电压充电，充电至电流值降低到定电流充电值的5%。而在放电时，用与定电流充电时相同的电流值，进行定电流放电直到电池电压为3V，测定其容量。这样地调查循环中的放电容量与初次放电容量的比率，即容量维持率的变化，各试样间比较经过IOO个循环后的容量维持率。首先，将试样1的电池和比较试样1的电池的容量维持率与循环次数的关系(循环特性)示于图2中。从图2可以看出，对于在被覆层11中形成LIPON作为现有的离子传导体的比较试样1来说，在早期容量维持率降低。与此相对，对于选择钨W作为过渡金属元素T，在形成了由通式LixPTyOz构成的被覆层11的试样1的电池来说，与比较试样1相比显著地改善了循环特性。表1中示出了将经过100个循环后的容量维持率加以比较的结果。对于使用了由LIPON构成的被覆层11的比较试样13来说，容量维持率为60%左右。与此相对，形成了由LixPTyOz构成的被覆层11的试样111的电池在经过IOO个循环后也保持大体上为70%以上的容量维持率，显示出优良的循环特性。这样的容量维持率的提高被认为是不依赖于活性物质层10的组成，因为是通过将由通式LixPTyOz构成的锂离子传导性无机化合物作为被覆层11的组成来提高循环特性。于是，以下的研究是针对具有LiCo02作为活性物质层10的情况进行。(实施例2)其次，给出对组成式LixPTyOz中的y值的范围进行研究的结果。这里，作为一个例子，对采用钨(W)作为过渡金属元素T的情况进行说明。如表2中所示，制作了试样1A1H。在这些试样的制作时，在试样l的构成中使溅射射频功率变化，形成由W和P的摩尔比率即W/P不同的LixPWyOz的组合物构成的被覆层11。W/P相当于组成式中的y。其它的条件按照试样l。对于试样1A1H来说，W/P分别为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、0.6、0.8。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>采用这些试样，按照与实施例1同样的方法制作电池，并进行评价。图3显示了，对采用了在被覆层11上形成了具有不同的W/P的摩尔比(即y的值)的LixPWyOz而构成的负极的电池，用与实施例1同样的条件进行充放电而得到的第100个循环的容量维持率与W/P的关系。从图3可以看出，W/P为0.010.5，且第100个循环的容量维持率为70%以上，显示了良好的特性。(实施例3)接下来，对改变了被覆层11的原料的情况进行说明。首先，对作为形成被覆层11时的靶，采用表3中所示的过渡金属氧化物代替过渡金属元素T的单质的情况进行说明。除了溅射的靶采用表3中所示的过渡金属氧化物以外，与试样1同样地形成正极1。采用所得到的试样1J9J的正极1，制作电池。而且，将试样1J9J中的被覆层11的组成示于表3中。而且，对所得到的电池用与实施例1同样的条件进行评价而得到的结果即经过100个循环后的容量维持率也示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>活性物质层LiCoO:从表3中可以看出，比较试样1的容量维持率为61.4%，而形成了由LyPTyOz构成的被覆层11的试样1J9J的电池在经过100个循环后也显示出70%以上的容量维持率，显示出优良的循环特性。这样，在除了过渡金属单质以外而采用过渡金属氧化物作为靶的原料的情况下，循环特性也提高。(实施例4)接下来，对采用表4中所示的含有的锂过渡金属氧化物代替过渡金属元素T的单质作为形成被覆层11时的靶的情况进行说明。除了溅射的耙釆用表4中所示的含有锂的过渡金属氧化物以外，与试样1同样地形成正极1。采用所得到的试样1K5K、9K的正极1，制作电池。而且，将试样1K5K、9K中的被覆层11的组成示于表4中。而且，将所得到的电池用与实施例1同样的条件进行评价而得到的结果即经过100个循环后的容量维持率也示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>活性物质层LiCo02从表4中可以看出，比较试样1的容量维持率为61.4%，而形成了由LixPTyOz构成的被覆层11的试样1K5K、9K的电池在经过100个循环后也显示出大体上为70%以上的容量维持率，显示出优良的循环特性。这样，在除了过渡金属单质以外而采用含有锂的过渡金属氧化物作为靶的原料的情况下，循环特性也提高。(实施例5)接下来，显示对采用含有锂的过渡金属氧化物代替过渡金属元素T的单质作为被覆层U形成时的靶时的y值的研究结果。这里，作为一个例子，对采用了钨酸锂(Li2W04)的情况进行说明。如表5所示，制作了试样1KA1KF。在这些试样的制作时，在试样1K的构成中使溅射射频功率变化，形成了由W和P的摩尔比率即W/P不同的LixPWyOz的组合物构成的被覆层11。W/P相当于组成式中的y。其它的条件按照试样1K。对于试样1KA1KF来说，W/P分别为0.01、0.1、0.25、0.33、1.0、2.0。表5中还示出了试样1KA1KF的被覆层11的各个组成。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>活性物质层LiCoO:采用这些试样，与试样IK同样地制作电池，并进行评价。图4显示出了对使用了在被覆层11中形成了具有不同的W/P的LixPWyOz而构成的正极1的电池进行充放电，经过IOO个循环后的容量维持率和W/P的关系。从图4中可以看出，在W/P为0.011.0时，容量维持率为70%以上，显示出良好的特性。若比较图3和图4，则在采用Li2WCXt代替W作为靶的情况下，即使在W/P(即y值)相同的情况下容量维持率也会比靶为W的情况降低。但是，即使在W/P大于0.5且小于等于l.O的情况下，容量维持率也为70%以上。虽然其理由并不清楚，但在別的研究中知道，被覆层11和金属锂的反应性根据W/P(y值)的大小而发生变化。即，在金属锂的表面上直接形成LixPWyOz，将其在露点温度为一4(TC的干燥空气环境下放置2周后，若观察金属锂的表面，则在W/P大的情况下发现了变色。在采用W作为靶的情况下，在W/P大于0.5的情况下发现了变色，但是在采用Li2W04作为靶的情况下，在W/P大于1.0的情况下发现了变色。即可知，在W/P大于0.5且小于等于l.O的情况下，被覆层ll和金属锂的反应性降低。据推测，在放电时，负极2中锂离子被还原，所以发生了同样的反应，因此产生了这样的结果。如上所述，过渡金属元素T成分与P的摩尔比率即y值具有合适的范围。而且，通过由什么样靶得到过渡金属元素T成分，根据y值而分别自动地确定x值、z值的合适范围。这是因为，如前所述确定了各个原子的价数。艮卩，在靶为过渡金属的情况下，2.0《x《3.0、0.01《y《0.5、3.5《z《4.0;在靶为过渡金属氧化物的情况下，2.0《x《3.0、0.01《y《1.0、3.5《z《7.0;在靶为含有锂的过渡金属氧化物的情况下，2,0《x《7.0、0.0Ky《1.0、3.5《z《8.0。(实施例6)按照以下的方法在由厚度为20Um的铝箔构成的集电体9上形成活性物质层10，在其上形成了由LixPWyOz的组合物构成的被覆层11。将正极活性物质即平均粒径为约10ym的钴酸锂(LiCo02)粉末10g、导电剂即乙炔黑0.3g、粘结剂即聚偏二氟乙烯粉末0.8g、和适量的N—甲基一2—吡咯烷铜(NMP)充分混合，调制成正极合剂糊膏。将所得到的糊膏涂布在由厚度为20um的铝箔构成的正极集电体lla的单个面上，干燥后，进行压延，形成了活性物质层IO。然后，以预定的形状切成正极。接着，采用制成的活性物质层10，利用磁控管溅射法形成厚度为O.lnm的由L^PWyOz构成的被覆层11。这时，分别采用直径为4英寸的Li3P04和W作为靶，在5mTorr的氩气氛中，对Li3P04采用100W的射频功率，对W采用25W的射频功率，进行15分钟的溅射。射频溅射装置采用了f求y々乂式的溅射装置以便可以设置粉末。而且，所形成的被覆层11的组成是，用电感耦合高频等离子体分光分析法(ICP分光分析法)对在被覆层11形成时在形成了活性物质层10的集电体9的旁边设置了铂板而制成的试样进行测定。根据该方法，上述组合物的组成是Li2.8PW。.,s03.9。通过SEM(扫描型电子显微镜)对正极的剖面进行观察，被覆层11的厚度是约0.1um，几乎覆盖了活性物质层IO的表面。使用所得到的正极，用与实施例1同样的方法制作成硬币型二次电池(试样60)。而且，除了采用LIPON作为被覆层11以外，与试样60同样地制作比较试样4。至于LIPON层的形成，除了采用氩气和氮气的混合气体作为放电气体，采用LbP04作为靶以外，采用与试样60同样的方法。通过与实施例1同样的方法对试样60和比较试样4的100循环后的容量维持率进行测定，结果试样60的容量维持率为64%,而比较试样4的容量维持率为58%，通过本发明的构成实现了容量维持率的改善。(实施方式2)在实施方式2中，对采用由前述通式(2)表示的锂离子传导性无机化合物作为正极的被覆层的情况进行说明。显示本发明的本实施方式2中的基本结构的示意图与图1相同。本实施方式2的正极1中的被覆层11由具有以LUVIObNc表示的化学组成的化合物构成。成分元素M是从由硅(Si)、硼(B)、锗(Ge)、铝(Al)、碳(C)、镓(Ga)以及硫(S)构成的元素组之中选择的至少一种元素，而且0.6《a《1.0、1.05《b《L99、以及0.01《c《0.5、或1.6《a《2.0、2.05《b《2.99、以及0.01《c《0.5、或1.6《a《2.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5、或4.6《a《5.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5。化合物LiJVlObNe也是由本发明人发现的锂离子传导性和耐湿性优良的材料，并被公开在特开2005-38844号公报中。LiaMObNe中的成分元素M和氧的键合与氮化磷酸锂中的磷和氧的键合相比在热力学上更稳定。因此，即使将该组合物与水分子接触，固体电解质的结构也能保持稳定，能够抑制在湿润环境下的锂离子传导性的降低。通过将该化合物用作被覆层11，可以实现活性物质层10的牢固保护。关于LiaMObNe的被覆层11的形成，优选的是将磷酸锂系的化合物以及Li2Si03、LiB02、LiA102、Li5A104、Li2Ge03、LiGa02、Li2S04、Li2C03等含有成分元素M的锂含氧酸盐作为靶或者蒸镀源，用干式薄膜方法形成。即，在氩气氛下和真空环境下采用蒸镀法、电阻加热蒸镀法、高频加热蒸镀法、激光烧蚀蒸镀法、离子束蒸镀法等各种蒸镀法或者溅射法、射频磁控管溅射法等通常的薄膜形成方法来形成在活性物质层10上。关于N的混入，优选的是釆用通过氮气体进行的溅射法或者在氮气氛下的蒸镀法，使氧原子的一部分替换成氮原子。而且，可以使用Li20、和SK)2、Ge02、B203、A1203、Ga20s等M元素的氧化物或者它们的混合物代替上述的锂含氧酸盐作为靶。这样，化合物LiJVIObNe具有下述作用使成分M和氧的键合形成即使在湿润环境下也比氮化磷酸锂中的磷和氧的键合更稳定的键合。另一方面，要求L"MObNc显示出优选的离子传导性。从上述的观点来看，在锂含氧酸盐为LiBi02、LiA102或LiGa02的情况下，即在上述的通式(2)中，在M为Bi、Al或Ga的情况下，优选0.6《a《1.0、1.05《b《1.99、以及0.0Kc《0.5。在锂含氧酸盐为Li2Si03、Li2Ge03或Li2C03的情况下，即在上述的通式(2)中，在M为Si、Ge或C的情况下，优选1.6《a《2.0、2.05《b《2.99、以及0.01《c《0.5。在锂含氧酸盐为Li2S04的情况下，即在上述的通式(2)中，在M为S的情况下，优选1.6《a《2.0、3.05《b《3.99、以及C).01《c《0.5。在锂含氧酸盐为Li5AK)4的情况下，即在上述的通式(2)中，在M为Al的情况下，优选4.6《a《5.0、3.05《b《3.99、以及O.OKc《0.5。a以及b可以根据原材料中采用的锂含氧酸盐的量和种类而发生变化，c可以根据形成被覆层11时的氮的量或压力而发生变化。从离子传导性的观点来看，c的范围是特别重要的，若低于0.01，则在离子传导性方面产生问题，而若cX).5时，骨架结构易于被破坏，都会对离子传导性产生不利影响。在LiaMObNc中，锂原子以及氧原子的价数分别为+1价以及一2价。而且，氮原子为一3价。M元素与用作靶的化合物中的价数相同。求取在制成的LiJV!ObNc中的a、b以及c的方法例如按照以下所述的方法即可。首先，将元素M的比例设定为1。其次，将氧原子以及氮原子与元素M的比例通过氮氧分析(不活泼气体一脉冲加热融解法)等方法算出b以及c。a是采用上述价数，以总体的价数为0的形式来求取的。除此之外的活性物质层10的形成方法、集电体9的形态、被覆层11的形成方法或厚度等与实施方式1相同。以下通过具体的实施例对本实施方式2的发明进一步进行详细的说明。另外，本发明并不限于以下所示的实施例。(实施例7)作为一个例子，与实施例1中的试样1同样地在由铝构成的集电体9上形成由LiCo02构成的正极活性物质层10，在其上形成由LiJVlObNe构成的被覆层11。被覆层11的形成分别采用表6中所示的锂含氧酸盐作为耙，使用射频磁控管溅射法，采用氮气体进行溅射。溅射条件是内压为2.7Pa、气体流量为10sccm、高频照射功率为200W、溅射时间为20分钟。所得到的被覆层11的厚度大体上为0.15um。各个试样的被覆层11的组成示于表6中。表6<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>除了采用所得到的正极1的试样2128以外，用与实施例1同样的方法制成电池。作为比较，采用实施例1中的比较试样1，同样地制成电池。而且，用实施例1同样的条件评价这些电池。将经过100个循环充放电循环后的容量维持率示于表6中。采用了由LIPON构成的被覆层11的比较试样1的容量维持率为61.4%，而形成了由LiJVIObNc构成的被覆层11的试样2128的电池即使在经过100个循环后也显示出70%以上的容量维持率。(实施例8)接下来，对采用2种锂含氧酸盐的混合物作为溅射的靶而形成被覆层11的例子进行说明。除了在被覆层U形成时采用了表7中所示的锂含氧酸盐的混合物(摩尔比1:1)以外，用与试样2128同样的条件，得到形成了由表7中所示的锂含氧酸盐的氮化物构成的被覆层11的正极1的试样3143。除此以外，用与实施例1同样的条件制作电池，评价循环特性。被覆层11的组成和作为评价结果的ioo循环充放电后的容量维持率示于表7中。表7<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表7可以看出，对于试样3143的电池，即使经过100个循环后也显示出70%以上的容量维持率，显示出优良的循环特性。这样，在形成被覆层11的组合物LiaMObNc中，成分M也可以由多种元素构成。(实施例9)接下来，给出对组成式LiJVIObNe中的C值的范围进行研究的结果。这里，作为一例子，对于采用硅(Si)作为M成分的情况进行说明。在表8中所示的试样21A21H的制作过程中，在试样21的制作方法中，通过使氮压力变化，形成了由N和Si的摩尔比率(N/Si)不同的LUSiObNe的组合物构成的被覆层11。N/Si相当于组成式中的c。其它的条件按照试样21。在表8中示出了被覆层11的组成。对于试样21A21H来说，N/Si分别是0.005、0.01、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0。表8<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>采用这些试样，用与实施例1同样的条件制作电池，并评价循环特性。图5显示的是，对在被覆层11中形成了具有不同的N/Si的LixSiObNe而构成的正极的电池进行充放电，经过100个循环后的容量维持率和N/Si的关系。从图5可以看出，容量维持率大大地依赖于N/Si，在O.Ol以上看到了改善效果。另外，随着N/Si的增大，容量维持率也增大，在N/Si为0.30.5时稳定地得到最高的值。但是若超过0.5，则容量维持率急剧降低，在0.8时则完全失去了实用性。从上述的结果可知，N/Si最优选的范围为0.30.5。另外，虽然没有示出数据，但是在下述的情况下，也得到几乎同样的结果作为LiJVIObNe的M成分，采用Si以外的从由B、Ge、Al、C、Ga以及S构成的元素组之中选择的至少一种元素，而且0.6《a《1.0、L05《b《1.99、以及0.01《c《0.5、或1.6《a《2.0、2.05《b《2.99、以及0.01《c《0.5、或1.6《a《2.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5、或4.6《a《5.0、3.05《b《3.99、以及0.01《c《0.5。另外，虽然没有示出数据，但在活性物质层IO采用LiCo02以外的情况下也得到同样的结果。(实施例10)采用平均粒径约10um的LiCo02粉末，通过与实施例6同样的方法制成用LiuSi02.4sN().3被覆了表面的正极活性物质层。采用所得到的正极，用与实施例1同样的方法制成硬币型二次电池(试样70)。而且，除了采用LIPON作为被覆层11以外，与试样70同样地制成比较试样5。至于LIPON层的形成，除了采用氩气和氮气的混合气体作为放电气体，靶采用Li3P04以外，采用与试样70同样的方法形成。对试样70和比较试样5通过与实施例1同样的方法测定100个循环后的容量维持率，结果试样70的容量维持率为67%，而比较试样5的容量维持率为55%，因此通过本发明的构成可以改善容量维持率。本发明的电池用正极包括包含含有从钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)之中选择的至少一种的化合物的活性物质；和在上述活性物质的表面部的至少一部分上的由LixPTyOz或者LiaMObNc构成的锂离子传导性的被覆层。如果使用该正极，在使用了有可能混入微量水分的电解质的电池中可以大幅度改善循环特性。权利要求1、一种锂离子电池用正极，其包括具有导电性的集电体；和与所述集电体接触且包含含有从钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)之中选择的至少一种作为构成元素的化合物的正极活性物质层；其中所述正极活性物质层的表面部的至少一部分上具有由锂离子传导性无机化合物构成的被覆层，所述被覆层具有由下述通式(1)或通式(2)表示的化学组成，LixPTyOz(1)其中，在通式(1)中，T是从由元素符号Ti、Cu、Zr、Mo、Co、Ni、Mn、Ta以及W构成的元素组之中选择的至少一种过渡金属元素，2.0≤x≤7.0、0.01≤y≤1.0、3.5≤z≤8.0；LiaMObNc(2)其中，在通式(2)中，M是从由元素符号Si、B、Ge、Al、C、Ga以及S构成的元素组之中选择的至少一种元素，且0.6≤a≤1.0、1.05≤b≤1.99、以及0.01≤c≤0.5；或者1.6≤a≤2.0、2.05≤b≤2.99、以及0.01≤c≤0.5；或者1.6≤a≤2.0、3.05≤b≤3.99、以及0.01≤c≤0.5；或者4.6≤a≤5.0、3.05≤b≤3.99、以及0.01≤c≤0.5。2、根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其中所述被覆层具有由所述通式(1)表示的化学组成，而且2.0《x《3.0、0.01《y《0.50、3.5《z《4.0。3、根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其中所述被覆层具有由所述通式(1)表示的化学组成，其中2.0《x《3.0、0.01《y《1.0、3.5《z《7.0o4、一种锂离子电池，其包括权利要求13任一项中所述的锂离子电池用正极；传导锂离子的电解质；和可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极。全文摘要本发明的目的是通过谋求确保对电解质中的残留水分的稳定性和离子传导性来抑制电池的特性劣化。本发明的锂离子电池用正极包括具有导电性的集电体；与集电体接触的正极活性物质层；和设置在正极活性物质层的表面部的至少一部分上的被覆层。正极活性物质层包含含有从钴、镍和锰之中选择的至少一种作为构成元素的化合物。被覆层由通式Li_xPT_yO_z或者Li_aMO_bN_c表示的耐湿性优良的锂离子传导性无机化合物构成。文档编号H01M4/62GK101099250SQ200580046088公开日2008年1月2日申请日期2005年12月28日优先权日2005年1月6日发明者伊藤修二,宇贺治正弥,柴野靖幸,美浓辰治申请人:松下电器产业株式会社