专利名称：：镍氢蓄电池及其负极的制造方法
技术领域：
：本发明涉及镍氢蓄电池，更详细地说，涉及通过改善负极结构而改善电极组向有底筒状容器的插入性。
背景技术：
：碱性蓄电池作为能反复充放电的电池而广泛用于可携式机器用电源中。其中，使用储氢合金作为负极活性物质的镍氢蓄电池由于能量密度高，在环境方面也比较清洁，因此正被推广用作各种携带机器的主电源。镍氢蓄电池的集电方法是以收容由正负极构成的电极组的有底筒状容器作为负极端子，以与其绝缘的封口板作为正极端子。正极通过引线与封口板一体化，从而形成集电结构，相反，负极通过将其最外周部与有底筒状容器的侧面内壁相连而形成集电结构。从使该镍氢蓄电池高容量化的观点出发，提出了下述方法使设置在由正负极和隔膜构成的螺旋状电极组的最外周部上的负极的厚度比其它部分的厚度薄(例如特许第3056521号公报)。参照图11、12对上述特许第3056521号公报中记载的现有例进行具体说明。在镍氢蓄电池中也适用的碱蓄电池具有如下结构将带状的负极101和带状的正极102隔着隔膜103巻曲成螺旋状而构成电极组，在有底筒状的容器104内收容该电极组。在上述电极组的最外周部上设置有上述负极101，该负极101的最外周部105形成如下结构与上述容器104接触，同时负极101的最外周部105的厚度比其它部分106的厚度小(具体地说为50%90%)。上述负极101的最外周部105的长度L与上述容器104的内圆周长基本相同，在该最外周部105与其它部分106之间形成了边界部107。上述公报中记载的负极的最外周部通常可以通过减小在集电体上涂布负极合剂时的厚度、或削去以与其它部分相同的厚度形成的负极合剂层、或提高填充密度来形成。然而，在所有的情况下都存在下述课题由于负极的最外周部与其它部分的厚度差的影响，在隔着隔膜将正极巻曲成螺旋状而构成电极组时，只有最外周部不能弯曲成螺旋状而从电极组脱落，在将该电极组插入到有底筒状容器中时会被挂住，因而产生插入不良。该课题在负极最外周部的外侧(有底筒状容器的内壁侧)的合剂层比内侧(电极组的中心侧)更薄，在构成电极组时将其设置在外侧的情况下尤其显著。g卩，这是由于在芯材的正面和背面具有不同厚度的涂布物具有因压延而产生应力变形、并按照厚度薄的一侧成为内侧的方式产生巻曲的性质，负极在电极组的最外周部上与巻曲方向反向地巻曲。本发明解决了上述课题，其目的是在构成螺旋状电极组时，能抑制负极最外周部从该电极组脱落，改善向有底筒状容器的插入性。
发明内容为了解决上述课题，本发明的权利要求l所述的镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，其中，在上述电极组的最外周部上设置有上述负极，上述负极在与上述电极组的最外周部对应的部位具有上述合剂层的厚度比其它部位小的薄壁部，上述薄壁部预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状。在上述发明中，如权利要求2所述，薄壁部优选为如下构成在芯材的正面和背面具有不同厚度，上述薄壁部中合剂层厚度小的面与有底筒状容器的内壁接触。为了实现权利要求1或2所述的负极结构，本发明的权利要求3所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法是用于下述镍氢蓄电池的镍氢蓄电池的制造方法，上述镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，上述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层的负极带(hoop)的第1工序；加压和切断上述负极带，获得带状负极的第2工序；在上述带状负极的纵长侧的一端，仅从其一面剥离合剂层的一部分以形成薄壁部的第3工序；以及使上述薄壁部在硬辊和软辊的间隙中通过，从而使其按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状的第4工序。此外，为了实现权利要求1或2所述的负极结构，本发明的权利要求6所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法是用于下述镍氢蓄电池的镍氢蓄电池的制造方法，上述镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，上述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层、且在其一部分形成合剂层厚度小的薄壁部的负极带的第1工序；加压和切断上述负极带，获得带状负极的第2工序；以及使上述薄壁部在硬辊和软辊的间隙中通过，从而使其按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状的第3工序。为了实现权利要求3、6的制造方法，优选如下构成使用金属辊作为硬辊，使用在金属轴芯上覆盖有橡胶的橡胶辊作为软辊，并具有能双向旋转橡胶辊的驱动部。根据上述发明，通过使负极最外周部预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状，可实现电极组向有底筒状容器的顺利插入，减少插入不良。该效果在如权利要求2的负极那样本来的弯曲与巻曲方向相反的情况下，能获得特别显著的效果。为了解决上述课题，本发明的权利要求io所述的镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，其中，在上述电极组的最外周部上设置有上述负极；上述负极在与上述电极组的最外周部对应的部位具有上述合剂层的厚度比通常部小且上述合剂层的填充密度比通常部高的薄壁部；在将上述薄壁部的厚度设定为A，将上述薄壁部与通常部在长度方向截面中的厚度方向的各自中心线的偏离间隔设定为B的情况下，B/A为0.15以下。在上述发明中，如权利要求ll所述，优选如下构成薄壁部的中心线相对于通常部的中心线，偏向于巻曲成螺旋状的电极组的中心侧。上述B/A必须为0.15以下，优选为0.10以下。在上述发明中，如权利要求12所述，优选如下构成在将上述薄壁部的合剂层中的储氢合金的填充密度设定为X，将通常部的合剂层中的储氢合金的填充密度设定为Y的情况下，X/Y在1.031.15的范围。另外，上述X/Y更优选为1.07~1.11。此外，作为制造该镍氢蓄电池用负极的方法，本发明的权利要求13所述的镍氢蓄电池的负极的制造方法是具有由储氢合金构成的合剂层的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其具有以下工序在由二维多孔体构成的芯材的两面涂布负极合剂层以制备负极带的第1工序；均匀压延上述负极带的第2工序；以及在上述负极带中，仅对与电极组的最外周部对应的部位再次压延以形成合剂层的厚度比通常部小的薄壁部的第3工序，并且在将薄壁部的厚度设定为A，将上述薄壁部与通常部在长度方向截面中的厚度方向的各自中心线的偏离间隔设定为B的情况下，形成B/A为0.15以下的薄壁部。根据上述发明，在负极的薄壁部和通常部中，通过使长度方向截面中的厚度方向的各自中心线接近，并设置成基本对称，可降低巻曲程度，大幅度降低向有底筒状容器的插入不良。更具体地说明上述权利要求13所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法中的第1工序的是本发明的权利要求15所述的发明。该发明是在第1工序中，在由二维多孔体构成的芯材的两面涂布糊状的负极合剂，并通过使带状的芯材通过具有狭缝和梳齿状中心导向用突起的合剂涂布装置来在芯材上涂布负极合剂，然后通过干燥而制备负极带，上述狭缝用于决定与膜厚大的通常部和膜厚小的薄壁部对应的负极合剂层的膜厚，上述梳齿状中心导向用突起在上述狭缝的两面内并用于决定芯材的厚度方向的位置。此外，在上述发明中，如权利要求16所述，优选如下构成在将狭缝的上述通常部的形成部和上述薄壁部的形成部之间的涂布面的台阶(step)高度设定为X，将上述狭缝的两面间的间隔中以台阶为边界宽的部分设定为Tl、窄的部分设定为T2，将涂布和干燥后的电极厚度中以台阶为边界厚的部分设定为tl、薄的部分设定为t2，将作为涂布速度和糊状负极合剂的粘度的函数的涂布收縮率定义为tl/Tl=t2/T2-a的情况下，台阶高度为X-tl/a—t2/a。利用上述发明的最佳方法使狭缝面的台阶高度以及形状最佳化，从而在涂布、压延、单板切断结束时，能够获得内周部、最外周部均为期望厚度的镍氢蓄电池用负极。此外，在电极成形后，无需削落负极合剂，能够解决材料费的损失、由于粉尘导致的操作环境恶化、由于粉尘粘附导致的微小短路、由于摩擦热导致的负极合剂的储氢合金的燃烧等课题。根据本发明，能够降低电极组的插入不良，可以高生产率地制备高容量型镍氢蓄电池。图1是本发明的负极弯曲装置的立体概略图。图2是本发明的负极弯曲装置的截面概略图。图3是本发明的镍氢蓄电池的电极组的局部放大图。图4是本发明的镍氢蓄电池的负极的要部截面放大图。图5是表示本发明的镍氢蓄电池的负极的制造方法的概略图。图6是本发明中使用的电池电极制造装置的截面图。图7是表示加料斗内部的图6的A—A线放大截面图。图8是沿图6的B—B线的加料斗内部的参考截面图。图9是沿图6的B—B线的加料斗内部的截面图。图10是利用图9的狭缝涂布的负极的截面图。图11是现有例的镍氢蓄电池的截面图。图12是现有例的镍氢蓄电池用负极的立体图。具体实施例方式以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明。[第1实施方式]第1实施方式是在有底筒状容器内收容有螺旋状电极组的镍氢蓄电池，其特征在于，将与有底筒状容器的侧面内壁接触的负极的最外周部预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状。通过使负极最外周部预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状，从而在构成螺旋状电极组时，能抑制负极最外周部从该电极组脱落，能提高电极组向有底筒状容器的插入性，减少插入不良。其中，在考虑镍氢蓄电池的高容量化的情况下，负极最外周部优选与其它部分相比是合剂层厚度小的薄壁部，从考虑与正极的反应平衡的角度出发，更优选的是在薄壁部中，与有底筒状容器的内壁相对的面(即不与正极相对的面)的合剂层厚度比相反面(即与正极相对的面)的合剂层厚度小，在这样的情况下，使薄壁部中合剂层厚度小的面成为外侧，预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状。对于用于实现上述负极结构的设备，使用附图进行说明。图l是本发明的负极弯曲装置的立体概略图。图2是其截面概略图。从在压接状态下设置有作为硬辊的金属辊1和作为软辊的在金属轴芯上覆盖有橡胶的橡胶辊2的装置的间隙中使负极4的最外周部5通过，从而预先弯曲成圆弧状。其中，驱动部3如图1中的箭头，具有能双向旋转的功能。即，由于利用本装置仅对负极最外周部5进行预先成形，而负极4的其它部分不弯曲，因此对驱动部3要求具有上述功能。这里，如果预先成形而使整个负极4弯曲，则在巻曲螺旋状电极组时难以搬送负极4，因此是不优选的。此外，在将负极最外周部5制成薄壁部的情况下，如图2所示，通过将合剂层厚度大的面压贴在金属辊1上，能够使薄壁部按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状，从而容易构成螺旋状电极组。其中，通过使金属辊l的直径比橡胶辊2的直径小，能使由本装置构成的工序稳定。此外，通过使金属辊l的直径比螺旋状电极组的直径小，能切实地预先成形。上述的预先成形工序在负极制备的最终阶段进行。具体地说，在负极最外周部的合剂层厚度与其它部分相同的情况下，在经过了在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在芯材的两面具有合剂层的负极带的第1工序、以及加压和切断该负极带，获得带状负极的第2工序之后，作为第3工序，进行上述的预先成形工序。此外，在负极最外周部为薄壁部的情况下，可以从下述的2种方法中选择。第1种是在经过了在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层的负极带的第1工序、加压和切断该负极带，获得带状负极的第2工序、以及在该带状负极的纵长侧的一端仅在其一面剥离合剂层的一部分，从而形成薄壁部的第3工序之后，作为第4工序，进行上述的预先成形工序。第2种是在经过了在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层、且在其一部分形成合剂层厚度小的薄壁部的负极带的第1工序、以及加压和切断该负极带，获得带状负极的第2工序之后，作为第3工序，进行上述的预先成形工序。在所有的情况下，均可以实现能发挥本发明效果的负极。其中，负极通过如下方法制备使用储氢合金作为活性物质，在其中适量添加碳黑等导电剂、根据需要的羧甲基纤维素(以下简称为CMC)等增粘剂和苯乙烯一丁二烯共聚物(以下简称为SBR)等粘合剂而形成糊，将其涂布或填充在穿孔金属等芯材上后，将其进行干燥、压延、切断。正极通过如下方法制备使用氢氧化镍作为活性物质，在其中适量添加氢氧化钴或金属钴粉末等导电剂、根据需要的CMC等增粘剂和聚四氟乙烯等粘合剂而形成糊，将其涂布或填充在发泡镍三元多孔体等芯材上后，将其进行干燥、压延、切断。隔膜可以使用聚丙烯等烯烃类树脂的无纺布。此外，根据需要，还可以对该无纺布进行磺化等亲水处理。电解液可以使用适当调整了KOH、NaOH、LiOH的比例的水溶液。有底筒状容器可以使用以铁或不锈钢为材料，并适当进行了用于防锈的镀镍等的容器。以下通过列举实施例，对本实施方式进行更详细的说明。(实施例1)使用由MmNi3.55CoQ.75Al().3Mn().4构成的储氢合金，用粉碎机粉碎成350um的粒径后，在热碱水溶液中浸渍处理。相对于100重量份该储氢合金，添加0.2重量份CMC、0.8重量份SBR、以及作为分散介质的水后，混炼而制备合剂糊。在进行了镀镍的穿孔金属集电体上涂布该合剂糊，干燥后，压延、切断成规定的形状、尺寸而制备负极。如图1和图2所示，在以压接状态设置了直径15mm的金属辊和直径60mm的橡胶辊(在金属轴芯上覆盖有橡胶的辊)的装置的间隙中使该负极的最外周部通过，从而使其预先沿螺旋状电极组的巻曲方向弯曲成圆弧状。使该负极的最外周部的弯曲方向和巻曲方向一致，然后与以氢氧化镍为主成分构成的正极隔着由磺化的聚丙烯无纺布构成的隔膜以交替重叠的状态巻曲成螺旋状，从而制备直径15mm的螺旋状电极组。与图11、12所示的现有例同样，将该电极组插入至对铁施加了镀镍的有底筒状容器中，制备镍氢蓄电池。其为实施例l的电池。(实施例2)对照于实施例1的电池，在弯曲负极的最外周部之前，仅在最外周部的一面剥离合剂层的一部分而形成薄壁部，将合剂层厚度大的面压贴在金属辊上，从而使薄壁部按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例1同样的镍氢蓄电池。其为实施例2的电池。(实施例3)对照于实施例1的电池，在穿孔金属集电体上涂布负极合剂糊时，按照合剂层厚度减小的方式涂布与最外周部对应的部位，从而形成薄壁部，将合剂层厚度大的面压贴在金属辊上，从而使薄壁部按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例1同样的镍氢蓄电池。其为实施例3的电池。(实施例4)对照于实施例2的电池，使用直径23mm的金属辊使负极最外周部弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例2同样的镍氢蓄电池。其为实施例4的电池。(实施例5)对照于实施例2的电池，使用直径60mm的金属辊使负极最外周部弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例2同样的镍氢蓄电池。其为实施例5的电池。(比较例1)对照于实施例l的电池，使负极的整个面弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例1同样的镍氢蓄电池。其为比较例1的电池。(比较例2)对照于实施例2的电池，使负极的整个面弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例2同样的镍氢蓄电池。其为比较例2的电池。(比较例3)对照于实施例l的电池，不将负极最外周部弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例1同样的镍氢蓄电池。其为比较例3的电池。(比较例4)对照于实施例2的电池，不将负极最外周部弯曲成圆弧状，除此以外，制备与实施例2同样的镍氢蓄电池。其为比较例4的电池。对于所得实施例和比较例的镍氢蓄电池，各制备1000个螺旋状的电极组，评价电极组对有底筒状容器的插入性。作为评价标准，将在有底筒状容器中插入电极组时电极组无法插入的电池以及在负极最外周部发生了折断或折叠的状态下插入的电池记为插入不良，记录其数量。结果在(表l)中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表1可知，相对于不预先将负极的最外周部弯曲成圆弧状的比较例34的电池，本发明实施例15的电池可以大幅减少插入不良。其中，在负极最外周部为薄壁部的情况下，本发明的效果变得显著(比较实施例25和比较例4)。然而，不仅将负极的最外周部，而且将整个面弯曲成圆弧状的比较例12的电池不怎么能看到减少插入不良的效果。其理由可以认为是由于整个负极的弯曲而使得在巻曲螺旋状电极组时负极的搬送性降低，电极组中负极的位置不稳定，因此电极组的形状容易歪曲，结果由于与产生本发明课题的要因所不同的理由而引起对有底筒状容器的插入性降低。此外，金属辊的直径比电极组的直径大的实施例4的插入不良数比实施例2稍高。其理由可以认为是由于负极最外周部的弯曲程度不足，因此本发明的效果不充分。同样，在金属辊的直径比橡胶辊的直径大的实施例5中，该倾向变得显著。由以上的结果可知，优选在预先将负极的最外周部弯曲的镍氢蓄电池用负极的弯曲装置中，金属辊的直径比橡胶辊的直径小，更优选还比螺旋状电极组的直径小。以下，使用附图，对本发明的第2实施方式进行说明。图3是第2实施方式镍氢蓄电池的电极组的局部放大图。按照正极13与负极的通常部12隔着隔膜14交替设置的方式巻曲成螺旋状，在其最外周部设置有厚度比通常部12薄的负极的薄壁部11。图4是表示上述镍氢蓄电池的负极的薄壁部11与通常部12的边界周围的要部截面放大图。在薄壁部11的厚度为A，通常部12的厚度为C时，由薄壁部11的厚度A和通常部12的厚度C导出薄壁部11和通常部12在长度方向截面中的厚度方向的中心线的偏离间隔B。通过使薄壁部11在长度方向截面中的厚度方向的中心线与通常部2在长度方向截面中的厚度方向的中心线接近，使B/A为0.15以下，可以避免压延导致的应力变形的影响形成与巻曲方向反向的巻曲，因此可以降低向有底筒状容器中插入电极组时的摩擦，并大幅降低电极组的巻绕错位所产生的内部短路(插入不良)。B/A与在芯材的正面和背面涂布的合剂层的涂布厚度之差成比例增大。在该比超过0.15的情况下，由于巻曲程度显著化，因此无法解决作为本发明课题的插入不良。其中，在薄壁部11的合剂层中的储氢合金的填充密度为X，通常部12的合剂层中的储氢合金的填充密度为Y的情况下，X/Y优选在1.031.15的范围。在X/Y不足1.03的情况下，薄壁部11的厚度与通常部12的厚度基本没变化，因此作为本发明目的的高容量设计难以成立。相反，在X/Y超过1.15的情况下，由于薄壁部ll的填充密度过量，利用负极进行的过充电时的氧气吸收能力降低，因此电池内压稍微增加。为了实现上述负极，优选釆用以下的方法。即，具有下述工序的制造方法在由二维多孔体构成的芯材的两面涂布负极合剂层而制备负极带的第l工序；将负极带均匀压延的第2工序；以及在负极带中，仅对电极组的对应于最外周部的部位再次压延的第3工序。在图5中示出其具体的一个例子。将经过第1工序制备的负极带17用1对压延辊15均匀压延后，仅对特定部位用赋予了台阶的1对台阶型辊16再次压延。通过在与压延方向垂直的方向上切断该负极带17，能连续制备具有与电极组最外周部对应的薄壁部11和其以外的通常部12的负极。另外，还可以列举相对于上述方法生产率较低的方法经过压延辊15后，以期望的尺寸切断负极带17，形成负极的前体，对该负极前体的一部分用平板施压，从而形成薄壁部ll。此外，在由二维多孔体构成的芯材的两面涂布负极合剂层后，通过削去与电极组的最外周部对应的部位，使其与其他部位相比厚度变小，这与整个涂布厚度均匀的情况相比，能更容易地形成薄壁部l。负极带17通过如下方法制备使用储氢合金作为活性物质，在其中适量添加碳黑等导电剂、根据需要的羧甲基纤维素(以下简称为CMC)等增粘剂和苯乙烯一丁二烯共聚物(以下简称为SBR)等粘合剂而形成糊，将其涂布在由穿孔金属等二维多孔体构成的芯材上。正极通过如下方法制备使用氢氧化镍作为活性物质，在其中适量添加氢氧化钴或金属钴粉末等导电剂、根据需要的CMC等增粘剂和聚四氟乙烯等粘合剂而形成糊，将其涂布或填充在发泡镍三元多孔体等芯材上后，将其干燥、压延、切断。隔膜可以使用聚丙烯等烯烃类树脂的无纺布。此外，根据需要，还可以对该无纺布进行磺化等亲水处理。电解液可以使用适当调整了KOH、NaOH、LiOH的比例的水溶液。有底筒状容器可以使用以铁或不锈钢为材料、并适当进行了用于防锈的镀镍等的容器。以下通过参照附图并列举实施例，对本实施方式进行更详细的说明。(实施例6)使用由MmNi3.55Coo.75Alo.3Mno.4构成的储氢合金，用粉碎机粉碎成350um的粒径后，在热碱水溶液中浸渍处理。相对于100重量份该储氢合金，添加0.2重量份CMC、0.8重量份SBR、作为分散剂的水之后，混炼而制备合剂糊。在进行了镀镍的穿孔金属集电体上涂布该合剂糊，获得负极带17。对于对应于该负极带17的薄壁部11的部位，削去一面的合剂使得该面的合剂相对于另一面的合剂为90重量%，然后通过压延辊15将整个负极合剂层的储氢合金的填充密度调整为5.4g/ml(整体厚度0.46mm)。然后，仅在对应于薄壁部1的部位再用台阶型辊16的凸部压延，从而将该部位的储氢合金的填充密度调整为5.9g/ml(厚度0.40mm)。其中，薄壁部的厚度A与薄壁部1和通常部2在长度方向截面中的厚度方向的中心线的偏离间隔B的比B/A为0.03。与压延方向垂直地切断用台阶型辊16压延后的负极带17以得到负极，该负极作为实施例6的负极。(实施例78)对照于实施例6的负极，削去与薄壁部11对应部位的一面的合剂，使得该面的合剂相对于另一面的合剂为80、60重量％，从而使薄壁部11的厚度分别为0.38、0.34mm，薄壁部的厚度A与薄壁部11和通常部12在长度方向截面中的厚度方向的中心线的偏离间隔B的比B/A为0.06、0.15，除此以外，获得与实施例6同样的负极。将这些作为实施例78的负极。(实施例912)对照于实施例7的负极，制备薄壁部11使得薄壁部11的储氢合金的填充密度为X/Y-1.02、1.04、1.15、1.17，薄壁部ll的厚度分别为0.41、0.40、0.36、0.35mm，除此以外，制备与实施例7相同的负极。将这些作为实施例912的负极。(实施例13)对照于实施例6的负极，不削去与薄壁部11对应部位的一面的合剂，使薄壁部11的厚度为0.42mm，薄壁部的厚度A与薄壁部11和通常部12在长度方向截面中的厚度方向的中心线的偏离间隔B的比B/A为0，除此以外，制备与实施例6相同的负极。将其作为实施例13的负极。(比较例5)对照于实施例6的负极，削去与薄壁部11对应部位的一面的合剂，使得该面的合剂相对于另一面的合剂为40重量％，从而使薄壁部11的厚度为0.30mm，薄壁部的厚度A与薄壁部11和通常部12在长度方向截面中的厚度方向的中心线的偏离间隔B的比B/A为0.2，除此以外，获得与实施例6同样的负极。将其作为比较例5的负极。(比较例6)对照于实施例6的负极，除了不对薄壁部11进一步加压以外，制备与实施例6同样的负极。将其作为比较例6的负极。将所得实施例和比较例的负极与在三元镍多孔体中填充了氢氧化镍的带状正极3，隔着进行了磺化处理的聚丙烯制隔膜4巻曲成螺旋状，从而在使用实施例6的负极的情况下，制备直径为17.2mm的电极组。在将该电极组插入至内径17.8mm的在铁上施加了镀镍的有底筒状容器后，进行下示评价。结果在(表2)中示出。(插入不良率测定)在有底筒状容器中插入电极组后，通过X射线透射观察电极组的形状。将产生电极组的巻曲错位(具体地说，由于隔膜14错位而产生正极13和负极直接接触的部位)的电池作为插入不良，记录其数量。在每个例子中观察1000个电池，在(表2)中以百分率示出检测出的不良电池的个数。(电池内压测定)在收容了电极组的有底筒状容器中注入规定量的电解液并封口，进行活化充放电(break-incharging-discharging)后，以1小时率的电流充电至充电电量为110%，求出此时的电池内压。结果在(表2)中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>B/A为0.15以下这样小的实施例613相对于中心线之间偏离较大的比较例5，由于薄壁部ll中的巻曲程度降低产生的效果，能提高向有底筒状容器中的插入性，除了实施例9和13之外，能根绝插入不良。另外，作为在实施例9和13中观察到稍微插入不良的原因，可以认为是由于薄壁部ll的厚度稍稍过量，电极组的直径相对于实施例6变大(实测值是相对于实施例6的17.2mm，均为17.3mm)，所以引起与有底筒状容器的摩擦。比较例6(电极组的直径17.4mm)的插入不良显著也认为是基于相同的理由。由此，为了实现高容量设计，薄壁部11的厚度必须相对于通常部12明确减小。其中，在薄壁部11的合剂层中的储氢合金的填充密度为X，通常部12的合剂层中的储氢合金的填充密度为Y的情况下，相对于X/Y在1.031.15的范围内的实施例6、10、11，X/Y超过1.15的实施例12由于薄壁部11的填充密度过量，利用负极进行的过充电时的氧气吸收能力降低，结果电池内压稍微增加。[第3实施方式〗以下，使用附图对本发明第3实施方式进行说明。该第3实施方式涉及制备第2实施方式的负极带的第1工序，其他构成与第2实施方式相同，因此省略说明。上述负极带使用如图13所示的制造装置制造。以下示出其详细情况。图6是装置的概略图。图7是加料斗(合剂涂布装置)的图6中A—A线放大截面图。图8是图6中B—B线截面图。在图中，21是金属薄板原料辊(masterroll),2是带状金属薄板(由二维多孔体构成的芯材)、23是在上方具有开口的加料斗，其进深宽度与金属薄板22的宽度方向尺寸对应。在加料斗23的内部和加料斗出口的正下方设置有挟持金属薄板22的旋转式中心导向辊24。25是贮藏在加料斗内部的糊(糊状负极合剂)、26是在加料斗23的直立部分31的下方设置的糊剂涂布量调整狭缝、27是通过加料斗23的糊剂涂布片(涂布有负极合剂的芯材)、28是干燥涂布糊25的通道干燥炉、29是巻曲干燥后的涂布片27的完成辊。在加料斗23内的锥形部分32中设置有相对的中心导向用突起33，该相对的中心导向用突起33的缝隙与图8所示形状的金属薄板22的厚度基本相同。此外，以提高活性物质的成品率和确保熔接部分为目的，为了防止活性物质糊向宽度方向漏出，与中心导向用突起33平行地设置有一对片材结构体34。在涂布和干燥后，为了获得仅一部分的厚度不同的电极(负极)，在涂布量调整狭缝26的该部分上设置台阶就可以实现，但电极的厚度必须在内周部和最外周部分别控制，按照上述的台阶高度来决定各自的厚度的比率。制作分离可动式(separable-movable)狭缝以便能够改变台阶高度是困难的，因为存在糊剂泄漏、狭缝耐久形等问题。因此，必须设定能获得期望的电极厚度的台阶高度。图9是为了解决上述课题而制备的改善后的涂布狭缝的示意图，图IO是利用该狭缝涂布的电极的涂布和干燥后的截面图。艮P，在将上述狭缝台阶高度设定为X，将上述狭缝的间隔中以台阶为边界宽的部分设定为Tl、窄的部分设定为T2，将涂布和干燥后的电极厚度中以台阶为边界厚的部分设定为tl、薄的部分设定为t2，将作为涂布速度与电极合剂糊粘度的函数的涂布收縮率定义为tl/Tl=t2/T2=a的情况下，当将台阶高度设定为X=tl/a—t2/a，则在涂布后能获得期望的电极厚度。以下示出本实施方式的实施例。另外，本实施例涉及镍一氢蓄电池用负极，也能扩展为镍一镉蓄电池或锂离子二次电池。(实施例14)使用由通式MmNi3.55Coo.75Mno.4Alo.3(Mm是轻稀土类混合物的铈合金)表示的储氢合金粉末，使用球磨机在水中将其粉碎至平均粒径为30um，从而获得合金。使用作为导电剂的科琴碳黑(Ketjenblack)、作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素)、作为粘合剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)将该合金粉末与作为分散介质的水混合，制备活性物质糊。使用图7、图9中所示的装置，在金属薄板上涂布该电极合剂糊并干燥。作为金属薄板，使用厚度60iim、穿孔孔径lmm、开孔率42%的镀镍的铁制穿孔金属。根据事先的研究求出了在涂布速度为2cm/秒、电极合剂糊的粘度为10000cps的情况下的收縮率为50%。压延、单板加工后的电极厚度目标是内周部为0.46mm、最外周部为0.26mm。通过压延会使电极合剂涂布部分的厚度变为50%，因此涂布和干燥后的电极厚度目标是内周部为0.86mm、最外周部为0.46mm。由于事先求得的电极合剂糊的收缩率为50%，因此狭缝的间隔在内周部为1.66mm，在最外周部为0.86mm。艮卩，凸部的台阶为0.8mm。于是，涂布狭缝的形状如下设置。涂布狭缝的宽度设定为200mm，设置台阶使距离狭缝端部70mm至距离狭缝端部150mm之间的部分成为凸部，该台阶的大小设定为0.8mm。在与该具有台阶的涂布狭缝相对的一侧使用没有台阶的狭缝，将两端部的狭缝间隔设定为1.6mm来进行涂布。在涂布和干燥后，在长度方向上以35mm的长度切断负极带，从相对于涂布的流动方向为直角的方向，在大尺寸的状态下用辊式挤压机压延，然后在狭缝的宽度方向上的100mm的部分切断，从而制备内周部的长为60mm、最外周部的长为40mm的储氢合金负极(镍氢蓄电池用负极)。将其作为实施例14的负极。(实施例1518)除了将狭缝的台阶设定为0.4mm、0.6mm、l.Omm、1.2mm以夕卜，与实施例14同样制备储氢合金负极。将其作为实施例1518的负极。(比较例7)除了使用两面均没有台阶的狭缝以外，与实施例14同样制备电极后，用80号的锉刀研磨电极长度100mm中从端部至40mm的部分，直到使厚度变为0.26mm，从而制备储氢合金负极。将其作为比较例7的负极。对于制得的负极，进行如下评价。(厚度测定)分别各制备500个各实施例和比较例的负极，从其中选出30个测定内周部和最外周部的厚度，计算出平均值。(微小短路不良率)用上述制备的500个负极、对应的正极和隔膜构成电池组，计算出微小短路不良率。(寿命试验)在上述制备的电池内各选出5个电池进行循环寿命试验，记录成为初期容量的60%的循环数，记录下5个电池的平均值。(作业场所的粉尘量测定)在比较例的使用锉刀进行研磨的工序中，测定作业过程中作业场所的大气中的粉尘量。测定方法使用通常的粉尘量测定器。即，使用泵吸引一定量的大气，通过测定过滤器上附着的异物中的镍浓度来判定储氢合金量。该工序由于在实施例的工序中不存在，因此为了比较，测定单板切断工序的作业场所的大气中的粉尘量。(研磨操作中的起火数)记录在比较例的使用锉刀进行研磨的工序中电极板起火的个数。在表3中示出以上结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>各个内周部具有相同的厚度，外周部为基本如目标的值。收縮率为50%,通过压延进一步成为50%，因此与狭缝的间隔相比，成为了约25%的厚度。微小短路不良率是与比较例7相比，所有的实施例均得到大幅改善。这可以认为是由于减少了锉刀研磨所产生的粉尘粘附。然而，实施例15、16的微小短路不良率稍多，可以认为是由于最外周部的厚度比目标厚，因此电池组的直径超过盒的内径，在将电池组插入至盒中时，最外周的电极合剂被削去时的粉尘所引起的。寿命试验中，实施例14、15、16的循环数最长，且相同。实施例17、18的循环数依次变短，可以认为是由于最外周部的电极合剂量少，所以整体的储氢合金量少所引起的。比较例7的循环数最短，这是由于在寿命试验的过程中，因粉尘导致的微小短路而引起一些试样的容量急剧恶化。由此，可以明确的是通过在狭缝上设置台阶而废除锉刀研磨工序，能大幅提高电池的质量，其中，通过设置考虑了收縮率的台阶，能进一步改善质量。比较例7的锉刀研磨工序作业场所的粉尘量与实施例14的单板加工工序相比，大幅增加。此外，在该作业中，由于摩擦热导致电极合剂中的储氢合金起火的有43个。即，可以明确的是通过废除锉刀研磨工序，在作业场所的环境和安全方面能得到大幅改善。另外，通过废除锉刀研磨工序，能大大减少材料的损失。根据本发明，能大幅减少高容量型镍氢蓄电池的电极组插入不佳，大幅提高本电池形式的生产率，因此其可利用性和涉及效果显著增大。权利要求1、一种镍氢蓄电池，其是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极(4)和带状正极隔着隔膜卷曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，其中，在所述电极组的最外周部上设置有所述负极(4)；所述负极(4)在与所述电极组的最外周部(5)对应的部位具有所述合剂层的厚度比其它部位小的薄壁部；所述薄壁部预先沿螺旋状电极组的卷曲方向弯曲成圆弧状。2、根据权利要求l所述的镍氢蓄电池，其中，薄壁部的合剂层在芯材的正面和背面具有不同厚度，所述薄壁部中合剂层厚度小的面与有底筒状容器的内壁接触。3、一种镍氢蓄电池用负极的制造方法，所述镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极(4)和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，所述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层的负极带的第1工序；加压和切断所述负极带，获得带状负极(4)的第2工序；在所述带状负极的纵长侧的一端，仅在其一面剥离合剂层的一部分以形成薄壁部的第3工序；以及使所述薄壁部在硬辊(1)和软辊(2)的间隙中通过，从而使其按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状的第4工序。4、根据权利要求3所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，使用金属辊(1)作为硬辊，使用在金属轴芯上覆盖有橡胶的橡胶辊(2)作为软辊，并具有能双向旋转所述橡胶辊(2)的驱动部(3)。5、根据权利要求4所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，金属辊(1)的直径比橡胶辊(2)的直径小。6、一种镍氢蓄电池用负极的制造方法，所述镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极(4)和带状正极隔着隔膜巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，所述制造方法包括如下工序在芯材上涂布和干燥含有储氢合金的合剂糊，从而制备在两面具有合剂层、且在其一部分形成合剂层厚度小的薄壁部的负极带的第1工序；加压和切断所述负极带，获得带状负极(4)的第2工序；以及使所述薄壁部在硬辊(1)和软辊(2)的间隙中通过，从而使其按照合剂层厚度小的面成为外侧的方式弯曲成圆弧状的第3工序。7、根据权利要求6所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，使用金属辊(1)作为硬辊，使用在金属轴芯上覆盖有橡胶的橡胶辊(2)作为软辊，并具有能双向旋转所述橡胶辊(2)的驱动部(3)。8、根据权利要求7所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，金属辊(1)的直径比橡胶辊(2)的直径小。9、根据权利要求4、5、7或8中任一项所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，金属辊(1)的直径比巻曲成圆筒形的电极组的直径小。10、一种镍氢蓄电池，其是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极和带状正极(13)隔着隔膜(14)巻曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内收容该电极组而构成的，其中，在所述电极组的最外周部上设置有所述负极；所述负极在与所述电极组的最外周部对应的部位具有所述合剂层的厚度比通常部(12)小且填充密度比通常部(12)高的薄壁部(11);在将所述薄壁部(11)的厚度设定为A，将所述薄壁部(11)与通常部(12)在长度方向截面中的厚度方向的各自中心线的偏离间隔设定为B的情况下，B/A为0.15以下。11.根据权利要求10所述的镍氢蓄电池，其中，薄壁部(11)的中心线相对于通常部(12)的中心线，偏向于巻曲成螺旋状的电极组的中心侧。12.根据权利要求10或11所述的镍氢蓄电池，其中，在将所述薄壁部(11)的合剂层中的储氢合金的填充密度设定为X，将通常部(12)中的储氢合金的填充密度设定为Y的情况下，X/Y在1.031.15的范围。13.—种镍氢蓄电池用负极的制造方法，所述镍氢蓄电池用负极具有由储氢合金构成的合剂层，所述制造方法具有以下工序在由二维多孔体构成的芯材的两面涂布负极合剂层以制备负极带(17)的第l工序；均匀压延所述负极带(17)的第2工序；以及在所述负极带(17)中，仅对与电极组的最外周部对应的部位再次压延以形成合剂层的厚度比通常部(12)小的薄壁部(11)的第3工序，并且在将薄壁部(11)的厚度设定为A，将所述薄壁部(11)与通常部(12)在长度方向截面中的厚度方向的各自中心线的偏离间隔设定为B的情况下，形成B/A为0.15以下的薄壁部(11)。14.根据权利要求13所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，代替第3工序，具有削去与所述电极组最外周部对应的部位以使其厚度比其它部位小，从而形成薄壁部(11)的工序。15.根据权利要求13所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法，其中，在第1工序中，在由二维多孔体构成的芯材(22)的两面涂布糊状的负极合剂(25)，并通过使带状的芯材(22)通过具有狭缝(26)和梳齿状中心导向用突起(33)的合剂涂布装置来在芯材(22)上涂布负极合剂(25)，然后通过干燥而制备负极带，所述狭缝(26)用于决定与膜厚大的通常部和膜厚小的薄壁部对应的负极合剂层的膜厚，所述梳齿状中心导向用突起(33)在所述狭缝(26)的两面内并用于决定芯材(22)的厚度方向的位置。16.根据权利要求15所述的镍氢蓄电池用负极的制造方法,其中，在将狭缝(26)的所述通常部的形成部和所述薄壁部的形成部之间的涂布面的台阶高度设定为X,将所述狭缝(26)的两面间的间隔中以台阶为边界宽的部分设定为Tl、窄的部分设定为T2，将涂布和干燥后的电极厚度中以台阶为边界厚的部分设定为tl、薄的部分设定为t2,将作为涂布速度与糊状负极合剂(25)的粘度的函数的涂布收縮率定义为tl/Tl=t2/T2=a的情况下，台阶高度为X=tl/a—t2/a。全文摘要本发明的镍氢蓄电池是通过将在芯材上设置有由储氢合金构成的合剂层的带状负极(4)和带状正极隔着隔膜卷曲成螺旋状而构成电极组，并在有底筒状容器内按照负极(4)形成最外周部的方式收容该电极组而构成的，与负极最外周部(5)对应的部位为薄壁部，该薄壁部预先沿电极组的卷曲方向弯曲成圆弧状，从而在构成螺旋状电极组时，能抑制负极最外周部从电极组上脱落，改善向有底筒状容器的插入性。文档编号H01M4/24GK101099258SQ200580046109公开日2008年1月2日申请日期2005年12月28日优先权日2005年1月6日发明者今村公洋,大川和史,村上恒义,臼井广幸,青木健一申请人:松下电器产业株式会社