专利名称：用于同时检测Cu的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于同时检测几种重金属的传感器及制备方法，尤其涉及用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器及其制备方法。
背景技术：
重金属离子(如Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Mn5+、As3+、Fe3+、Hg2+)能够对人体产生有害甚至致命的影响，因此重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测等方面有着非常重要的意义。目前的检测方法主要有原子吸收分光光度法和质谱法等，但是采用这些方法的设备庞大，并且昂贵，需要复杂的预处理，测量周期长以及需要熟练的操作人员，这在实际应用中带来许多不方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器及其制备方法，能够对Cu2+、Pb2+、Cd2+同时进行定性和定量检测。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下一种用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器，以p型或n型Si片作基底，在基底上面为SiO2层，SiO2层上面为对Cu2+、Pb2+、Cd2+敏感的三种薄膜；一种用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器的制备方法，它是由下列步骤组成(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为薄膜传感器的基底，所述的硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所需要的薄膜传感器基底；(2)敏感材料的制备选用高纯度化合物CuS、Ag2S、CuI2，其摩尔比为55～65∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cu靶材；选用高纯度化合物PbS、Ag2S、PbI2，其摩尔比为50～60∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；
选用高纯度化合物CdS、Ag2S和CdI2，其摩尔比为45～55∶20～30∶15～25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径/为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术在传感器基底上制备敏感薄膜，用脉冲激光沉积技术，在SiO2制备对Cu2+、Pb2+、Cd2+敏感的薄膜，在SiO2层上形成三个薄膜区域，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；上述薄膜制备过程参数为
本发明具有的优点是可以同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+三种重金属离子，检测器件小，试样溶液少，测量快速，使用便捷，测量准确，干扰离子少。该薄膜传感器可在江河湖海、生物医学领域如血液、体液等、工业废水、中药、蔬菜、水果、茶叶等领域中对Cu2+、Pb2+、Cd2+进行定性和定量检测。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
图1是本发明的俯视结构示意图；图2是图1的A-A剖视图；图3是脉冲激光沉积技术制备薄膜过程原理图；图4是Cu2+薄膜传感器的标准曲线图；图5是Pb2+薄膜传感器的标准曲线图；图6是Cd2+薄膜传感器的标准曲线图；具体实施方式
现结合附图和具体实施方式
，对本发明作进一步的说明如下实施例1从图2和图1可见本发明用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器，是选用p型或n型Si片作基底，在该基底上面为SiO2层，SiO2层上面有三种分别对Cu2+、Pb2+、Cd2+敏感的薄膜。
本发明用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器的制备，由如下步骤组成(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；(2)敏感材料的制备选用高纯度化合物CuS、Ag2S、CuI2，其摩尔比55∶20∶10，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；选用高纯度化合物PbS、Ag2S、PbI2，其摩尔比50∶20∶10，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；选用高纯度化合物CdS、Ag2S、CdI2，其摩尔比45∶20∶15，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温。
实施例2(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；(2)敏感材料的制备选用高纯度化合物CuS、Ag2S、CuI2，其摩尔比60∶25∶15，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；选用高纯度化合物PbS、Ag2S、PbI2，其摩尔比55∶25∶15，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；选用高纯度化合物CdS∶Ag2S∶CdI2摩尔比50∶25∶20，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cd靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结实施例3(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；(2)敏感材料的制备选用高纯度化合物CuS、Ag2S、CuI2，其摩尔比65∶30∶20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；选用高纯度化合物PbS、Ag2S、PbI2，其摩尔比60∶30∶20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；选用高纯度化合物CdS∶Ag2S∶CdI2摩尔比55∶30∶25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cd靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温。
下表为实施例1～3脉冲激光沉积技术制备薄膜过程的参数
表1脉冲激光沉积技术制备薄膜过程参数
传感器的工作原理半导体直流偏压的改变会引起内部光生电流的变化，在固定偏压不变的薄膜传感器中，薄膜对电解质溶液中的Cu2+、Pb2+、Cd2+的选择性是回路中电流引起变化的决定因素，不同的浓度会引起电流的改变，通过测量外电路中的电流变化，就可以反映出溶液中的Cu2+、Pb2+、Cd2+浓度。
激发光源采用激光二极管，可以正面或背面照射；参比电极选用铂电极或Ag/AgCl；欧姆接触引出导线接直流电源，直流电源是起偏压的作用；测量溶液会引起敏感膜电位的变化，从而引起电路回路中的电流发生改变，通过测量到的光电流变化就可以测量出溶液中所含Cu2+、Pb2+、Cd2+的浓度。
传感器的特性薄膜传感器对Cu2+、Pb2+、Cd2+选择性的标准曲线如图3、图4和图5所示。检测下限分别为1×10-6mol/L、2×10-7mol/L和1×10-7mol/L。三种薄膜传感器的响应时间均小于1min，浓度高时相对略快些。并且当测量高浓度Cu2+、Pb2+、Cd2+溶液后，再测量低浓度时，没有发现明显的浓度迟滞效应现象。
权利要求
1.一种用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器，以p型或n型Si片作基底，在基底上为SiO2层，SiO2层上面为对Cu2+、pb2+、Cd2+敏感的三种薄膜。
2.如权利要求1所述的用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器的制备方法，该方法是由如下步骤组成(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备选用p型或n所述的型<100>单晶硅片作为薄膜传感器的基底，所述的硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所需要的薄膜传感器基底；(2)敏感材料的制备选用高纯度化合物CuS、Ag2S、CuI2，其摩尔比为55～65∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cu靶材；选用高纯度化合物PbS、Ag2S、PbI2，其摩尔比为50～60∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；选用高纯度化合物CdS、Ag2S和CdI2，其摩尔比为45～55∶20～30∶15～25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径/为3cm厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；(3)薄膜的制备采用脉冲激光沉积技术在传感器基底上制备敏感薄膜，用脉冲激光沉积技术，在SiO2层上分别制备对Cu2+、Pb2+、Cd2+敏感的薄膜，在SiO2层上形成三个薄膜区域，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；上述制备薄膜过程参数为沉积过程参数Cu实验值 Pb实验值 Cd实验值能量密度0.2J/cm220.2J/cm20.2J/cm2波长248nm 248nm 248nm脉冲宽度30ns 30ns 30ns重复频率4Hz5Hz6Hz沉积时间50min 40min 60min压力0.3mbar N20.25mbar N20.4mbar N2基底温度373K 373K 373K靶材材料Cu-Ag-I-S Pb-Ag-I-S Cd-Ag-I-S。
全文摘要
本发明涉及用于同时检测Cu
文档编号H01L49/02GK1945303SQ200610017279
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月24日 优先权日2006年10月24日
发明者门洪, 王建国 申请人:东北电力大学