用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料的制作方法

文档序号:6796016阅读:238来源:国知局
专利名称:用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料的制作方法
技术领域
本发明涉及一种可用于制造射频同轴电缆的泡沫绝缘材料,所说的射频同轴电缆包括但不局限于移动通信天馈线系统所用的50Ω泡沫绝缘射频同轴电缆。
背景技术
包括移动通信天馈线系统所用的50Ω射频同轴电缆在内的多种泡沫绝缘射频同轴电缆,兼有信号传输和功率馈送的特点,因此要求其衰减和电压驻波比低,对机械物理性能和环境性能也有较高的要求。其电缆的绝缘层目前通常为连续地同心挤包在内导体上的泡沫“聚乙烯”(PE)材料,为含有发泡材料所允许使用的包括成核剂、抗氧剂、抗铜剂等稳定剂添加成分在内的绝缘级聚乙烯成分的混合物,且多由不同密度的聚乙烯成分混合而成。
例如,在专利号为94101680的中国专利所报道的“可发泡的有机聚合物组合物及高膨胀率的泡沫制品的制法”中,其可发泡的有机聚合物组合物是由聚乙烯以及作为核化剂的无机细粉和物理发泡剂等组成。其中的聚乙烯以单一的HDPE或LDPE,以及由HDPE与LDPE的混合物特别优选,并给出了其相应的“熔体流动速率”(MFR)的范围。
申请号为96110747.2号中国专利文献中所提供的“用于同轴电缆的绝缘材料、同轴电缆和制造同轴电缆的方法”中,提出了一种用于同轴电缆的绝缘材料,它能够热熔挤出聚烯烃树脂和作为成核剂的氟树脂粉末,该材料能够在有发泡剂的情况下泡沫挤出。其中的聚烯烃树脂是HDPE,LDPE,或HDPE与LDPE的混合物,还提出了其聚烯烃树脂的MFR的范围,同时还包括PP的MFR的范围,并提出了以PP代替HDPE,以及采用LDPE和PP(70/30重量比)代替HDPE的实例。
专利号为99118409.2的中国专利提供的“发泡用成核剂、可发泡组合物、泡沫体和泡沫体生产方法”中,给出的有机聚合物是从高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯组成的一组中选择的至少一种,还指出了其泡沫体“膨胀比”(SR)的下限,以及聚乙烯和聚丙烯的流动速率的范围。
在专利号为00120297.9的中国专利提出的“可发泡组合物与具有绝缘泡沫层的同轴电缆”中,其可发泡的组合物的基础聚合物是包含由密度为0.91~0.925g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.94~0.97g/cm3的高密度聚乙烯组成的聚乙烯混合物,其中高密度聚乙烯的SR小于低密度聚乙烯的SR,其很热MFR高于低密度聚乙烯的MFR,所含高密度聚乙烯的质量含量不低于聚乙烯混合物的50%,基础聚合物的剪切粘度(在温度为170℃、剪切速率为1216/s的条件下不超过3150泊)。虽然还提到除了上述聚乙烯混合物外,基础聚合物可以包括聚丙烯,但在基础聚合物中聚乙烯混合物的质量含量不低于80%,优选不低于90%。
上述文献中用于同轴电缆泡沫绝缘材料的基础聚合物实际上均为聚乙烯,包括HDPE、LDPE,或是二者的混合物,也包括线型低密度聚乙烯。对所选择的材料,主要根据密度的不同,从膨胀比(SR)、剪切粘度、熔体流动速率(MFR)等方面进行限定。尽管其中也提及有机聚合物中可包括聚丙烯,但同样只涉及其熔体流动速率(MFR),而MFR只是在剪切流动试验中测得的一项指标。
迄今为止对于有较高发泡度的泡沫绝缘射频同轴电缆的绝缘层,无论是有关电缆标准及电缆制造业实际生产中,通常都是将低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和成核剂等在电缆生产现场按一定比例精确加入发泡挤塑机中,并注入氮气或其它惰性气体作为发泡剂,经物理发泡后得到。这种物理发泡方法可以降低电缆衰减,并保护环境。而要达到65%~80%乃至更高的发泡度,则普遍将LDPE和HDPE混合使用,如美国陶氏化学公司的DFDA1253和DGDA6944;韩国韩华公司的8600L和8600H等绝缘材料。对LDPE、HDPE绝缘料的选择标准也主要考虑密度、膨胀比、剪切粘度、熔体流动速率等指标。
研究和实验发现,将LDPE和HDPE混合使用的原因在于用于发泡的绝缘料的熔体可以在剪切粘度和熔体强度上取得平衡,并且泡沫制品可以具有足够的机械强度。其中的支化型LDPE分子链上存在大量的长支链结构,其长度与主链相当,分子链之间相互缠结程度高,其熔体强度较高,有“拉伸硬化”(extensional hardening)特性。而线型的HDPE主干分子链上只有少量短小的支链,分子链段相互缠结少,因此其熔体强度不及分子质量相近似的支化型LDPE,但其结构规整致密,结晶程度高,可达80%~85%,其机械强度显著高于LDPE,熔化流动性也更好。
聚丙烯(PP)虽然也是一种可以制备称发泡材料的树脂,但由于其分子链通常也是线型或还加有短支链支化型的结构,其熔体强度较低,在进行的熔体张力流动法测试中,200℃下测得的熔体强度往往小于0.03N,加热软化点与熔点接近,加工温度范围极窄,而且在熔点附近其熔体强度急剧下降,或者在极低的拉伸率下即表现出熔体不稳或“拉伸谐振”(draw resonance),即拉力随拉伸速率的增加而上下波动。如果将其作为基料制成的绝缘材料用于加工泡沫绝缘同轴电缆,其挤出发泡性差,泡孔易塌陷、破裂,得到开孔结构,泡孔串孔现象较为严重,导致电缆的电压驻波比大,机械强度较低,绝缘层偏心严重,并且在电缆接头或连接器处绝缘层易于进水或潮气渗入,导致绝缘外径和在线浸水检测的同轴电容波动相当大,成品电缆电容不平衡大,电缆衰减上升。因此目前即使在导体直径为0.32mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm等绝缘外径较小的市内通信对称电缆中也未被采用。
在实践中很少将熔体强度较差的线型PP与支化型LDPE混合而用于RF同轴电缆的物理高发泡绝缘材料的原因,是要将支化型的LDPE与某种线型的聚烯烃混合使用,首先应看二者是否相容,其熔体强度是否具有协同性。对聚烯烃共混物相容性的研究显示,决定其是否相容的主要因素与聚合物链单元在一起的堆砌方式有关,或者说聚烯烃相互间的溶解性由链化学结构的细节(如支链的含量、长度、位置)确定。C.Schipp等人在《Ambiguities in the interpretation of small-angle neutron scattering from blends of linear andbranched polyethylene》一文(刊载于《Polymer》1996,Vol.37,2291~2297)中曾指出,支化LDPE与线型HDPE相容,熔体强度具有协同效应的HDPE和LDPE共混物只有一个熔点,而不是分开的LDPE和HDPE具有的两个熔点或在这两个熔点间的一个中间值。David J.Lohse在《The melt compatibility of blends of polypropylene and ethylene-propylenecopolymers》一文(刊载于《Polymer Engineering and Science》,1986,Vol.26,Issue21,1500~1509)中利用小角度中子散射技术已确认熔融状态下的PP和PE不相容,而是处于一种相分离的状态。这样待发泡的LDPE/PP混合物在DSC曲线上有两个峰值,即PE和PP的熔化仍然分开,不得不在较高温度下加工,此时LDPE熔体强度也下降很多。导致得到的泡沫结构极不均匀,泡孔尺寸大小不均匀,开孔和闭孔并存,并且有“亮点”(即未发泡树脂)存在。

发明内容
鉴于上述情况,本发明将提供一种以聚丙烯树脂为基础成分的可用于制造射频同轴电缆的泡沫绝缘材料。使由该材料制成的泡沫聚丙烯绝缘皱纹或光滑铜管外导体射频同轴电缆,泡沫泡孔封闭、细密,发泡度可达85%以上,并具有额定传输功率大、泡沫绝缘层的机械物理性能优异以及容易保持发泡挤塑工艺的稳定等优点。这里所说的射频同轴电缆包括但不局限于移动通信天馈线系统所用的50Ω泡沫绝缘射频同轴电缆。
本发明用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,以200℃时的熔体强度为0.08~0.35N,优选为0.055~0.25N的高熔体强度聚丙烯树脂(HMS-PP)为基础材料,与包括在发泡绝缘材料中可以使用的成核剂、抗氧剂、抗铜剂在内的稳定剂成分共同组成。
上述所说的聚丙烯树脂基础材料,就可以采用为单一形式的聚丙烯树脂,也可以采用为含有至少两种聚丙烯树脂的混合成分,例如可以由一种低于所说熔体强度范围的通用线型聚丙烯树脂成分与另一种高熔体强度聚丙烯树脂以重量比为1∶4~4∶1混合组成的形式。
本专利的发明人经大量研究和试验发现,在传统选择泡沫绝缘料时的十分重要却又常被忽略的就是熔体强度指标。熔体从挤塑机机头模具被挤出发泡主要是拉伸流动;而熔体在挤塑机内部主要是剪切流动,在机头挤塑模模盖定型区还伴随拖曳流动。因此必须考虑能表征拉伸流动特性的流变数据,而不仅仅是熔胀比(SR)、剪切粘度、熔体流动速率(MFR)等方面的指标。
熔体强度是在拉伸流动测试中测试,并且直接和发泡性相联系。这是因为,要达到泡孔细密和/或发泡度高,泡孔壁必然极薄。如果出模后已膨胀的熔体的强度过低,泡孔壁将不能承受气泡增长过程中拉伸应力的作用,导致泡孔塌陷和破裂,甚至可能出现熔垂;但若熔体强度太高(设想熔体出模时已开始变硬),气泡增长受阻,则不能得到所希望的发泡度,因此熔体强度应控制在一合适的范围内。以达到在气泡初始增长阶段,希望熔体强度低使气泡能快速增长(该阶段持续时间极短);而在气泡继续增长及进入稳定和固化阶段则希望熔体强度高的要求。这两个阶段正好和看到的以下两个过程相对应熔体出模并开始膨胀;熔体继续膨胀,形成的绝缘缆芯受到牵引和冷却并开始固化。熔体刚出模时温度较高,因而其熔体强度低,足以满足气泡快速增长;矛盾往往在气泡增长的后期阶段暴露,即一方面气泡应继续增长,以达到高发泡的要求,同时熔体强度应较高,维持泡孔壁的完整。因此低的熔体流动速率和高的膨胀比等指标与熔体强度间是并不能相互替代。本发明中采用聚丙烯作为高发泡度泡沫绝缘射频同轴电缆绝缘料的基础聚合物成分,即主要考虑的是其熔体强度,而并非是MFR和/或SR等方面的指标。
本发明中所说的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)目前已有报导和使用,其有相对分子质量为双峰分布和/或结构主链上带有很多长支链等特点。例如可通过在聚合单体中加入至少450ppm的双磺酰叠氮化合物作为偶联剂,使其分子链联结在一起,形成长的分支链;或是通过辐照使PP产生长分支链或缠结网络,如Basell Polyolefins公司产品及美国专利USP5541236的报道。其中特别适宜本发明射频同轴电缆的可发泡绝缘材料使用的基础材料,可包括如美国Dow Plastics的牌号为Inspire Performance Polymers的HMS-PP系列产品;韩国三星综合化学公司的系列HMS-PP;Basell Polyolefins公司的牌号为PF814的HMS-PP树脂;北欧化工(Borealis)公司Daploy系列中牌号为WB260HMS的HMS-PP树脂,以及埃克森美孚的高熔体强度PP树脂等。
为了保持电缆长期使用的可靠性,以所说熔体强度范围的PP作为基础材料的发泡绝缘料中,还须加入相应的稳定剂,如可包括常规使用的抗氧剂、抗铜剂等。
常用的抗氧剂有抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂1076等,以及抗氧剂619、DLTP等辅助抗氧剂。例如一般可以选择酚类作主抗氧剂,选择含硫协同剂作为辅助稳定剂。抗氧剂的用量通常不超过基础树脂质量的1.5%。
抗铜剂具有络合性,它与铜离子结合成稳定的络合物,如常用的抗铜剂有OABH[乙二酰基双(苯亚甲基肼)]等。抗铜剂的用量通常不超过基础树脂质量的1%。
作为发泡所需,还应在PP料中加入常用的成核剂,以诱发在熔体中快速出现大量均匀分布的气泡核(属于异相成核),其用量通常不超过基础树脂质量的1%。成核剂可以单独与PP绝缘料在电缆挤塑生产时混合使用,也可以在PP绝缘料造粒时混入其中,并且成核剂还可以PP树脂为载体的形式,其中成核剂在母粒中的含量一般可以为5~15%。熔体中成核剂母粒含量应适当,过低和过高都会使泡孔数量不够,泡沫结构粗糙。成核剂母粒可以是PTFE等氟树脂,也可以是氮化硼(BN)、OBSH、TALC(滑石粉)、苯甲酸钠等,其应与PP有良好的相容性,分散到熔体中不出现团聚现象,其粒子中径可选择常规范围的0.5~10μm,优选为0.8~2μm。
试验显示,在高熔体强度聚丙烯成分中加入抗氧剂、抗铜剂、成核剂等稳定剂(但不含发泡剂)后的该绝缘料的熔体强度以控制在0.03~0.2N(200℃),优选为0.55~0.2N(200℃)是适宜的。
由于本发明采用了以高熔体强度的PP树脂作射频同轴电缆的可发泡绝缘材料的基础材料,不仅能有效地解决了通常聚丙烯树脂加工泡沫绝缘同轴电缆的挤出发泡性差,因泡孔易塌陷、破裂而得到开孔结构,泡孔串孔现象严重,导致电缆的电压驻波比大,机械强度较低,绝缘层偏心严重等问题,与目前通用的聚乙烯基料形式的同类可发泡绝缘材料相比,由于其某些性能较LDPE和HDPE还更有利于制造电缆,并具有更为优异的性能。
首先,由于PP密度最小,因此,PP泡沫制品的比重较小。根据有关发泡度的测试及公式计算,由于PP未发泡前比重最小,在相同的发泡度下,其泡沫制品的比重相应小于LDPE和HDPE泡沫制品的比重,但泡沫制品中泡孔所占体积并未增加,因此泡沫制品抗压扁性能、弯曲性能等机械性并未降低。
其次,因介电常数低,在保持同轴电容不变的情况下,可以降低PP缆芯的绝缘外径而使其同轴电容与PE绝缘的电缆保持一致,节约绝缘料的用量。
第三,可以提高电缆额定平均功率Pav。电缆中发热的部分有内导体、绝缘层和外导体,其中内导体发热最厉害。当电缆传输的额定平均功率较大时,内导体发热可能使绝缘层软化,因此绝缘的耐热性是影响电缆长期运行额定功率的决定性因素。由于PP耐热性优于LDPE和HDPE(见表1),采用PP发泡绝缘材料的电缆的馈送功率与采用LDPE和/或HDPE绝缘的相同规格的电缆相比,可提高10%~20%,载荷能力显著提高。
第四,PP的机械物理性能如抗张强度高于HDPE,更高于LDPE(见表1)。因此PP泡沫绝缘层的机械物理性能优异。采用熔体强度改进的PP绝缘料生产的无线通信用50Ω泡沫绝缘皱纹铜管外导体射频同轴电缆,发泡度为70%的泡沫层杨氏模量可高于9MPa,在85%发泡度时泡孔仍均匀、细密,泡孔尺寸(直径)在10~150um。
此外,由于一般使用单一的高熔体强度PP基础材料即制造出相应的可发泡绝缘材料,因而更容易保持发泡挤塑工艺的稳定,还有助于提高生产效率。
对LDPE、HDPE与高熔体强度PP相关性能的对比性试验结果如表1所示。
表1 LDPE、HDPE和PP的主要性能比较

表1中的熔体强度是评估聚合物拉伸流动性的重要参数,但至今并无国际标准的测试方法,且其数据受测试条件的影响可有差异。目前文献中报道使用最多的方法是“熔体张力流动法”(melt tension flow method),采用如马尔文集团保林仪器公司(BohlinInstruments)的RH7D高级毛细管流变仪等进行测试。
以下通过实施例形式的具体实施方式
,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施例方式
各例均可采用螺杆长径比为34~42的单台挤塑机,或采用前述00120297.9号专利文献形式的双级串联挤塑机组形式的物理发泡生产线进行制备。
实施例1原料北欧化工公司(Borealis GmbH)的商标为Daploy、型号为WB130HMS的HMS-PP树脂100份(200℃下的熔体强度为0.29N)。这里及以下的“份”均指质量份。
成核剂母粒氮化硼粉末0.5份,主抗氧剂美国大湖公司的Anox20酚类抗氧剂0.10份,辅助抗氧剂美国大湖公司的Lowinox DSTDP的含硫协同剂0.30份,抗铜剂美国Ciba SC公司的Irganox MD-1024的抗铜剂产品0.1份。
制备方法采用德国Haake RheomexTW-100锥形双螺杆挤塑机,在挤塑机螺杆转速为30rpm和挤塑温度为200℃的条件下,将上述各组份混合均匀,得到PP绝缘材料。采用熔体张力流动法,检测所得到的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料产品在200℃下的熔体强度为0.21N。
实施例2原料北欧化工公司(Borealis GmbH)的商标为Daploy、型号为WB130HMS的HMS-PP树脂100份(200℃下的熔体强度为0.29N),成核剂母粒滑石粉0.5份,主抗氧剂抗氧剂1010 0.5份,辅助抗氧剂DLTP 0.2份,抗铜剂OABH 0.3份。
制备方法同实施例1。采用熔体张力流动法,测得所得用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料产品在200℃下的熔体强度为0.23N。
实施例3原料Basell Polyolefins公司的牌号为Pro-Fax、型号为PF814的HMS-PP树脂100份(200℃下的熔体强度为0.25N),其余辅料及加入比例同实施例2。
制备方法同实施例1。采用熔体张力流动法,检测所得到的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料产品在200℃下的熔体强度为0.19N。
实施例4在大庆石化塑料厂的T30S通用线型PP树脂50份(200℃下的熔体强度为0.028N)中加入北欧化工公司(Borealis GmbH)的商标为Daploy、型号为WB130HMS的HMS-PP树脂50份(200℃熔体强度为0.29N),其余辅料种类、加入比例及制备方法均同实施例1。检测所得到的绝缘料产品在200℃下的熔体强度为0.11N。
实施例5原料在大庆石化塑料厂的T30S通用线型PP树脂80份(200℃下的熔体强度为0.028N)中加入北欧化工公司(Borealis GmbH)的商标为Daploy、型号为WB130HMS的HMS-PP树脂20份(200℃下的熔体强度为0.29N),其余辅料种类、加入比例及制备方法均同实施例1。
检测所得到的绝缘料产品在200℃下的熔体强度为0.06N。
实施例6原料在大庆石化塑料厂的T30S通用线型PP树脂24份(200℃下的熔体强度为0.028N)中加入Basell Polyolefins公司的牌号为Pro-Fax、型号为PF814的HMS-PP树脂100份(200℃下的熔体强度为0.25N),其余辅料种类、加入比例及制备方法均同实施例1。
检测所得到的绝缘料产品在200℃下的熔体强度为0.16N。
权利要求
1.用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是以200℃时的熔体强度为0.08~0.35N的聚丙烯树脂为基础材料,与包括在发泡绝缘材料中可以使用的成核剂、抗氧剂、抗铜剂在内的添加成分共同组成。
2.如权利要求1所述的用于射频同轴电缆的高熔体强度的聚丙烯树脂,其特征是所说的基础材料聚丙烯树脂200℃时的熔体强度为0.055~0.2N。
3.如权利要求1或2所述的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是所说的基础材料为单一的聚丙烯树脂。
4.如权利要求1或2所述的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是所说的基础材料为含有至少两种聚丙烯树脂的混合成分。
5.如权利要求4所述的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是所说的基础材料为由低于所说熔体强度范围的通用线型聚丙烯树脂成分与高熔体强度聚丙烯树脂以重量比为1∶4~4∶1混合组成。
6.如权利要求1或2所述的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是该可发泡绝缘材料200℃时的熔体强度为0.03~0.2N。
7.如权利要求6所述的用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,其特征是该可发泡绝缘材料200℃时的熔体强度大于0.055~0.2N。
全文摘要
用于射频同轴电缆的可发泡绝缘材料,以200℃时的熔体强度为0.08~0.35N高熔体强度聚丙烯树脂为基础材料,与包括在发泡绝缘材料中可以使用的成核剂、抗氧剂、抗铜剂在内的添加成分共同组成。该种材料制成的泡沫聚丙烯绝缘皱纹或光滑铜管外导体射频同轴电缆,泡沫泡孔封闭、细密,发泡度可达85%以上,并具有额定传输功率大、泡沫绝缘层的机械物理性能优异以及容易保持发泡挤塑工艺的稳定等优点。
文档编号H01B3/30GK1935890SQ200610021910
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者代康 申请人:成都普天电缆股份有限公司
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