用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系的制作方法

文档序号:6871773阅读:306来源:国知局
专利名称:用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系的制作方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域中的液流储能电池,具体地说是用于液流蓄电的铁-配合物/卤素新型电化学体系;主要适用于大规模电能储存、电网调峰、以及备用电源等。
背景技术
伴随着传统化石能源供应的日渐紧缺,生态环境的恶化,研究和大规模利用可再生能源已成为我国能源安全和可持续发展的重要策略。可再生能源,如风能、太阳能及波浪能发电受昼夜和天气的变化影响较大,迫切需要开发与其相配套的规模储能技术来保证发电、供电的连续性和平稳性。此外,发展大规模储能,还可用于电网的调“峰”、用电大户蓄电、军用蓄电,达到充分利用各类电站的发电能力、增加电力供应的目的。近年来由燃料电池发展起来的液流电池(又称液流氧化还原电池),具有充放电循环寿命长,可靠性高,密闭无排放,环境友好,不受地理位置的限制,建设期短,运行和维持费较低等优点。在各类蓄电池中,液流储能电池以其诸多独有的特性和高的性/价比成为最适宜大规模储能的蓄电池之一。
传统的二次储能电池活性物质与电极材料为一体,充放电时常伴有复杂的固相变化及形貌改变,易发生漏电,且放电深度有限。而液流储能电池,原文为Flow Redox Cell或Redox flow cell energy storage systems,是1974年Thaller,L.H.(NASA Lewis Research Center,Cleveland,United States)提出的一种电化学储能装置。其活性物质溶于正/负极储液罐的电解液中,各由一个泵使溶液流经电池,在高选择性离子交换膜两侧的多孔电极上发生氧化/还原反应,然后返回储液罐。由此实现了活性物质的储存与电极反应场所的分离,使电池的功率和容量可独立设计;无漏电,可深度放电,宜于长期存放;同时含有活性物质的电解液呈流动状态,降低了电化学反应的传质极化,效率高;是一种很有效的大规模储能装置。而由不同价态的电对组成的电化学体系是液流电池储能的基础。所用电化学体系要求氧化/还原电对的可逆性良好,正/负极电对的电位差大,在电极表面电荷传递快,不受析氢、析氧副反应影响,在支持电解液中可溶,且浓度尽可能地高和稳定,价格便宜。于1973年,美国航空航天局(NASA)成立Lewis研究中心,对可能的氧化/还原电对进行了大量的探索和选择,最终确定了Fe/Cr体系。“铁-铬体系”成为液流储能电池早期研究最为广泛的电化学体系。在充电时,高电位电对的活性物质在正极由Fe+2氧化成Fe+3;在离子交换膜另一侧的负极上,低电位电对的活性物质由Cr+3还原成Cr+2。放电时,上述两过程反向进行。美国NASA经过长期的努力,于1981年开发出用于太阳能光伏发电系统的1kW Fe/Cr电堆。继美国人之后,日本人开发出10KW的Fe/Cr电堆,能量效率达到80%。但Fe/Cr体系存在着两大自身难以克服的缺点(1)负极电解液中Cr+3/Cr+2的反应动力学过慢;其电催化剂的制备较为困难,且电催化剂易被电解液中的杂质所毒化,导致电极反应过电位的能量损失大且易产生大量的析氢副反应。(2)随着循环时间的延长,阳离子透过离子交换膜,发生电解液的交叉污染,需要单独的再平衡电池。因此,长期未能实现商品化。
以后,多国学者通过变换两个氧化-还原电对,提出了许多其它不同的液流电池体系(Fe3+/Fe2+-Ti4+/Ti3+,VO2+/VO2+-Sn2+/Sn4+,VO2+/VO2+-Cu/Cu2+,Zn-Cl,Zn-Br,Zn-Cl,Zn/铁氰化物’等)。最近有关新体系的研究仍然不断,如铈钒体系、全铬体系、钒-溴体系、全铀体系液流电池等。但有望实现大规模蓄电的仅有多硫化钠/溴(PSB)体系和全钒(VRB)体系。英国、日本、澳大利亚和美国等国家已经建造了多座MW级示范演示系统。然而,正/负极溶液之间的交叉污染问题仍是液流电池得以广泛应用的最大障碍,即使是活性物质为变价同元素的全钒电池,也一定程度上存在着正/负极活性离子的相互渗透,特别是采用阳离子交换膜时由为严重。此外,PSB体系正极溴化钠溶液腐蚀性强,负极多硫化钠溶液中易产生S沉淀;VRB体系高浓度溶液(>2mol/L)不稳定。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于液流储能电池的铁-配合物/卤素新型电化学体系。将变价离子配位化学和络合离子电化学相结合,获得新的适宜液流储能电池的氧化/还原电对,组成一个高效、稳定的新型电化学体系。通过配位络合,调整了(显著降低)原有电对Fe(III)/Fe(II)的电极电位,使其适用于液流储能电池的负极,与高电位的卤素组成高效、稳定的新型电化学体系,并降低了正、负极溶液的交叉污染,提高电池的开路电压,达到降低成本、提高稳定性和能量密度及增益的效果,具有良好的应用前景。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为用于液流储能电池的铁-配合物/卤素新型电化学体系,正/负极电解液由一种类似Nafion、CMV的高稳定性的阳离子交换膜(此膜只允许H+、Na+或K+等阳离子通过,以导通电流,形成电流回路,而阻隔卤素和铁-配合物活性离子的渗透)分隔,并存储在外设的容器内,通过泵流经电池,在无需负载催化剂的惰性多孔碳毡电极上发生氧化、还原反应,进行充/放电过程,并不受析氢/析氧副反应影响,负极采用可溶性Fe(III)/Fe(II)-配合物氧化/还原电对,正极采用卤素氧化/还原电对(如碘化物-多碘化物、氯化物-氯或溴化物-溴)。
作为负极电解液中活性物质的Fe(III)/Fe(II)-配合物电对,其标准氧化还原电位应在标准氢电位(0伏)附近,最好低于0伏者,且要保证无析氢等负极副反应影响;作为负极电解液中活性物质的Fe(III)/Fe(II)-配合物电对,配体与Fe(III)形成的配合物的稳定常数高于与Fe(II)形成的配合物的稳定常数,且两者的差别应尽可能大,满足此要求的配体包括NH3、CN-等单齿配体和乙二胺、柠檬酸、三乙醇胺、EDTA、DTPA、草酸等多齿配体;负极电解液中的活性物质Fe(III)/Fe(II)-配合物浓度范围为0.1-1M(即配制负极电解液所采用Fe(III)的浓度为0.1-1M);正极电解液采用高浓度的卤化物如NaBr、NaI或多卤化物(由卤素单质溶于不同类卤化物中形成)本身的水溶液,浓度在1-3M之间;在负极电解液中可加入具有支持电解质和缓冲溶液双重作用的可溶性盐类化合物如NaAC,KCl,NaCl等,减小体系的溶液电阻,并使之维持体系所需的PH值(依据所用配体不同而变),提高配合物的稳定性;由此显著降低正、负极溶液的交叉污染,获得用于液流储能的低成本、高效、高电压、高能量密度和稳定的电化学体系。Fe(III)/Fe(II)-配合物所用溶剂为水,并可添加作为支持电解质或缓冲溶液的盐类化合物,如K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl和/或乙酸钠等,浓度在0.4-3M之间;在正极电解液中也可入具有惰性支持电解质作用的上述可溶性盐类化合物其于水溶液中的浓度范围为0.5-2M。
充电时,输入的电能将流经正极的卤素溶液中低价态卤素离子氧化为高价态卤素,同时流经负极的Fe(III)-配合物水溶液中Fe(III)配离子还原为Fe(II)配离子;放电时,上述反应过程逆向进行。正/负极电解液由阳离子交换膜分隔,此膜只允许H+、Na+或K+等阳离子通过,形成电流回路,而阻隔卤素和铁-配合物活性离子的渗透。从而实现了充、放电的循环,降低了正/负极溶液的交叉污染,其稳定性得以提高,达到延长电池的使用寿命以及降低成本的目的。
本发明铁-配合物/卤素液流储能电池采用阳离子交换膜为隔膜,两种电解液分别储存在外设的储罐中,电池的容量可大可小,且能量转换效率高,使用寿命长,并可在常温下操作,无自放电,制备成本低,环境友好,可与太阳能、风能等可再生能源相结合,建成MW级的规模储能电站,待需要时并网发电。
本发明的“用于液流蓄电的铁-配合物/卤素体系”中,正极电解液中电对离子的电化学反应与上述多硫化钠/溴体系液流电池相同(文献Remick R J,Ang P G P.Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidationelectrical storage-supply system.US4485154,1984.),而负极电解液则采用了配位的Fe(III)/Fe(II)电对离子。Fe(III)/Fe(II)电对由于与适宜配体的络合,电极电位大为降低,使之满足作为液流储能电池负极电对的电位要求;由于配位去水化作用,电对离子的反应动力学有可能加快;在碱性溶液中,Fe(III)/Fe(II)电对络合后,电位有可能大幅下降而不受析氢副反应的影响,可提高电池电压;更为重要的是,由于配位离子半径大且较为稳定,不易透过正/负极间的离子交换膜,减小了正/负极溶液的交叉污染问题,改善了正/负极氧化还原溶液的稳定性。此外,铁和溴两元素在自然界中来源丰富、极为廉价,组成液流储能电池用的新型电化学体系,为成本的降低提供了较大的空间。


图1为采用铁-配合物/卤素体系的液流储能电池组装示意图;其中1为负极电解液,2为正极电解液,3为惰性电极,4为选择性离子交换膜,5为电池,6为泵;图2为实施例1的恒流充/放电循环曲线;图3为实施例2的恒流充/放电曲线;图4为实施例3的恒流充/放电循环曲线。
具体实施例方式
传递到铁-配合物/卤素储能电池电极表面的电解质发生电化学反应后流出电池,电极只提供反应的场所而并不参与化学反应。以下正极以NaBr为例说明电池的充放电过程。在放电时,铁-配合物/溴化钠储能电池阳极电极反应为Fe(II)-L→Fe(III)-L+e-其中L表示配体Na+通过阳离子交换膜到达阴极,Br2发生阴极反应,与Na+形成NaBrBr2+2Na++2e-→2NaBr在标准状态下,电池的开路电压约为1.0~2.0V;在充电时,电极反应逆向进行。
下面举实施例详述本发明实施例1称取适量的Fe2(SO4)3和配体-EDTA,两者的摩尔比为0.5(0.5mol的Fe2(SO4)3相当于含1molFe3+离子),溶于1M的乙酸钠水溶液中,室温下磁力搅拌溶解后,配成0.1M的Fe(III)-EDTA配合物水溶液,溶液的PH值保持在5.5左右。称取适量的NaBr溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成1M的NaBr水溶液。
选用Nafion117膜(美国DuPont公司)作为分隔正/负极电解液的阳离子交换膜,膜在使用前需进行如下处理在1.0mol/L的NaOH水溶液中353K的水浴中加热处理2h,然后,用去离子水洗涤,则氢型的膜转化为Na型膜,可用于电池。
将所配制的正/负极电解液置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。在所装的单电池评价装置上测试电池的充放电性能。电池的操作条件如下电池温度为室温(~20℃),正极电解液为1mol/L的NaBr溶液50mL;负极电解液为0.1mol/L的Fe(III)-EDTA和1mol/L的乙酸钠混合溶液;正、负极电解液经磁力泵流入电池,在离子交换膜两侧的多孔碳毡电极上发生氧化/还原反应,反应后流回各自的储液瓶中。正、负极电解液的循环流量均保持为30mL/min。充、放电前,负极储液瓶中通入氮气30min后再加以密闭,并确保充/放电过程在密闭的系统中进行。以恒电流的方式测试电池性能。
采用0.1M Fe(III)/Fe(II)-EDTA为负极氧化还原电对,其电池的充、放电循环曲线见附图2,充/放电流密度约为10mA/cm2。可以看出,铁-配合物/Br2液流储能电池充放电循环运行5次,充电时间为3.96h,放电时间为3.59h,库仑效率保持在90%以上,电池放电时的IR欧姆降较小,说明电池正、负极电解质电化学反应极化小,内阻较低,即使在电解液浓度较低的条件下,电池仍具有较高的电压效率(~87%),使其能量效率达到了近80%,而且电池的开路电压约1.03V,性能较为稳定,无明显衰减。
实施例2负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1称取适量的Fe2(SO4)3和配体-柠檬酸钠,两者的摩尔比为0.5,溶于1M的乙酸钠水溶液中,室温下磁力搅拌溶解后,配成0.7M的Fe(III)-柠檬酸配合物水溶液,溶液的PH值保持在5-6之间。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成2M的NaBr水溶液。
将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1,负极活性物质Fe(III)-柠檬酸的浓度达到0.7mol/L,与支持电解质1mol/L乙酸钠组成负极电解液时,电池的充、放电曲线见附图3,充/放电流密度约为10mA/cm2。铁-柠檬酸配合物/Br2液流储能电池,充电时间为13.9h,放电时间为12.1h,库仑效率为87.7%,电压效率达到83.8%,电池的能量效率较高为73.5%;与实施例1相比,配合物溶液浓度增大,充放电时间长,放电容量高,电池放电时的IR欧姆降略高,说明电池的电化学反应极化稍大,但电池电解液的使用浓度高,开路电压超过1.2V,利于提高电池的能量密度,电池性能也较为稳定,无明显衰减。
实施例3负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1,称取适量的配体-三乙醇胺(TEA)和Fe2(SO4)3,两者的摩尔比为3,混合后,加入适量的NaOH,调节溶液的PH值在13左右,室温下磁力搅拌,溶于0.4M的氯化钠支持电解质水溶液中,配成0.4M的Fe(III)-TEA配合物水溶液。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成2M的NaBr水溶液。
将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1,负极为0.4mol/L的Fe(III)-TEA和0.4mol/L的NaCl混合溶液时,电池的充、放电循环曲线见附图4,充/放电流密度约为20mA/cm2。铁-TEA配合物/NaBr液流储能电池充/放电循环运行5次,充电时间为4.3h,放电时间为3.7h,库仑效率在80%以上;电池放电时的IR欧姆降较小,放电容量较高,说明电池正、负极电解质电化学反应极化较小,内阻较低,电池的电压效率可达到85%左右,其能量效率在70%左右,特别是由于Fe(III)/Fe(II)电对在碱性条件下与三乙醇胺配位后,氧化/还原电位大幅降低,与NaBr组成全电池后,电池充/放电电压增大,电池的开路电压达到近2.0V,且电池性能较为稳定,无明显衰减。
实施例4负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1,称取配体NaCN和适量的Fe2(SO4)3,两者的摩尔比大于3,混合后,室温下磁力搅拌,溶于0.5M的氯化钠支持电解质水溶液中,配成1M的Fe(III)-CN配合物水溶液。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成2M的NaBr水溶液。将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1。
实施例5负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1称取适量的Fe2(SO4)3和配体-柠檬酸钠,两者的摩尔比为1.0,溶于1M的乙酸钠水溶液中,室温下磁力搅拌溶解后,配成0.6M的Fe(III)-柠檬酸配合物水溶液,溶液的PH值保持在5-6之间。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr和HCl溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成溶于1MHCl中2M的NaBr水溶液,则充电反应后,可形成ClBr2-与BrCl2-多卤离子。
将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1。
实施例6负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1称取适量的Fe2(SO4)3和配体-柠檬酸钠,两者的摩尔比为1.5,溶于1M的乙酸钠水溶液中,室温下磁力搅拌溶解后,配成0.5M的Fe(III)-柠檬酸配合物水溶液,溶液的PH值保持在5.6左右。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr和HCl溶于水中,室温下磁力搅拌溶解后,配成溶于1MHCl中1.5M的NaBr水溶液,则充电反应后,可形成ClBr2-与BrCl2-多卤离子。
将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1。
实施例7负极电解液制备所用原料Fe2(SO4)3同实施例1称取适量的Fe2(SO4)3和配体-柠檬酸钠,两者的摩尔比为0.5,溶于1M的乙酸钠水溶液中,室温下磁力搅拌溶解后,配成0.8M的Fe(III)-柠檬酸配合物水溶液,溶液的PH值保持在5-6之间。将制备的负极电解液保存备用。
正极电解液的制备同实施例1称取适量的NaBr溶于水中,并加入0.5M的Na2SO4支持电解质,室温下磁力搅拌溶解后,配成2MNaBr的Na2SO4水溶液。将制备的正/负极电解液50mL分别置于电池两侧的外设储液瓶中,组装成电池见附图1。电池的操作条件同实施例1。
权利要求
1.用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,正/负极电解液由阳离子交换膜分隔,并存储在外设的容器内,通过泵流经电池,在惰性碳毡电极上发生氧化、还原反应,进行充/放电过程,其特征在于负极采用可溶性Fe(III)/Fe(II)-配合物氧化/还原电对,正极采用卤素氧化/还原电对。
2.根据权利要求1所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于Fe(III)/Fe(II)-配合物电对的配体为单齿配体NH3或CN-,或者为多齿配体乙二胺、柠檬酸、EDTA、DTPA、草酸或三乙醇胺。
3.根据权利要求2所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于负极电解液中活性物质的Fe(III)/Fe(II)-配合物电对,配合物于水溶液中的浓度为0.1-1M。
4.根据权利要求1所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于在负极电解液中加入可溶性盐类化合物,其于水溶液中的浓度为0.4-3M。
5.根据权利要求1所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于正极电解液为高浓度卤化物的水溶液,其于水溶液中的浓度为1-3M。
6.根据权利要求1所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于在正极电解液中加入可溶性盐类化合物,其于水溶液中的浓度范围为0.5-2M。
7.根据权利要求4或6所述用于液流蓄电的铁-配合物/卤素电化学体系,其特征在于所述可溶性盐类化合物为K2SO4、Na2SO4、NaCl、KCl和/或乙酸钠。
全文摘要
本发明涉及电化学储能领域中的液流储能电池,具体地说是用于液流蓄电的铁-配合物/卤素新型电化学体系。正/负极电解液由阳离子交换膜分隔,并存储在外设的容器内,通过泵流经电池,在惰性碳毡电极上发生氧化、还原反应,进行充/放电过程,负极采用可溶性Fe(III)/Fe(II)-配合物氧化/还原电对,正极采用卤素氧化/还原电对。本发明通过配位络合,显著降低Fe(III)/Fe(II)的电极电位,使其适用于液流储能电池的负极,与高电位的卤素组成高效、稳定的新型电化学体系,降低正、负极溶液的交叉污染,提高电池电压,达到降低成本、提高能量密度和稳定性及增益的效果,具有良好的应用前景。
文档编号H01M2/40GK101047261SQ20061004621
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者张华民, 文越华, 钱鹏, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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