专利名称：发光二级管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于环氧树脂组合物领域，特别涉及适合于大功率发光二极管(LED)封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂由于具有高的光学透明性，优良的力学性能、粘接性能和工艺性能，被作为封装材料大量应用于发光二级管(LED)的封装。但是对于白光LED来说，由于受到从蓝光芯片或者紫光芯片出来的紫外线的照射，加上芯片温度升高导致的热老化，环氧树脂在应用中会发生性能劣化的现象，如树脂变黄，透光率明显下降，因而大大降低了器件的使用寿命。对大功率、高光效的白光LED，这一问题尤其突出。这也是白光LED在应用中出现的关键问题之一。为了解决这一问题，一方面可以采用耐紫外、耐高温老化性能更佳的光学透明材料如有机硅材料。但有机硅材料的工艺性能、强度和粘接性能都不如环氧树脂。另一方面可以对环氧树脂进行改性，在保持其性能优点的同时，提高其耐紫外、耐高温老化的性能。
从已经发表的研究来看，通过有机硅改性是制备耐紫外、耐高温老化LED环氧树脂封装材料的主要途径。由于环氧树脂和有机硅树脂的相容性差，改性的方法主要是化学改性，也就是将有机硅链段引入到环氧树脂的分子结构中，如美国专利(USP6632892，2003)所公开的；也有物理共混的办法，通过添加表面活性剂的方法来提高有机硅和环氧树脂的相容性如美国专利(USP6800373，2004)所公开的。上述专利方法的缺点是需要使用酸酐固化剂，使材料的耐紫外性能和高温老化性能降低。
本发明人先前所申请的发明专利“耐紫外和高温老化环氧树脂组合物”(申请号200510130312.5)克服了上述专利方法的缺点。在不需要添加酸酐类固化剂，及在少量催化剂的作用下，使有机硅环氧树脂固化成高透明的材料，并具有优良的耐紫外性能和耐高温老化性能。所述的催化剂由有机硅醇化合物和β二酮金属络合物组成。
上述专利所采用的固化方法的另一个优点是有机硅环氧树脂分子结构中的Si-H基团对固化反应没有影响，而在用酸酐固化时，酸酐会和Si-H基团反应放出氢气，从而使最后的固化物中产生气泡。因此采用上述固化方法，在通过硅氢加成反应合成有机硅环氧树脂时，对Si-H基团的反应是否完全没有要求，而如果采用酸酐固化，Si-H基团必须反应完全。由于对Si-H基团的反应是否完全没有要求，一方面可以使得反应的产率大大提高，另一方面可以使有机硅环氧树脂的有机硅含量大大提高，并可以在一定的范围内进行调整。本发明人发现，当有机硅环氧树脂的结构中同时含有Si-H和 基团时，用上述专利所述的催化剂即有机硅醇化合物和β二酮金属络合物的组合物固化时，具有更高的反应活性。进一步的研究表明，如果去掉上述催化剂组合中的有机硅醇，有机硅环氧树脂同样能够固化成型，并具有很高的反应活性。由于不使用有机硅醇，使有机硅环氧树脂固化物的透明性更佳。本发明人同时发现，分子结构中含有Si-H基团能够进一步提高有机硅环氧树脂的耐紫外和高温老化性能。这可能是由于Si-H基团具有还原性，从而能够有效的消灭在紫外和高温老化下材料内部产生的自由基或者过氧化物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有环氧树脂封装材料耐紫外性能和高温老化性能低的缺陷，提供一种发光二极管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，在不需要添加酸酐类固化剂，及在少量催化剂的作用下，使有机硅环氧树脂固化成高透明的材料，并具有优良的耐紫外性能和耐高温老化性能。
本发明的发光二极管(LED)封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份，其它环氧树脂大于0小于等于200份，催化剂0.01～0.1份。
优选组分及含量为
有机硅环氧树脂100份，其它环氧树脂大于0小于等于100份，催化剂0.025～0.075份。
所述的有机硅环氧树脂的每个分子中同时含有至少一个Si-H基团和一个 基团，所述的有机硅环氧树脂具有以下的结构 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～500，n1＝0～500。
上述有机硅环氧树脂可通过相应的含氢聚硅氧烷和含环氧基环己基的烯烃进行硅氢加成反应来制备。如文献Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.28，479～503(1990)所报道。
所述的其它环氧树脂选自脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂等中的一种或一种以上的混合物。这些树脂可以调节环氧树脂的固化速率、固化环氧树脂玻璃化温度和降低成本。
所述的催化剂包括β二酮金属络合物、β酮脂金属络合物或它们的混合物。
所述的β二酮金属络合物或β酮脂金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬、镍等金属络合物。其中X是CH3、C6H5或者C(CH3)3，Y是CH3、C(CH3)3、OC(CH3)3或者OCnH2n+1，其中n＝1～4。
为了操作和工艺的方便，可先将催化剂组分溶解在其它的环氧树脂中，如双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，不含有Si-H基团的其它有机硅环氧树脂，酚醛环氧树脂中的一种或一种以上的混合物，催化剂的质量百分浓度为0.5～5％。
本发明中如果催化剂的用量太低，将会使得固化温度太高或者环氧树脂的固化不完全。如果催化剂的用量太高，有可能导致固化环氧树脂的初期着色，并使得固化环氧树脂的耐紫外、高温老化性能下降。
本发明的特点是只需要使用极少量的催化剂，不使用固化剂如酸酐类固化剂。因此既能有效地避免或减少固化剂和催化剂带来的初期着色或者耐紫外和高温老化性能的下降，也可以大大提高固化物中有机硅的含量。此外，由于结构中含有具有还原性的Si-H基团，使有机硅环氧树脂的耐紫外和耐高温老化性能得到进一步提高。所以本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物具有优异的耐紫外性能和高温老化性能。同时本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物保持了环氧树脂所具有的优良的工艺性能、光学透明性能和力学性能。
本发明的发光二极管(LED)封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物在使用时，通过共混、浇注、固化成型。具体的制备过程如下首先将分子结构中同时含有至少一个Si-H和一个 基团的有机硅环氧树脂和其它环氧树脂混合均匀，然后加入催化剂并混合均匀，在真空下脱除气泡，浇注到模具中进行固化。固化可以一步进行，温度为110～150℃，根据温度的不同，固化时间为10分钟到2小时。也可以分两步进行，首先在60～100℃下进行预固化，根据温度的不同，固化时间为5到30分钟，然后在110～150℃下进行后固化。
由于本发明的组合物具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，因此可用于发光或者光学器件的封装材料或者用作光学胶粘剂，尤其适合于用作大功率LED的封装材料或者用作光学胶粘剂。
图1.本发明实施例4紫外老化前后透光率的变化。
图2.本发明实施例4高温老化前后透光率的变化。
图3.本发明实施例5紫外老化前后透光率的变化。
图4.本发明实施例5高温老化前后透光率的变化。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。
实施例1有机硅环氧树脂A的合成在300ml的三口烧瓶中加入4-乙烯基环己基1，2环氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氢环四硅氧烷18.0克(0.075mol)，甲苯40ml。将体系升温至70～75℃，加入5～10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂，反应5小时。反应完毕后，加入0.002克二巯基苯并噻唑并搅拌10分钟。然后用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将溶剂和未反应的反应物去除，得到无色透明环氧树脂A 41.6克，产率约为97％。
实施例2有机硅环氧树脂B的合成在300ml的三口烧瓶中加入4-乙烯基环己基1，2环氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氢环四硅氧烷24.0克(0.1mol)，甲苯50ml。将体系升温至70～75℃，加入5～10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂，反应5小时。反应完毕后，加入0.002克二巯基苯并噻唑并搅拌10分钟。然后用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将溶剂和未反应的反应物去除，得到无色透明环氧树脂B 46.5克，产率约为95％。
实施例3催化剂的配置在20ml烧杯中加入2g双酚A环氧树脂和0.04g乙酰丙酮铝。将烧杯放入120℃烘箱中，待乙酰丙酮铝溶解于环氧树脂之后取出，冷却至室温后备用。
实施例4有机硅环氧树脂组合物在烧杯中加入2g在实施例1中得到的有机硅环氧树脂A和在实施例3中得到的催化剂0.01克。搅拌均匀后真空脱泡。然后浇注到聚碳酸酯或硅橡胶的模具中。放入90℃的烘箱中固化10分钟后取出。然后在130℃下固化30分钟，得到无色透明的环氧树脂固化物样品，样品厚度为3mm。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/24hr的热老化和紫外光老化后的透过率如图1和图2所示。紫外老化实验使用500W的汞灯照射，其辐射的波长范围为250～320nm，样品距灯管的距离为35cm，照射时间为12小时。
实施例5有机硅环氧树脂组合物除环氧树脂A改为实施例2的有机硅环氧树脂B，其它条件同实施例4。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/24hr的热老化和紫外光照射12hr后的透过率如图3和图4所示。
比较例1在烧杯中分别加入1.6g六氢邻苯二甲酸酐，0.04g四丁基溴化铵。放入130℃烘箱中，待四丁基溴化铵溶解于六氢邻苯二甲酸酐之后取出。温度冷却至室温后，在烧杯中加入2克双酚A环氧树脂，并搅拌均匀。然后浇注到聚碳酸酯或硅橡胶的模具中，并放入130℃的烘箱中固化30分钟后取出。得到无色透明的环氧树脂固化物。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/24hr的热老化透过率如图2和图4所示。
比较例2除环氧树脂改为脂环族环氧树脂ERL4221(3，4环氧基环己烷甲酸-3’，4’环氧基环己烷甲酯)环氧树脂外，其它条件同比较例1。固化物在不同波长的透过率以及经过紫外光照射12hr后的透过率如图1和图3所示。
权利要求
1.一种发光二极管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，其特征是，以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份，其它环氧树脂大于0小于等于200份，催化剂0.01～0.1份；所述的有机硅环氧树脂的每个分子中同时含有至少一个Si-H基团和一个 基团，所述的有机硅环氧树脂具有以下结构 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～500，n1＝0～500。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征是，以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份，其它环氧树脂大于0小于等于100份，催化剂0.025～0.075份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征是所述的其它环氧树脂选自脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征是所述的催化剂是β二酮金属络合物、β酮脂金属络合物或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征是所述的β二酮金属络合物或β酮脂金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬、镍金属络合物；其中X是CH3、C6H5或者C(CH3)3；Y是CH3、C(CH3)3、OC(CH3)3或者OCnH2n+1，其中n＝1～4。
全文摘要
本发明属于环氧树脂组合物领域，特别涉及适合于大功率发光二极管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物。该组合物的组分及含量为分子结构同时含有至少一个Si－H基团和一个基团的有机硅环氧树脂100重量份，其它环氧树脂大于0小于等于200重量份，催化剂0.01～0.1重量份；所述的催化剂是β二酮金属络合物、β酮脂金属络合物或它们的混合物。通过共混、浇注、固化成型。本发明的组合物具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，可用于发光或者光学器件的封装材料或者用作光学胶粘剂，尤其适合于用作大功率LED的封装材料。
文档编号H01L23/28GK101085855SQ20061008384
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月5日 优先权日2006年6月5日
发明者黄伟, 余云照, 袁有学 申请人:中国科学院化学研究所