磷光体、光学装置和显示装置的制作方法

专利名称：磷光体、光学装置和显示装置的制作方法
技术领域：
本申请涉及一种磷光体、包括该磷光体的光学装置和包括该磷光体的显示装置。
背景技术：
如示出波长和发光强度之间的关系(例如，参见Journal of Luminous Vol.111，pp.147-158，(2005))的图10所示，由化学式4表示的磷光体[化学式4](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)2S4∶Eu是已知的硫代镓酸盐磷光体，它在绿光范围内的光谱宽度小于用在例如阴极射线管的电子束激发发光装置中的磷光体(ZnS∶Cu，Al)的光谱宽度，并且因此具有令人满意的色纯度。
通常，随着发射中心波长接近该颜色区域中最大发光效能的波长，并且随着光谱宽度增大，磷光体的亮度增大。因此，硫代镓酸盐磷光体的亮度取决于光谱中心是否靠近发光效能为最大值的555nm波长，并取决于光谱的宽度。
然而，例如，从纯绿色光的发射光谱具有的中心波长约为520nm并且具有较小的宽度来看，具有令人满意的色纯度的磷光体不可避免的趋向具有低亮度。例如，已知通过硫代镓酸盐磷光体电子束激发获得的荧光亮度比ZnS∶Cu，Al磷光体低约23％。
另一方面，在最近颇引人注意的包括有机电致发光(EL)元件的显示装置中，已经对蓝色发光层和颜色转换层相结合的结构进行了研究。在已知的显示装置中，由于构成颜色转换层的有机染料的耐久性并不令人满意，随着装置的持续使用，颜色转换的效率显著降低(随时间)。
为了克服这一问题，提出了一种使用包括具有高耐久性的无机磷光体的颜色转换层的方法(例如，见日本未审专利申请公开No.2002-151268)。根据这一技术，通过使用无机磷光体作为颜色转换层，可抑制上述随时间的劣化。然而，这种结构仍然不具有足够的亮度。

发明内容
低亮度不仅在例如照明器的光学装置中是不利的，而且在包括磷光体的显示装置中也是不利的，因此需要提高亮度。
通常，在磷光体的吸收波长范围内存在某一趋势，并根据吸收波长范围选择激发磷光体的辐射光的波长。然而，在某些显示装置中，不仅来自磷光体的发射光，而且上述辐射光本身也用于像素的一部分。因此，辐射光的选择还是受到了限制。
鉴于上述情况，需要提供一种兼具高色纯度及提高的亮度的磷光体，所述磷光体通过具有所需波长范围的光辐射而受到激发，并提供一种包括上述磷光体的光学装置及显示装置。
根据本发明实施方案的磷光体包括由化学式5表示的组成[化学式5](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中铕(Eu)的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1，且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围并延伸到较长波长侧的第二波长范围。
根据本发明实施方案的光学装置至少包括具有由化学式6表示的组成的磷光体[化学式6](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。
根据本发明实施方案的光学装置至少包括具有由化学式7表示的组成的磷光体[化学式7](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu其中Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤2.3。
根据本发明实施方案的显示装置包括多个像素，和一个有机EL元件，其中将从有机EL元件发射的光转换为具有预定波长范围的光的颜色转换层设置在至少一部分像素上，并且至少一个颜色转换层包括具有由化学式5表示的组成的磷光体，在化学式5中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围重叠并延伸到较长波长侧的第二波长范围。
根据本发明实施方案的磷光体，在具有由化学式5表示的组成的磷光体中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内，并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围重叠并延伸到较长波长侧的第二波长范围。因此，通过调整Ga的化学计量，来选择具有所需波长范围的辐射光，并可引起激发。
根据本发明实施方案的光学装置，在至少包括具有由化学式6表示的组成的磷光体的光学装置中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。因此，可提供包括在保持高色纯度的同时提高了亮度的磷光体的结构，由此提高了发光装置的效率。
根据本发明实施方案的光学装置，在至少包括具有由化学式7表示的组成的磷光体的光学装置中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤2.3。因此，可提供包括在保持高色纯度的同时提高了亮度的磷光体的结构，由此提高了发光装置的效率。
根据本发明实施方案的显示装置，将从有机EL元件发射的光转换为具有预定波长范围的光的颜色转换层设置至少一部分像素上，并且至少一个颜色转换层包括具有由化学式5表示的组成的磷光体，在化学式5中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围重叠并延伸到较长波长侧的第二波长范围。因此，可提高从包括高耐久性无机磷光体的颜色转换层输出的光的亮度。


图1是示出根据本发明实施方案的磷光体的一个实施例中，组成比例与相对亮度之间关系的图表；图2是示出根据本发明实施方案的磷光体的一个实施例中，组成比例与相对亮度之间关系的图表；图3是示出根据本发明实施方案的磷光体的一个实施例中，组成比例与吸收波长范围之间关系的光谱图；图4是示出根据本发明实施方案的光学装置的一个实施例的横截面示意图；图5是示出根据本发明实施方案的显示装置的一个实施例的横截面示意图；图6是示出根据本发明实施方案的显示装置的一个实施例中，磷光体的组成比例与相对亮度之间关系的图表；图7是示出根据本发明实施方案的显示装置的一个实施例中，磷光体的组成比例与相对亮度之间关系的图表；图8A和图8B是示出根据本发明实施方案的制造显示装置步骤的图；图9A和图9B是示出根据本发明实施方案的制造显示装置步骤的图；和图10是说明硫代镓酸盐磷光体的光谱图。
具体实施例方式
现将参照

本发明的各实施方案。
磷光体的实施方案现将说明根据本发明的磷光体的实施方案。
首先，将说明本实施方案的合成磷光体的方法。在本实施方案中，碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)和碳酸钙(CaCO3)分别作为构成最终磷光体的锶(Sr)、钡(Ba)和钙(Ca)的原料。或者，使用硫酸盐、硫化物、氯化物等也是没有问题的。氧化镓(Ga2O3)用作镓(Ga)的原料。或者，使用硫酸盐、硫化物、氯化物等也是没有问题的。氧化铕(Eu2O3)用作铕(Eu)的原料。或者，使用硫酸盐、硫化物、氯化物等也是没有问题的。
首先，将上述原料以(Sr+Ca+Ba∶Ga)＝1∶2至1∶4的组成比例混合。再次配制该混合物，在满足由化学式8表示的组成0≤x≤1、0≤y≤1且0≤x+y≤1的范围中制备出用作最终样品前体的制剂。
(Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4∶Eu根据最终样品的组成选择化学式8中Sr、Ca和Ba的组成。顺序添加铕，使得铕的浓度在1至9摩尔％范围内。在本实施方案中，将说明Eu浓度为6摩尔％的实施例。
然后控制制剂的总重量为20g，并且将该制剂转移到500-mL的塑料容器中。接下来，将200mL的乙醇和100g每个直径都为5mm的氧化铝球添加于其中，并且进行三个小时的旋转球磨(混合)。球磨之后，进行过滤。过滤后的剩余物，即最终样品的前体，在50℃下在空气中干燥两小时。干燥之后，用氧化铝研钵研磨该剩余物以制备中间体。
然后将该中间体置于石英管中。在以10至1000mL/min的速率供应硫化氢气体的同时，在800℃至1000℃范围内的任意温度下烧结该中间体。硫化氢气体的流速取决于将要烧结的中间体的量。然而，气体优选相对于根据中间体的量而在理论上确定的流量充足地供应。例如，当烧结的中间体的量约为几克时，流速优选约为100mL/min。最佳烧结温度为930℃。由此，制备出了根据本实施方案的磷光体样品。
在本实施方案中，因为铝(Al)和铟(In)不用作原料，所以化学式8中m＝n＝0。当Al和In用作原料时，在满足0≤m≤1、0≤n≤1、且0≤m+n≤1的范围内适当地引入这些元素。在这种情况中，对于最终磷光体的发射光谱，可在500至560nm的中心波长范围内调整波峰的位置和宽度。
用感应耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma-atomicemission spectrometry)(ICP-AES)分析如此制备的这些样品。作为实施例1，将参照表1和表2说明样品的荧光检测结果，所述样品每一个都具有由化学式9表示的组成，其中可见光(中心波长450nm)或是紫外光(中心波长350nm)用作激发光。也就是说，这是由化学式8表示的组成中x＝y＝0且m＝n＝0的实施例。
SrGaaS4∶Eu在实施例1中，当可见光用作磷光体的激发光时，如表1所示，随着Ga与Sr的化学计量比(Ga/Sr)在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中Ga/Sr的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品3和4的亮度等于或大于具有已知组成(SrGa2S4∶Eu)的比较例1至3的亮度，其中样品3和4中对应于化学式9中a值的实测组成比例分别为4.23和5.71。
表1

在实施例1中，当紫外光用作磷光体的激发光时，如表2所示，随着Ga与Sr的化学计量比(Ga/Sr)在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中Ga/Sr的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品1和2的亮度等于或大于具有已知组成(SrGa2S4∶Eu)的比较例1至3的亮度，其中样品1和2中对应于化学式9中a值的实测组成比例分别为1.87和2.12。
表2

作为实施例2，将参照表3和表4说明样品的荧光检测结果，所述样品每一个都具有由化学式10表示的组成，其中可见光(中心波长450nm)或是紫外光(中心波长350nm)用作激发光。也就是说，这是由化学式8表示的组成中x＝0，y＝0.5，且m＝n＝0的实施例。
Sr0.5Ba0.5GaaS4∶Eu与仅含有锶的体系相比，在含钡的体系中发射波长移动到较短波长侧。添加固溶体形式的钡的目的是调整色度，并且因此绿色发光色可在某种程度上改变。通过控制所含有的固溶体形式的钡的量，可在501至558nm范围内改变发射波长。
在实施例2中，当可见光用作磷光体的激发光时，如表3所示，随着Ga与Sr+Ba的化学计量比(Ga/(Sr+Ba))在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中Ga/(Sr+Ba)的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品2、3和4的亮度等于或大于比较例1至3的亮度，其中样品2、3和4中对应于化学式10中a值的实测组成比例分别为2.02、4.11和5.50。
表3

在实施例2中，当紫外光用作磷光体的激发光时，如表4所示，随着Ga与Sr+Ba的化学计量比(Ga/(Sr+Ba))在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中的Ga/(Sr+Ba)的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品2的亮度等于或大于比较例1至3的亮度，其中样品2中对应于化学式10中a值的实测组成比例为2.02。
表4

作为实施例3，将参照表5和表6说明样品的荧光检测结果，所述样品每一个都具有由化学式11表示的组成，其中可见光(中心波长450nm)或是紫外光(中心波长350nm)用作激发光。也就是说，这是由化学式8表示的组成中x＝0.5、y＝0且m＝n＝0的实施例。
Sr0.5Ca0.5GaaS4∶Eu
与仅含有锶的体系相比，在含有钙的体系中发射波长移动到较长波长侧，添加固溶体形式的钙的目的是调整色度，并且因此绿色发光色可在某种程度上改变。通过控制所含有的固溶体形式的钙的量，可在501至558nm范围内改变发射波长。
在实施例3中，当可见光用作磷光体的激发光时，如表5所示，随着Ga与Sr+Ca的化学计量比(Ga/(Sr+Ca))在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中Ga/(Sr+Ca)的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品2、3和4的亮度等于或大于比较例子1至3的亮度，其中样品2、3和4中对应于化学式11中a值的实测组成比分别为2.08、4.31和5.52。
表5

在实施例3中，当紫外光用作磷光体的激发光时，如表6所示，随着Ga与Sr+Ca的化学计量比(Ga/(Sr+Ca))在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中Ga/(Sr+Ca)的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度(亮度)比，仅样品2的亮度等于或大于比较例子1至3的亮度，其中样品2中对应于化学式11中a值的实测组成比例为2.08。
表6

以实施例1至3的结果为基础，检测Sr(1-x-y)CaxBay部分(Sr-Ca-Ba晶格位)全部元素与Ga的实测组成比例(Sr(1-x-y)CaxBay/Ga)和相对亮度之间的关系。参照图1所示的检测结果，据信，当可见光用作激发光时，可在实测组成比例为2.8(图中的点A)至5.9(图中的点B)的范围中获得相对高于上述各比较例，即各已知实例的亮度。实测组成比例的最佳值为4.23。另一方面，参照图2所示的检测结果，据信，当紫外光用作激发光时，可在实测组成比例为1.9(图中的点C)至2.3(至图中的点D)的范围中获得相对高于上述各比较例，即各已知实例的亮度。实测组成比例的最佳值为2.10。
另外，在化学式9表示的组成中(对应于实施例1)(其是由化学式8表示的组成物典型的组成)，对于多种实测组成比例，即，不同的a值，检测吸收波长范围和发光强度之间的关系。如图3所示，主吸收波长范围根据组成比例而改变，因此每个主吸收波长范围内的发光强度发生改变。在图3所示的激发光谱中，点划线E、实线F和虚线G分别表示实施例1中样品2、3和4的实测结果。
如图3所示，在样品2的磷光体中(点划线E)，当辐射光的波长范围为第一波长范围时，发光强度高于辐射光的波长为第二波长范围时的情况，其中所述第一波长范围位于380nm至400nm波长的参考波长范围的较短波长侧，所述第二波长范围位于参考波长范围的较长波长侧。相反，在样品3(实线F)和样品4(虚线G)中，当辐射光的波长范围为位于参考波长范围的较长波长侧的第二波长范围时，发光强度相对高。特别是，当辐射光的波长范围为第二波长范围时，样品4(虚线G)表现出较高的发光强度。因此，确认了适于在380nm至780nm的可见光范围(特别是，400nm或更长的中心波长)内激发的Sr∶Ga的组成比例以及适于在100pm至400nm的紫外光范围和电子束范围(特别是，380nm或更短的中心波长)内激发的Sr∶Ga的组成比例。所以，根据本实施方案的磷光体，通过调节Ga的化学计量，可通过选择所需波长区域的辐射光来进行绿色磷光体的激发。
尽管未在图中示出，为了增加发光强度，Eu的浓度特别优选为3至7摩尔％。其原因如下。因为Eu起发光中心的作用，因此过低的Eu浓度降低了发光强度。另一方面，过高的Eu浓度因被称为浓度猝灭(concentrationquenching)的现象也降低了发光强度。因此，在确定组成时，当Eu的浓度进一步降低时，该浓度优选在1摩尔％或更高的范围内，并且当Eu的浓度进一步升高时，该浓度优选在9摩尔％或更低的范围内。另外，在分别对应于实施例2或实施例3的含有钡或钙的体系中，激发光谱表现出的趋势与图3所示仅含有锶的体系相同。
在上述磷光体的实施方案中，尽管在前体制剂的制备中，根据化学计量比例Ga的含量是Sr的含量的两倍，但作为样品的实测值检测到Ga的含量约为Sr的含量的四倍。尽管还未确认详细的晶体结构，但据信，Sr可未并入晶体结构中。另外，对于具有高Ga含量的样品，难以通过提纯去除不构成晶体结构的Ga。也难以通过ICP-AES，在不探测到其他Ga的情况下，单独探测到构成晶体结构的Ga。因此，具体而言，在组成比例的测量中，还可能探测到不构成晶体结构的Ga。
然而，例如，尽管其中Sr的化学计量比例为1的硫代镓酸盐磷光体也以SrGa2S4∶Eu表述，但因为合成过程中的各种因素，实际上可能合成出Ga的化学计量比例增加或降低的产品。另外，在通常被认为是磷光体的ZnO∶Zn中，因为氧的缺失引起发光，因此Zn与O的化学计量比例并不总为1∶1。因此，据信，Ga和晶体结构之间的关系并不总是需要精确的定量(参见Phosphor Handbook，Keikotai Dogakkai编写(Phosphor Research Scoiety)，Ohmsha Ltd.，p.157)。
根据Journal of Luminescence，Vol.111，pp.147-148(2005)中C.Chartier、C.Barthou、P.Benalloul，和J.M.Frigerio的论文的描述，激发光谱的形状与晶体结构相关，并且取决于晶体的对称性。这种磷光体的晶体结构具有D4d对称性，并且Eu2+的5d轨道由于这种对称性分裂。另外，由Eu2+的4f7→4f65d1表示的分裂有助于发射，并且轨道由对称性分裂为能态e2和a1。然而，该文献并未说明晶体结构与激发光谱强度的相关性。本发明首次发现，激发光谱形状根据存在的Ga的量而改变的事实。从结晶学所考虑的因素，检测Ga量的改变对晶体结构的对称性的影响。然而，根据现象学的观点，据信，在(Sr(1-x-y)CaxBay)Ga(x)S4∶Eu的D4d对称性中，5d轨道的分裂根据Ga的量而改变，导致能态e2与能态a1的比例的改变。
光学装置的实施方案现将说明根据本发明的光学装置的实施方案。根据本实施方案的光学装置可构成诸如布劳恩管(Braun tube)和场致发射显示器的显示装置。在单色或是彩色布劳恩管(即阴极射线管)中，真空管体至少包括电子枪和面向该电子枪的荧光屏。构成荧光屏的绿色磷光体层包括上述本发明实施方案的磷光体，磷光体通过电子束激发的方式进行发射。在场发射显示器中，平面真空容器至少包括电子发射单元、控制从电子发射单元发射出的电子的电子控制单元，以及荧光屏。构成荧光屏的绿色磷光体层包括上述本发明实施方案的磷光体，磷光体通过电子束激发的方式进行发射。在本实施方案中，将对这种光学装置的主要结构单元，即发射单元结构进行说明，例如磷光体被蓝色LED激发的白色发光二极管(LED)，或是磷光体被紫外LED激发的白色LED。
如图4所示，本实施方案的光学装置1至少包括发射单元。在发射单元中，由树脂等构成的填料3设置在由例如白色丙烯酸类树脂构成的外壳2中。由根据上述实施方案的磷光体构成的第一磷光体颗粒4和由其他磷光体构成的第二磷光体颗粒5分散在填料3中。第一磷光体颗粒4和第二磷光体颗粒5由例如LED的第一光源6激发并发射荧光。聚碳酸酯、聚氯乙烯等也可代替丙烯酸类树脂用作外壳2的材料。特别是，外壳2优选由例如具有高光反射效率的白色材料构成。
具有由化学式12表示的组成(其对应于上述实施方案中的实施例1)的磷光体被用作充当第一磷光体颗粒4的主要成分的磷光体。
SrGaaS4∶Eu具体而言，具有4.23的a值的磷光体以4重量％的量分散在填料3(树脂)中，其中4.23被确认为是在2.8≤a≤5.9范围内的最佳值。将混合物涂布到第一光源6，即，蓝色LED的表面上，并且测量亮度。结果，在光学装置1的整个部分中，观测到蓝-绿光发射，并且亮度高于使用已知的磷光体的情况。与上述使用比较例1、2和3的磷光体制备的发射单元的情况相比，亮度分别增大了10％、18％和18％。这个结果表明根据本发明实施方案的磷光体可提供与已知磷光体相比具有优异特性的光学装置1。
第二磷光体颗粒5的实例包括例如CaS∶Eu和CaSrS∶Eu的典型磷光体，以及例如在Journal of Luminescence，Vol.111，pp.139-145(2005)和305thKeikotai Dogakkai Koen Yoko(会议预定本，Phosphor Research Society)，2004年11月26日中所述的氮化物磷光体和氧氮化物磷光体的红色磷光体。例如，当第二磷光体颗粒5利用作为激发光的从第一光源6发射出的蓝光与第一磷光体颗粒4一起产生白光时，发光效率可以提高。另外，如磷光体的上述实施方案，通过适当地选择作为第一磷光体颗粒4主要成分的磷光体的实测组成比例，在由第一光源6发射出的激发光的波长范围为可见光范围和紫外光范围的两种情况下，亮度和发光强度都可以提高。
如上所述，根据本发明一个实施方案的磷光体，硫代镓酸盐绿色磷光体的亮度可在不降低色纯度的情况下提高。至今，当为了提高亮度，磷光体具有使其发射光谱区域增大的组成时，色纯度可能降低。相反，在本发明的实施方案的磷发光体中，根据激发波长选择提供特别高的激发强度的组成比例(例如，Ga的比例)，由此提高了亮度并保持且提高了色纯度。本发明的实施方案还可提供例如包括该磷光体的发光单元和光学单元的发射装置。
尽管Ga的组成比例在化学计量比例(上述a值)中为2的组成包括在根据本发明的上述实施方案的磷光体组成中中，但在该磷光体和各比较例的磷光体(具有已知的组成)之间还存在着特性上的差异。尽管在磷光体的合成过程中用于干燥、烧结等的条件(时间、温度等)可能对特性的差异稍有些影响，但据信，差异的主要原因在于增大了Eu的浓度，以及适当地选择了a值。在已知的各磷光体中，特别是在已知的硫代镓酸盐磷光体中，在合成中通常只以100ppm至0.5摩尔％的少量添加起发光中心作用的Eu。考虑到根据本发明实施方案的磷发光体的检测结果，据信，通过增加Eu的浓度(添加的量)，可因选择适当的a值而得到亮度的提高。
显示装置的实施方案现将说明根据本发明的显示装置的实施方案。图5是根据本发明实施方案的显示装置的横截面示意图。
如图5所示，根据本实施方案的显示装置11包括有机电致发光(EL)元件12。例如，对于每个像素，在玻璃基底13上设置有包括配线14、栅绝缘膜15和半导体薄膜16的薄膜晶体管(TFT)元件17。配线20设置在TFT元件17上，二者之间设置有通道保护膜18和绝缘膜19。第一电极22作为正电极设置在平面化(planarizing)绝缘膜21上，所述平面化绝缘膜21填充各配线20之间的缝隙以使TFT元件17的上部平面化。第一电极22通过相应的配线20电连接到TFT元件17上，由此形成由TFT元件17驱动的有源矩阵结构。
第一电极22被夹层绝缘膜23分离以形成每个像素。在夹层绝缘膜23的开口上暴露的第一电极22上为每个像素设置由有机发光材料构成的有机层24，所述有机发光材料在下文有述。起负电极作用的第二电极25设置在各有机层24上，以便面对第一电极22。第二电极25为多个像素所共有，并且设置在例如整个区域上。第二电极25连接到多个配线20中的一部分上，所述配线20为单独的像素设置并且不通过内部配线(图中未示出)与第一电极22相连接。另外，例如，当第二电极25形成为具有足够小的厚度时，显示装置11可具有顶发射结构，其中来自有机层24的发射光从第二电极25一侧发出。在这种结构中，具有例如380至780nm波长范围(可见光范围)的光从有机层24发射。特别是，在本实施方案中，发射出具有450至470nm波长范围的蓝光区域中的光。
树脂层26设置在为多个像素所共有的第二电极25上，例如，以便覆盖整个表面。根据需要，对于每个像素，对应于目标颜色的颜色转换层设置在树脂层26中。具体而言，例如，在对应蓝色(B)的像素28B中，不设置颜色转换层。在对应红色(R)、绿色(G)和淡蓝色(青色C)的像素28R、28G和28C中，分别设置颜色转换层29R、29G和29C。在对应各颜色的像素28R、28G、28B和28C中，可以在包括颜色转换层的树脂层26上为相应的像素设置滤色片30R、30G、30B和30C。在各滤色片之间设置至少光学分离滤色片的黑底31。由例如玻璃构成的密封基底27设置在整个表面上以形成显示装置11。在有机EL元件中，通常获得与施加到该元件上的电流密度成比例的亮度。在本实施方案的显示装置中，对于经过对应蓝光发射的像素28B中的滤色片30B输出的光，当色度调整为(0.15，0.070)并施加对应于8.5V电压和10mA/cm2电流密度的电流时，亮度为90cd/m2。另外，在以50mA/cm2电流密度将电流施加到该元件的同时以450cd/m2亮度进行连续发光时，亮度的半衰期约为350小时。
在本实施方案的显示装置中，对应于绿色的颜色转换层29G包括根据本发明实施方案的磷光体。因此，可利用具有高耐久性的无机磷光体形成颜色转换层。另外，可提供包括无机磷光体的显示器件，该无机磷光体与已知的磷光体相比具有提高的亮度、色纯度等。根据本发明实施方案的磷光体，通过适当的选择组成，还可形成对应淡蓝色像素的颜色转换层29C，并且可获得高亮度和高色纯度。
作为本实施方案显示装置的实施例1，将参照表7说明显示装置发光强度的测量结果，所述显示装置每一个都包括颜色转换层29G，该颜色转换层29G由具有化学式13表示的组成的材料构成。在本实验中，在施加到有机EL元件的有机层24的电流的电流密度为10mA/cm2的条件下，测量像素28G中绿色输出光的发光强度。
SrGaaS4∶Eu这是由化学式8表示的组成中x＝y＝0且m＝n＝0的实施例。通过将具有由化学式13表示的组成的磷发光体以30重量％分散到用作分散树脂的环氧树脂中，并形成树脂以具有50μm的厚度，以制备颜色转换层29G。
在实施例1中，当可见光用作磷光体的激发光时，如表7所示，随着Ga与Sr的化学计量比(Ga/Sr)在制剂的制备中(即，在原料中)增加，样品中的Ga/Sr的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度比，仅样品3、4和5的亮度等于或大于具有已知组成SrGa2S4∶Eu的比较例1至3的亮度，其中对应于化学式13中a值的样品3、4和5的实测组成比例分别为4.23、5.71和6.31。
表7

图6示出了汇总测量结果的图表据信，在实测组比例为2.2(图中的点H)至6.4(图中的点I)的范围中可获得高于上述比较例，即已知实例的亮度。实测组成比例的最佳值为4.00。
在本实验中，与磷光体的上述实施方案中的实施例1的情况相比，在实测组成比例的较宽范围内获得了高于已知组成的磷光体的发光强度。据信，适当的选择其中分散有磷光体的颜色转换层29G和有机EL元件12的形状和位置关系，且由此可提高发光强度。
作为本实施方案显示装置的实施例2，将参照表8说明显示装置发光强度的测量结果，所述显示装置每一个都包括由具有化学式14表示的组成的材料构成的颜色转换层29C。在本实验中，在施加到有机EL元件的有机层24的电流的电流密度为10mA/cm2的条件下，测量像素28C中青色输出光的发光强度。
BaGaaS4∶Eu这是由化学式8表示的组成中x＝0、y＝1且m＝n＝0的实施例。通过将具有由化学式14表示的组成的磷光体以30重量％分散到用作分散树脂的环氧树脂中，并形成树脂以具有50μm的厚度，以制备颜色转换层29C。
在实施例2中，当可见光用作磷光体的激发光时，如表8所示，随着Ga与Ba的化学计量比(Ga/Ba)在制剂的制备中(即，在原料中)增加，在样品中的Ga/Ba的实测组成比例也趋于增加。然而，对于发光强度比，仅样品3、4和5的亮度等于或大于具有已知组成BaGa2S4∶Eu的比较例1至3的亮度，其中对应于化学式14中a值的样品3、4和5的实测组成比例分别为4.05、5.51和6.21。
图7示出了汇总测量结果的图表。据信，在实测组成比例为2.2(图中的点J)至6.6(图中的点K)的范围中可获得高于上述比较例，即已知实例的亮度。实测组成比例的最佳值为4.00。
表8

在本实施例中，在含有钡(Ba)而不是含有锶(Sr)作为主要成分的磷光体中，与仅含有锶的体系相比，发射波长移动到较短波长侧。在这种情况中，输出光示出，例如，具有505nm的发射中心波长的青色。在根据本发明实施方案的磷光体中，可在与已知磷光体相比具有提高的发光强度的组成范围内选择发射中心波长、主发射波长范围和主吸收波长范围。在构成本实施方案的显示装置中像素28C的颜色转换层29C的磷光体中，可通过控制包所含有的固溶体形式的钡的量而类似地选择这些因素。
现将参照图8A、8B、9A和9B说明上述显示装置11的制造方法的实例。首先，如图8A所示，对每个像素28，在由例如玻璃构成的基底13上形成配线14、栅绝缘膜15和半导体薄膜16，以便与TFT元件17的结构对应。然后，通道保护膜18形成在半导体薄膜16的中心部分上，所述半导体薄膜16对应于栅配线14。将杂质有选择地掺在其上不具有通道保护膜18的半导体薄膜16的两端。因此，制备出了具有源极和漏极的TFT元件17。接下来，形成绝缘膜19以便覆盖TFT元件17和通道保护膜18。由例如铝构成并经过内部配线(未在图中示出)连接到TFT元件17的漏极上的配线20形成在绝缘膜19上。在本实施方案中，如图8A的截面示意图所示，对应于将要形成的第一电极和第二电极对于每个像素都形成两个配线20。
接下来，如图8B所示，平面化绝缘膜21形成在绝缘膜19上，以便填充各配线20之间的间隙。平面化绝缘膜21的开口形成在与配线20相对应的位置上，由此暴露出配线20的上表面。尽管未在图中示出，但为了使下述第二电极与设置为与第二电极相对应的配线20相接触，平面化绝缘膜21的开口也优选形成在与第二电极对应的配线20上。所述开口优选以随后形成的第一电极或是其它导电部件填充。接下来，通过DC磁控溅射形成厚度例如为100nm的第一电极22，该第一电极22由包括厚度为50nm的铬(Cr)膜和氧化铟锡(ITO)膜的层压膜构成。以5sccm的速率供给1％O2/Ar气体时，利用Ar作为溅射气体，在0.3Pa的压力下以150W的DC输出进行沉积。为了清洁第一电极22的表面，进行氧等离子体处理。
接下来，通过利用已知的光刻技术的蚀刻去除第一电极22，以便保留构成像素的至少一部分。由例如SiO2构成的夹层绝缘膜23形成在通过蚀刻形成的开口以及第一电极22的上表面上，以便具有600nm的厚度。另外，夹层绝缘膜23的一部分(该部分与第一电极22形成像素的部分相对应)通过蚀刻被去除，以便暴露出第一电极22。有机层24通过气相沉积形成在第一电极22上。具体而言，将有机物质(每个0.2g)放置在用于电阻加热的船形器中，并且所述船形器与真空蒸发系统中预定电极相连接。真空罐的压力减小到1.0×10-4Pa，然后对每个船形器施加电压，相继加热船形器进行气相沉积。因此，在第一电极22的表面上相继形成了下述各膜。例如，形成20nm厚的4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)膜作为空穴注入层，形成30nm厚的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺(α-NPD)膜作为空穴传送层，形成用作基质的55nm厚的蓝色光发射层(EML)，并且所述蓝色光发射层由4，4-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)构成，其含有5％的4，4-双(3-咔唑基乙烯基)联苯(BCzVBi)作为用作掺杂物的蓝色发光物质，形成10nm厚的8-羟基喹啉铝(Alq3)膜作为电子传输层，形成0.3nm厚的LiF层作为电子注入层，然后形成1nm厚的MgAg膜，由此形成了有机层24。
接下来，如图9A所示，由DC磁控溅射，在有机层24上，例如有机层24的整个表面上，形成由ITO等构成的第二电极25。因此，形成最终有机EL元件的主要部分的层压结构。具体而言，将靶(In2O3+10wt％SnO2)置于真空室中，并且将基底置于在对面的位置。在引入约40sccm的1％O2/Ar气体的同时在0.3Pa的压力下进行沉积。通过以200W DC放电10分钟进行沉积，并且沉积膜的厚度为100nm。
接下来，除了基底13之外，单独制备用作显示装置密封基底的玻璃板。在玻璃板上，在相应像素的各位置上形成滤色片29R、29G、29B和29C，并且黑底31形成在它们之间。在玻璃板的整个表面上形成树脂层26。树脂层26包括每一个都含有在对应于RGC像素的各位置上的磷光体的颜色转换层29R、29G和29C。基底13面向密封基底(玻璃板)27，以便树脂层26和第二电极25彼此接触，也就是说，以便有机EL元件12和彩色转换层29R、29G和29C设置于其间，然后彼此粘合。因此，如图9B所示，制造出了本实施方案的显示装置11。
现已经说明了本发明的磷光体、光学装置和显示装置的实施方案。说明中使用的材料和各数值条件，例如材料用量、加工时间和尺寸等都是优选的实施例。另外，用于说明的附图中的尺寸、形状和排列还示出了轮廓。也就是说，本发明并不限于上述实施方案。例如，根据本发明的实施方案，例如铈(Ce)的镧系元素也可代替Eu用作磷光体的发射中心。
例如，也可使用具有100pm至10nm波长的电子束代替紫外光。在电子束激发中，激发能量高于紫外光激发，并且电子束激发通常显示出类似于在紫外光激发中的倾向。因此，据信，包括电子束源代替上述第一光源的发射装置也可具有包括磷光体的结构，所述磷光体中Ga的浓度范围，即，Ga的实测组成比例与紫外光激发的情况相同。
在显示装置的上述实施方案中，已经说明了直接在第二电极25上设置树脂层26的实施例。或者，例如，也可在树脂层26和第二电极25之间设置由透明导电材料构成的辅助电极，以便覆盖多个像素，例如，以便覆盖整个表面。在上述实施方案的说明中，包括有机EL元件的显示装置具有顶发射结构并且由有源矩阵驱动。然而，根据本发明实施方案的显示装置并不局限于此。显示装置也可具有底发射结构并且也可由无源矩阵驱动。
例如，根据本发明的实施方案的光学装置和显示装置不仅可构成显示装置还可以构成例如成像装置的电子设备。在上述实施方案的说明中，显示装置除了包括对应于红色(R)光发射的像素、对应于绿色(G)光发射的像素和对应于蓝色(B)光发射的像素之外，还包括对应于淡蓝色(C)光发射的像素。或者，根据本发明实施方案的显示装置还包括对应于紫色(品红M)光发射或是黄色(Y)光发射的像素。可根据所需的颜色再现范围选择像素结构。因此，可在本发明中进行多种变型和改变。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或是其等价物的范围内根据设计需要和其它因素可作出各种变型，组合，局部组合和改变。
权利要求
1.一种磷光体，包括由化学式1表示的组成[化学式1](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中铕(Eu)的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围重叠并延伸到较长波长侧的第二波长范围。
2.根据权利要求1的磷光体，其中主吸收波长范围是在至少1.9≤a≤2.3范围中的第一波长范围，并且主吸收波长范围是在至少2.8≤a≤5.9范围中的第二波长范围内。
3.根据权利要求1的磷光体，其中，在化学式1中，至少a值表示实测组成比例。
4.根据权利要求1的磷光体，其中参考波长范围在380至400nm的范围内，第一波长范围至少包括380nm或更小的紫外光范围和电子束范围，并且第二波长范围至少包括400nm或更大的可见光范围。
5.根据权利要求1的磷光体，其中Eu的浓度在3至7的摩尔％的范围内。
6.一种光学装置，包括具有由化学式2表示的组成的磷光体[化学式2](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且2.8≤a≤5.9。
7.根据权利要求6的光学装置，其中磷光体激发的主吸收波长范围是与整个参考波长范围重叠并延伸至较长波长侧的波长范围。
8.根据权利要求6的光学装置，还包括具有由化学式2表示的组成的第一磷光体；作为第一磷光体激发光源的第一光源；具有与第一磷光体不同的组成的第二磷光体；以及作为第二磷光体激发光源的第二光源。
9.根据权利要求6的光学装置，还包括具有由化学式2表示的组成的第一磷光体；具有与第一磷光体不同的组成的第二磷光体；以及作为第一和第二磷光体激发光源的第一光源。
10.根据权利要求9的光学装置，其中第二磷光体的主荧光光谱为红色区域，并且第一和第二磷光体以及第一光源形成白光光源的至少一部分。
11.一种光学装置，包括具有由化学式3表示的组成的磷光体[化学式3](Sr(1-x-y)CaxBay)(Ga(1-m-n)AlmInn)aS4:Eu其中Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且1.9≤a≤23。
12.根据权利要求11的光学装置，其中磷光体激发的主吸收波长范围是与整个参考波长范围重叠并延伸至较短波长侧的波长范围。
13.根据权利要求11的光学装置，还包括具有由化学式3表示的组成的第一磷光体；作为第一磷光体激发光源的第一光源；具有与第一磷光体不同的组成的第二磷光体；以及作为第二磷光体激发光源的第二光源。
14.根据权利要求11的光学装置，还包括具有由化学式3表示的组成的第一磷光体；具有与第一磷光体不同的组成的第二磷光体；以及作为第一和第二磷光体激发光源的第一光源。
15.根据权利要求14的光学装置，其中第二磷光体的主荧光光谱为红色区域，并且第一和第二磷光体以及第一光源形成白光光源的至少一部分。
16.一种显示装置，包括多个像素；以及有机EL元件，其中将从有机EL元件发射出的光转换为预定波长范围的光的颜色转换层设置在至少一部分像素上，并且至少一个颜色转换层包括具有由化学式1表示的组成的磷光体，在化学式1中，Eu的浓度在1至9摩尔％范围内；0≤x≤1、0≤y≤1且x+y≤1；0≤m≤1、0≤n≤1且m+n≤1；并且根据a值，激发的主吸收波长范围或者是与整个参考波长范围重叠并且延伸到较短波长侧的第一波长范围，或者是与整个参考波长范围重叠并延伸到较长波长侧的第二波长范围。
17.根据权利要求16的显示装置，其中磷光体激发的主吸收波长范围是与整个参考波长范围重叠并延伸至较长波长侧的波长范围。
18.根据权利要求16的显示装置，其中从有机EL元件中发射出蓝色光。
19.根据权利要求16的显示装置，其中设置多个像素，以便与包括红色光、绿色光和蓝色光的至少三种类型的光相对应。
全文摘要
一种磷光体包括由(Sr
文档编号H01L27/32GK1912050SQ20061013228
公开日2007年2月14日 申请日期2006年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者五十岚崇裕, 楠木常夫, 大野胜利, 小堀勇 申请人:索尼株式会社