专利名称：一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域：
本发明涉及一种从钛白废副硫酸亚铁生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，特别是一种用湿化学方法生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂所用铁盐前驱体的方法。
背景技术：
锂离子动力电池现在已具备广泛进入市场的能力，钴资源的严重缺乏造成钴价格的高昂，使锂钴氧很难满足大众化的锂离子动力电池的需求，而比容量低和高温性能差又成为困扰锂锰氧实行工业化的关键技术难题.作为橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有价格低廉，热稳定好，对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。但是，作为生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂的主要前驱体原料铁盐却在许多方面如纯度不高、比重轻、产品性能不稳定等方面制约着磷酸铁锂的大规模化工业生产。
目前我国主要采用硫酸法生产钛白粉，该法每生产1吨钛白约副产4吨硫酸亚铁，据统计2005年钛白副产硫酸亚铁达250万吨，虽然有人将钛白副硫酸亚铁用于作铁触媒、净水剂、颜料等，但能处理的钛白副硫酸亚铁的数量很少。钛白副硫酸亚铁的主要杂质为钛、镁、锰、锌等，它们的存在严格限制了副硫酸亚铁的综合利用，而钛、镁、锰等的掺入在某种意义上可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能，因此只需经过简单的除杂，同时在除杂的同时再特意引入一些可改性修饰锂离子电池正极材料磷酸铁锂掺杂元素，可得到适合于磷酸铁锂大规模化工业生产的铁盐原料。
发明内容
为了克服现有磷酸铁锂原料铁盐的生产成本高、产品质量不稳定等缺陷，本发明提供一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法，该方法采用价廉易得的钛白废副硫酸亚铁为原料，经过净化除杂、添加微量有益元素、沉淀后将沉淀物干燥，焙烧得到可适合于锂离子电池正极材料磷酸铁锂大规模工业化生产的铁盐原料。
一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法，采用钛白粉生产过程中的副产物硫酸亚铁为原料，通过净化除杂、除去一些不利于提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂性能的杂质元素，同时添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，加入沉淀剂和氧化剂，最后沉淀得到电池材料前驱体。
所述钛白粉副产物硫酸亚铁指在钛白粉生产过程中得到的副产物七水硫酸亚铁或水合硫酸亚铁。
工艺过程主要包括(1)将废副硫酸亚铁在40-80℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.0-6.0，加入适量双氧水，使铁部分水解沉淀的同时锰、锌等金属离子共沉淀，静置、过滤；(2)控制滤液的pH值在0-5.5，加入有益于提高磷酸铁锂性能的元素Me，包括锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬及稀土等元素可溶性盐中的一种或几种；(3)加入氧化剂和沉淀剂，用氢氧化钠控制pH值0-10.5，反应1-5小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在50-120℃下真空干燥得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体产物。
加入的沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及碱金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或几种，为得到磷酸铁锂前驱体，需将二价铁氧化成三价铁，可用的氧化剂有双氧水、次氯酸、次氯酸钠、氯酸钠中的一种或几种。
本发明整个生产过程中不会给生态环境及人体健康造成污染与危害，益于环保；工艺简单、生产速度快、设备效率高、适合大规模生产、金属回收率高，成本低。
具体实施例方式
实施例1取500克废副硫酸亚铁在60℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.5，加入5ml双氧水，静置、过滤；80℃下，在滤液中加入浓度为85％的磷酸350ml；最后加入氯酸钠至用赤血盐检测到溶液中无二价铁离子存在，加入150克的氢氧化钠，反应3小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃下真空干燥得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体产物磷酸铁。
实施例2取500克废副硫酸亚铁在60℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.5，加入5ml双氧水，静置、过滤；80℃下，在滤液中加入浓度为85％的磷酸300ml和50克硫酸铬；最后加入适量的双氧水至用赤血盐检测到溶液中无二价铁离子存在，加入150克氢氧化钠，反应3小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃下真空干燥得到掺铬的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体产物磷酸铁。
实施例3取500克废副硫酸亚铁在60℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.5，加入5ml双氧水，静置、过滤；80℃下，在滤液中加入浓度为85％的磷酸400ml和80克硫酸镍；最后加入适量的氯酸钠至用赤血盐检测到溶液中无二价铁离子存在，加入200克的氢氧化钠，反应4小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃下真空干燥得到掺镍的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体产物磷酸铁。
实施例4取500克废副硫酸亚铁在60℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.5，加入5ml双氧水，静置、过滤；80℃下，在滤液中加入浓度为85％的磷酸350ml和50克硝酸镧；最后加入适量的氯酸钠至用赤血盐检测到溶液中无二价铁离子存在，加入150克的氢氧化钠，反应3小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃下真空干燥得到掺镧的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体产物磷酸铁。
实施例5取500克废副硫酸亚铁在60℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.5，加入5ml双氧水，静置、过滤；80℃下，在滤液中加入浓度为85％的磷酸350ml和50克氯化镁、50克氯化钛；最后加入适量的氯酸钠至用赤血盐检测到溶液中无二价铁离子存在，加入200克的氢氧化钠，反应3小时，过滤、洗涤至用30％的氯化钡溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃下真空干燥得到掺镁、钛的锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体产物磷酸铁。
权利要求
1.一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于采用钛白粉生产过程中的副产物硫酸亚铁为原料，通过净化除杂、除去一些不利于提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂性能的杂质元素，同时添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，加入沉淀剂和氧化剂，最后沉淀得到电池材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钛白粉副产物硫酸亚铁指在钛白粉生产过程中得到的副产物七水硫酸亚铁或水合硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的净化除杂是指首先将废副硫酸亚铁在40-80℃下用去离子水溶解，用氨水调整溶液的pH值为3.0-6.0，加入适量双氧水使铁部分水解沉淀的同时锰、锌等金属离子共沉淀，静置、过滤，得到净化后的滤液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有益元素指锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬及稀土等元素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂指磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及碱金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂指双氧水、次氯酸、氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有益元素为单质元素、可溶性硫酸盐、可溶性硝酸盐或可溶性盐酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种从钛白废副硫酸亚铁生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法。采用钛白粉生产过程中的副产物硫酸亚铁为原料，通过净化除杂、添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，沉淀后将沉淀物真空下干燥，焙烧得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体产物三氧化二铁。本发明具有工艺流程简单、制作成本低，得到的产品纯度高的优点，适合于钛白粉副产物硫酸亚铁的综合利用，同时也解决了锂离子电池正极材料磷酸铁锂生产的原料问题。
文档编号H01M4/58GK1974411SQ20061013690
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月19日 优先权日2006年12月19日
发明者胡国荣, 彭忠东, 杜柯, 周玉琳, 李劼, 刘业翔 申请人:中南大学