专利名称：一种Bi系高温超导导线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及Bi系高温超导导线，具体涉及的是一种以BSCCO-2223为主相的Bi系高温超导导线及其制备方法。
背景技术：
Bi系高温超导导线的制备方法一般是先将超导前驱粉装入银或银合金套管中，通过拉拔、挤压等机加工工艺成型，然后进行热处理。经过十几年的研发，利用上述方法，目前已开发出长度为千米级的Bi系多芯高温超导导线，并已实现商业化。随着超导科技的不断发展，对超导导线的需求也在不断增加，超导导线产业化竞争也将日趋激烈。在保证超导导线性能的基础上，提高生产效率、降低导线生产成本就成了迫切需要解决的问题。目前生产过程中为了提高超导导线性能，热处理时间一般都较长，约100小时左右，长时间的热处理严重降低了生产效率，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提出一种以BSCCO-2223为主相的Bi系高温超导导线及其制备方法，该方法的优点是在保持超导导线性能的基础上，极大地减少了导线的热处理时间，另外也降低了对热处理条件控制精度的要求。
本发明提出的Bi系高温超导导线包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，超导芯以BSCCO-2223超导相(即(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δ)为主相，BSCCO-2223相的含量为70-95％，相含量是利用X射线衍射方法测出。Bi系高温超导导线外可以加至少有一层覆盖层，覆盖层的材料可以选择金属、半导体、有机树脂或上述材料的组合。
本发明的另一目的是提供制备上述Bi系高温超导导线的方法，其包括如下步骤(1)、将以BSCCO-2212(即(Bi，Pb)2Sr2CaCu2O8+x)为主相的高温超导导线在温度为810～850℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下进行第一次高温热处理(简称HT1)，热处理时间为5～20小时，热处理后的导线中有含量为40％～80％的BSCCO-2223相生成。
(2)、利用机加工提高上述制备的导线中超导芯的织构，如采用轧制，压制等。
(3)、将(2)制备的导线在温度为800～840℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下进行第二次高温热处理(简称HT2)，热处理时间为1～30小时，最好是1～10小时。热处理后的导线中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，其临界电流或临界电流密度为最终导线的40％～90％。
(4)、将(3)制备的导线进行一次后退火处理(简称PA)。在温度为700～810℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下热处理(3)步骤制备的导线1～20小时，最好是1～10小时。热处理后的导线中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
本发明与现有技术的主要区别在于热处理时间显著缩短，同时仍能使导线具有较高的电学性能和机械性能，产生这种效果的主要原因在于本发明的工艺路线打破了目前一般工艺路线的设计思想。导线的电学性能一般用通过导线的临界电流来表征，在一定条件下临界电流越高，电学性能越好。目前已有一些提高导线的临界电流的方法，如US6632776中提出的高压热处理方法，上述方法都有一个共同的目标，即通过增加超导芯内BSCCO-2223相的含量、减少超导芯中裂纹和孔隙，来改善超导晶粒的连接状况，从而提高导线的临界电流，目前利用现有技术制备的超导导线中一般Bi-2223相含量较高，约95％～99％，但第二相的晶粒尺寸较大。本发明的设计思想在于首先认识到由于超导芯中的第二相的存在会大大降低超导芯中超导晶粒的织构和连接状况，所以在保证超导芯内BSCCO-2223相的含量一定的基础上，通过降低超导芯中第二相的尺寸，来改善超导晶粒的连接状况，从而达到提高导线的电学性能的目的。本发明的步骤(3)的热处理目的是愈合HT1后机加工引起的超导芯中的裂纹，避免第二相晶粒的长大，通过步骤(3)后导线中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，在步骤(3)的基础上，采用步骤(4)降低超导芯中的非晶态含量，进一步提高超导晶粒之间的连接性能，该步骤对最终超导导线临界电流的贡献可占到10％～60％。总之，利用本发明制备的导线的超导芯中虽然BSCCO-2223相的含量较现有工艺偏低，但由于第二相的尺寸较小，对电流的破坏作用较小，所以最终形成的超导导线仍具有较好的电学性能。另外，在本发明的热处理Bi系超导导线过程中，由于工艺窗口较宽，所以对温度和氧气氛的精度要求不高。本发明对单根超导导线的形状和大小没有严格的限制。
下面将结合附图对本发明的具体实例进行详细的描述，其中图1 Bi系高温超导导线制备工艺示意图；图2 0.05atm的氧分压时，导线临界电流(77K，自场)与不同HT2的热处理温度的关系曲线。
具体实施例方式
实施例1Bi系高温超导导线制备工艺如附图1所示，将主要含BSCCO-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线平分成61段装入银合金套管中，通过拔制得到直径为1.7mm的多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为4.2mm(宽)×0.23mm(厚)的带材。将上述制备的带材进行第一次高温热处理(HT1)，热处理温度、氧分压和时间分别为840℃、0.10atm和10小时，然后对HT1热处理的导线进行轧制。
将上述制备的超导导线截取长度为4cm左右的5根短样放入管式炉中。在0.10atm的氧分压条件下由室温分别升温至800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，升温速率为240℃/hour。在保温10小时后，以60℃/hour的速率降至室温，再测试样品的临界电流。
将上述热处理后的导线样品在0.10atm的氧分压条件下由室温升温至790℃，升温速率为240℃/hour。在保温10小时后，以60℃/hour的速率降至室温，再测试样品的临界电流，结果如附图2所示。测试5根短样的BSCCO-2223相的含量，结果表明对应于第二次热处理的五个温度800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，最终短样的BSCCO-2223相的含量分别为70％、83％、89％、92％和95％。
实施例2将主要含BSCCO-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线平分成37段装入银合金套管中，通过拔制得到直径为1.6mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为4.2mm(宽)×0.23mm(厚)的带材。将上述制得的带材再进行第一次高温热处理，热处理温度、氧分压和时间分别为850℃、0.20atm和20小时。然后对HT1热处理的导线进行轧制。
将上述制备的超导导线截取长度为4cm左右的10根短样放入管式炉中。在0.01atm的氧分压条件下由室温升温至820℃，升温速率为240℃/hour。在保温10小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试各样品(称为HT2)的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为40A。
将上述热处理后的短样在0.10atm的氧分压条件下由室温升温至790℃，升温速率为240℃/hour。在保温10小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试样品的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为86A，导线的BSCCO-2223相的含量为90％。
实施例3将主要含BSCCO-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线平分成19段装入银合金套管中，通过拔制得到直径为1.5mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为4.2mm(宽)×0.23mm(厚)的带材。将上述制得的带材再进行第一次高温热处理，热处理温度、氧分压和时间分别为810℃、0.01atm和5小时。然后对HT1热处理的导线进行轧制。
将上述制备的超导导线截取长度为4cm左右的10根短样放入管式炉中。在0.01atm的氧分压条件下由室温升温至820℃，升温速率为240℃/hour。在保温30小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试各样品(称为HT2)的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为43A。
将上述热处理后的短样在0.01atm的氧分压条件下由室温升温至700℃，升温速率为240℃/hour。在保温20小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试样品的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为85A，导线的BSCCO-2223相的含量为93％。
实施例4将主要含BSCCO-2212的前驱粉填充到纯银套管中，然后经过机械变形成为单芯的圆线，把所得的圆线平分成91段装入银合金套管中，通过拔制得到直径为1.4mm多芯导线。把该导线首先进行平辊轧制，形成尺寸为4.2mm(宽)×0.23mm(厚)的带材。将上述制得的带材再进行第一次高温热处理，热处理温度、氧分压和时间分别为830℃、0.12atm和8小时。然后对HT1热处理的导线进行轧制。
将上述制备的超导导线截取长度为4cm左右的10根短样放入管式炉中。在0.2atm的氧分压条件下由室温升温至840℃，升温速率为240℃/hour。在保温1小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试各样品(称为HT2)的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为23A。
将上述热处理后的短样在0.2atm的氧分压条件下由室温升温至810℃，升温速率为240℃/hour。在保温1小时后，以60℃/hour的速率降至室温。测试样品的临界电流，得到上述10根短样的临界电流Ic(77K，自场)的平均值为51A，导线的BSCCO-2223相的含量为72％。
权利要求
1.一种Bi系高温超导导线，包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，超导芯以BSCCO-2223超导相为主相，其特征在于BSCCO-2223相的含量为70-95％。
2.根据权利要求1所述的Bi系高温超导导线，其特征在于在所述的Bi系高温超导导线的外表面上至少有一层覆盖层。
3.根据权利要求2所述的Bi系高温超导导线，其特征在于所述的覆盖层是金属、半导体、有机树脂或上述材料的组合。
4.一种制备权利要求1所述的Bi系高温超导导线的方法，其包括如下步骤将以BSCCO-2212超导相为主相的高温超导导线进行热处理，热处理后的导线中有含量为40％～80％的BSCCO-2223相生成；利用机加工提高上述制备的导线中超导芯的织构；热处理上述导线，使热处理后的导线中有70％～95％的BSCCO-2223相生成；并且热处理上述导线，使热处理后的导线中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
5.根据权利要求4所述的Bi系高温超导导线的方法，其包括如下步骤将以BSCCO-2212为主相的高温超导导线在温度为810～850℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下进行第一次高温热处理，热处理时间为5～20小时；利用机加工提高上述制备的导线中超导芯的织构；将上述制备的导线在温度为800～840℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下进行第二次高温热处理，热处理时间为1～30小时；并且将上述制备的导线进行一次后退火处理，在温度为700～810℃和氧分压为0.01～0.20atm的条件下热处理导线1～20小时。
6.根据权利要求5所述的超导导线组件，其特征在于第二次高温热处理时间为1～10小时。
7.根据权利要求5所述的超导导线组件，其特征在于后退火处理时间为1～10小时。
8.根据权利要求4所述的超导导线组件，其特征在于机加工的方式为轧制。
全文摘要
本发明涉及Bi系高温超导导线，具体涉及的是一种以BSCCO－2223为主相的Bi系高温超导导线及其制备方法，其包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，BSCCO－2223相的含量为70－ 95％，利用该方法能极大地减少导线的热处理时间，另外也降低了对热处理条件控制精度的要求。
文档编号H01B13/00GK1925066SQ20061015252
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月28日 优先权日2006年9月28日
发明者望贤成, 赵亮, 韩征和, 宋秀华 申请人:北京英纳超导技术有限公司, 清华大学