专利名称：一种二硼化镁超导材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超导材料的制备方法，特别是一种具有高临界电流密度的二硼化镁超导材料的制备方法。
背景技术：
自从2001年1月日本Akimitsu等人发现的临界转变温度为39K的二硼化镁超导体(Nature 410(2001)63)以来，各国科学家对二硼化镁超导材料进行了大量的研究。虽然二硼化镁超导体的临界温度仅为39K，但与氧化物高温超导体不同，MgB2具有十分简单的化学成分和晶体结构，材料的成本很低，成材容易，不存在弱连接问题。同时MgB2的相干长度与钙钛矿型结构的氧化物相干长度要大，这就意味着MgB2中更易于引入有效磁通钉扎中心，改善超导电性。MgB2可以在20K-30K实现应用，而这一温区通过制冷机就能容易获得。综合制冷成本和材料成本，MgB2超导体在20-30K，低场条件下应用具有很明显的价格优势，尤其在MRI磁体(工作磁场1-2T)领域。总之，由于二硼化镁成材容易，成本低廉，因此它很有可能成为最具潜力的新型超导材料。然而，二硼化镁的临界电流密度随着外磁场的增加迅速下降，严重影响了二硼化镁超导体的实用化进程。因此在当前的MgB2材料研究中，研究人员的关注点集中在提高MgB2的上临界磁场和不可逆场上。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二硼化镁超导材料及其制备方法，以提高二硼化镁超导体的临界电流密度。
本发明二硼化镁(MgB2)超导材料中掺杂有选自脂肪酸、脂肪酸衍生物及其脂肪酸盐中的一种或者多种化合物X，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶y，其中y的数值介于1到2.5之间，Mg和B组分质量之和与掺杂物质X的质量之比为MgBy∶X＝1∶(0.01-1)。
制备本发明二硼化镁(MgB2)超导材料的方法如下将Mg粉、X和B粉按照上述配比配制并混合均匀，在常压氩气气氛或真空中进行烧结，烧结温度600℃-1200℃，保温0.1-10小时。或按照上述配比称量适量X粉末、B粉和Mg粉，把X粉溶解于去离子水，或蒸馏水、酒精、丙酮、苯或者甲苯中，再把该溶液与按上述比例配量的B粉，经过超声波混合，真空干燥后，再与按上述比例配量的Mg粉混合均匀，然后在常压氩气气氛或真空中进行烧结，烧结温度600℃-1200℃，保温0.1-10小时，便制得含X的二硼化镁超导粉体、块材、线材或带材。
本发明通过掺杂使掺杂物中的碳元素进入到晶体的晶格，造成晶格畸变，形成晶体缺陷；另一方面，可以以细小的第二相弥散在整个超导体中作为钉扎中心，同时可以起到细化晶粒的效果，增强了晶界钉扎的作用，最终使得总的磁通钉扎力得以提高，从而提高临界电流密度。
本发明的二硼化镁制备方法实用简单，制备的二硼化镁超导材料既可以作为块材直接应用，也可以作为线材、带材的前驱粉或是作为商业的二硼化镁粉末的原材料。
附图为不同掺杂物对临界电流密度的影响曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明二硼化镁超导材料中掺杂有选自脂肪酸、脂肪酸衍生物及其脂肪酸盐中的一种或者多种化合物X，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶y，其中y的数值介于1到2.5之间，Mg和B组分质量之和与掺杂物质X的质量之比为MgBy∶X＝1∶(0.01-1)。
制备本发明二硼化镁超导材料的方法如下首先按照上述配比称量X粉末、Mg粉和B粉，将Mg粉、X和B粉按照上述配比配制并混合均匀，或者把X粉溶解于去离子水，或蒸馏水、酒精、丙酮、苯或者甲苯中，再把该溶液与按上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与按上述比例配量的Mg粉混合均匀；或者直接将按照上述配比称量的X粉末、Mg粉和B粉三种材料混合均匀。
然后将混合均匀的上述材料按以下方法制备二硼化镁超导粉体、块材、线材或带材将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时后，得到二硼化镁超导粉体。
将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉压片后，在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时后，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导块材。
将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经旋锻、拉拔加工成线材，然后在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导线材。
将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经旋锻、拉拔、轧制成带材，然后在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导带材。
另外，还可将Mg粉、X和B粉的混合物在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，然后将烧结得到的混合物粉碎成粉末，将该粉末装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经机械加工成圆线或带材，并在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时。
发明人的大量试验已经证实，采用市售的Mg粉、B粉和X粉，采用上述比例、制备工艺和热处理工艺可以获得高临界电流密度、不可逆场等性能都得到显著提高的含X粉的MgB2超导材料。
本发明可以使用铁管，还可以使用其它金属的管或复合包套管，并根据需要确定管以及线、带材的具体尺寸。
实施例1制备掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.111，其中Mg粉和B粉组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。先把硬脂酸粉溶解于酒精中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉用研钵混合，混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，800℃保温1小时，制备含掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。这种二硼化镁带材在4.2K，10T下其临界电流密度可以达到13000A/cm2；14T下，临界电流密度可以达到2160A/cm2。
实施例2制备掺杂硬脂酸锌的二硼化镁带材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度92％)质量之和与硬脂酸锌粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.1，其中Mg粉和B粉组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1.9，即y＝1.9。先把硬脂酸锌粉溶解于丙酮中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉用研钵混合，混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，850℃保温0.5小时，制备含掺杂硬脂酸锌的二硼化镁带材。这种二硼化镁带材在4.2K，10T下其临界电流密度可以达到20000A/cm2；14T下，临界电流密度可以达到3100A/cm2。
实施例3制备掺杂硬脂酸镁的二硼化镁带材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度98％)质量之和与硬脂酸镁粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.08，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2.1，即y＝2.1。先把硬脂酸镁粉溶解于丙酮中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉利用研钵混合。混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，900℃保温0.1小时，制备含掺杂硬脂酸镁的二硼化镁带材。这种二硼化镁带材在4.2K，14T下，临界电流密度可以达到2600A/cm2。
实施例4制备掺杂十二酸的二硼化镁线材。Mg粉(纯度不低于99％)和B粉(纯度99.999％)质量之和与十二酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.01，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1，即y＝1。按照上述配比称量上述比例配量的十二酸粉末，先把X粉溶解于酒精中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉通过球磨混合。混合均匀后，装入铁铜复合管中，经旋锻、拉拔成直径为1.0mm的线材，在真空中进行烧结热处理，600℃保温1小时，制备含掺杂十二酸的二硼化镁线材。
实施例5制备掺杂十六酸的二硼化镁线材。Mg粉(纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与十六酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶1，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2.3，即y＝2.3。先把十六酸粉溶解于甲苯中，然后把该溶液与B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与Mg粉混合经高能球磨混合均匀后，装入铌铜复合管中，经旋锻、拉拔加工成直径为1.2mm的线材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，800℃保温3小时，制备含掺杂十六酸的二硼化镁线材。
实施例6制备掺杂硬脂酸锂的二硼化镁粉末。Mg粉(325目，纯度不低于90％)和B粉(纯度92％)质量之和与硬脂酸锂粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.111，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2.5，即y＝2.5。高能球磨混合均匀后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，800℃保温5小时，制备含掺杂硬脂酸锂的二硼化镁粉末。
实施例7制备掺杂硬脂酸铝的二硼化镁带材。Mg粉(纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸铝粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.5，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2.5，即y＝2.5。先把硬脂酸铝粉溶解于苯中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉经球磨混合。混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，1000℃保温1小时，制备含掺杂硬脂酸铝的二硼化镁带材。
实施例8制备掺杂硬脂酸的二硼化镁线材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸颗粒的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.01，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。先把硬脂酸颗粒溶解于酒精中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉球磨混合。混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，600℃保温10小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂硬脂酸的二硼化镁超导块材。然后把该块材粉碎，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，900℃保温0.2小时，制备含掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。
实施例9制备掺杂硬脂酸锌的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸锌粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.05，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，700℃保温8小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂硬脂酸锌的二硼化镁超导块材。
实施例10制备掺杂硬脂酸镁的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸镁的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.5，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，850℃保温3小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂硬脂酸镁的二硼化镁超导块材。
实施例11制备掺杂十二酸的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(纯度98％)质量之和与十二酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.75，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。先把十二酸粉溶解于酒精中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉用研钵混合均匀，经压片后，在真空中进行烧结热处理，800℃保温1小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂十二酸的二硼化镁超导块材。
实施例12制备掺杂十六酸的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与十六酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.111，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1，即y＝1。球磨混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，1200℃保温0.1小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂十六酸的二硼化镁超导块材。
实施例13制备掺杂硬脂酸锂的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸锂粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶1，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1.8，即y＝1.8。用高能球磨混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，1000℃保温0.5小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂硬脂酸锂的二硼化镁超导块材。
实施例14制备掺杂硬脂酸铝的二硼化镁块材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度99.99％)质量之和与硬脂酸铝粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.5，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1.5，即y＝1.5。先把硬脂酸铝粉溶解于去离子水中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉球磨混合。混合均匀，经压片后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，600℃保温1小时，随热处理炉冷却至室温，取出样品，从而得到掺杂硬脂酸铝的二硼化镁超导块材。
实施例15制备掺杂硬脂酸锌的二硼化镁带材。Mg粉(纯度不低于95％)和B粉(无定形，纯度90％)质量之和与硬脂酸锌粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.35，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶1.8，即y＝1.8。先把硬脂酸锌粉溶解于蒸馏水中，然后把该溶液与上述比例配量的B粉(无定形，99.99％)经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉(325目，纯度不低于99％)用研钵混合。混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制加工至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，700℃保温1小时，制备含掺杂硬脂酸锌的二硼化镁带材。
实施例16制备掺杂硬脂酸镁的二硼化镁带材。Mg粉(纯度98％)和B粉(无定形，纯度92％)之和与硬脂酸镁粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.05，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，600℃保温2小时，制备含掺杂硬脂酸镁的二硼化镁带材。
实施例17制备掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。Mg粉(325目，纯度不低于99％)和B粉(无定形，纯度90％)质量之和与硬脂酸粉的质量之比为MgBy∶X＝1∶0.25，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2.5，即y＝2.5。混合均匀后，装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，1000℃保温1小时，制备含掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。
实施例18制备掺杂硬脂酸的二硼化镁线材。Mg粉(纯度98％)和B粉(无定形，纯度99％)质量之和与硬脂酸颗粒的质量之比为MgBx∶X＝1∶0.01，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶2，即y＝2。先把硬脂酸颗粒溶解于酒精中，然后把再把该溶液与上述比例配量的B粉经过超声波混合，真空干燥后，再与上述比例配量的Mg粉球磨混合。混合均匀后，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，800℃保温5小时，制备含掺杂硬脂酸的二硼化镁粉末。然后把该粉末装入铁管中，经旋锻、拉拔、轧制至0.5mm×4.0mm的带材，在常压氩气气氛中进行烧结热处理，900℃保温0.2小时，制备含掺杂硬脂酸的二硼化镁带材。
如附图所示，应用本发明方法所制备的二硼化镁带材在4.2K，10T下，其临界电流密度高达20000A/cm2，14T下临界电流密度可以达到3720A/cm2。因此，采用掺杂的方法制备高临界电流密度二硼化镁块材和线材的方法是可行的。
权利要求
1.一种二硼化镁超导材料，其特征在于二硼化镁超导材料中掺杂有选自脂肪酸、脂肪酸衍生物及其脂肪酸盐中的一种或者多种化合物X，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶y，其中y的数值介于1到2.5之间，Mg和B组分质量之和与掺杂物质X的质量之比为MgBy∶X＝1∶(0.01-1)。
2.按照权利要求1所述的二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于首先将Mg粉、X粉和B粉按照上述配比配制并混合均匀，或按照上述配比称量适量X粉末、B粉和Mg粉，把X粉溶解于去离子水，或蒸馏水、酒精、丙酮、苯或者甲苯中，再把该溶液与按上述比例配量的B粉，经过超声波混合，真空干燥后，再与按上述比例配量的Mg粉混合均匀，然后将混合均匀的上述材料制备二硼化镁超导粉体、块材、线材或带材。
3.按照权利要求2所述的二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时后，得到二硼化镁超导粉体；将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉压片后，在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时后，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导块材；将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经旋锻、拉拔成线材，然后在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导线材；将混合均匀的Mg粉、X粉和B粉装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经旋锻、拉拔、轧制成带材，然后在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，得到具有高临界电流密度二硼化镁超导带材；将Mg粉、X和B粉的混合物在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时，然后将烧结得到的混合物粉碎成粉末，将该粉末装入铌管、铁管、铌铜复合管或者铁铜复合管中，经机械加工成圆线或带材，并在常压氩气气氛或真空中进行烧结，并在600℃-1200℃下保温0.1-10小时。
全文摘要
一种二硼化镁超导材料及其制备方法，其特征在于二硼化镁超导材料中掺杂有选自脂肪酸、脂肪酸衍生物及其脂肪酸盐中的一种或者多种化合物X，其中Mg和B组分的摩尔比Mg∶B＝1∶y，其中y的数值介于1到2.5之间，Mg和B组分质量之和与掺杂物质X的质量之比为MgBy∶X＝1∶(0.01－1)。制备该材料的方法是将Mg粉、X和B粉按成份比例混合均匀，在常压氩气气氛或真空中进行烧结。本发明的二硼化镁超导材料在4.2K以上的温度，具有优异的超导特性高的临界电流特性、高的上临界场和不可逆场，使得二硼化镁超导体的实用化成为可能。
文档编号H01L39/12GK1988058SQ200610169890
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月30日 优先权日2006年12月30日
发明者高召顺, 马衍伟, 张现平, 王栋梁 申请人:中国科学院电工研究所