专利名称：用于中等温度应用的合金,其制造方法及含有该合金的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高温应用的铁素体不锈钢、其制造方法以及含有它的制品。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是通过电化学反应从各种燃料产生能量通常是电能的器件。氧传递通过电解质，这提高了能量转化的效率，氧传递在高于700℃的温度大大加快。在SOFC中全部燃料到电的转化效率可以高达90％，并且不受热力发动机(卡诺循环)的传统热力学的局限。由于其高的废气温度，SOFC具有同时产生热和电的能力。使SOFC和涡轮机一体化的混合发电系统能具有非常高的整体系统效率。
SOFC可以装配成管状的或是平面的。SOFC的关键元件是阳极、阴极、电解质、互连、歧管和密封。阴极大部分暴露在热的氧化性环境中，通常被称为空气电极或氧电极。阴极进气的温度通常约为400℃或更高。类似地，阳极暴露在燃料中，被称为燃料电极。互连连接燃料端的阳极和空气端的阴极，通常由抗氧化的、耐热的材料例如亚铬酸镧、亚铬酸镧锶、铁素体不锈钢和铬基合金制成。
阴极处于高度氧化条件，温度高于或等于约850℃并有高的氧分压。这些与湿度和大气湿度一起可以将互连中存在的铬氧化为铬的氧化物或氢氧化物(hydroxide)或氢氧化合物(oxyhydroxide)，它们生长为阴极垢，能够蒸发从而毒化或钝化阴极。阴极垢暴露在约800℃的中间温度范围的SOFC环境中数千小时以后可以长成十几微米的厚度。铬的氢氧化物和氢氧化合物特别易挥发，会使阴极老化。为了提高SOFC阴极的预期寿命和使用效率，期望降低或消除阴极老化。
目前最小化SOFC中的阴极老化的方法还没有得到充分发展，限制了SOFC的有效使用寿命。这个问题可以通过经常维护或除去阴极垢来降低或消除。这会导致电池中断和与发电周期相关的重大的能量损失。
作为替代，无铬合金和含有不挥发的铬的陶瓷材料已经被应用在互连中。然而，这些材料非常昂贵、易碎、在拉力下不耐用或者具有高的电阻损失，使得它们不适合应用在互连上。许多SOFC堆叠使用由含有铬的合金制造的互连和元件，几乎没有合适的替代材料。高的阴极老化速率的问题仍然没有解决。
因此希望使用促进降低在大约800℃下操作的SOFC中阴极老化速率的铁素体不锈钢。
发明内容
本发明公开了一种组合物，含有铁；约18-约30wt％的铬；高达约7wt％的钨；高达约1.5wt％的锰；高达约1wt％的铝；约0.02-约0.1wt％的稀土金属和/或钇；其中的重量百分比是基于组合物的总重量。
本发明还公开了一种方法，包括共熔融一种组合物，该组合物含有铁、约18-约30wt％的铬、高达约7wt％的钨、高达约1.5wt％的锰、高达约1wt％的铝、约0.02-约0.1wt％的稀土金属和/或钇，其中的重量百分比是基于组合物的总重量；浇注该组合物；和辊轧该组合物。
本发明还公开了由该组合物制造的制品。
参考附图，其中相同的元件使用相同的附图标记。
图1为一种固体氧化物燃料电池(SOFC)的示例性实施方案的示意图；图2为用于ASR测量的多层结构的示意图；图3为测量铁素体不锈钢的ASR的测试装置示意图；图4为用于确定铁素体不锈钢的ASR的铂箔的电气装置示意图。
具体实施例方式
在以下的描述中，附图所示的几个视图中，相同的附图标记代表相同或一致的部分。还可以理解，术语“顶”、“底”、“外部”、“内部”和类似的术语是一些方便描述的词汇，而不是限定性术语。请注意，这里使用的术语“第一”、“第二”和类似的术语不表示任何顺序、数量或重要性，仅仅用于区别一个元件和另一个元件。术语“一个”不表示数量的限定，仅仅表示至少存在一个提及的对象。与数量连用的修饰语“约”包括所陈述的数值，具有通过上下文确定的含义(例如，包括与具体数量测量相关的误差程度)。
本发明公开了铁素体不锈钢，它减少固体氧化物燃料电池(SOFC)和其它高温应用中的金属互连的氧化并改善其化学性能。铁素体不锈钢能够有利地在SOFC环境用作互连，同时降低腐蚀导致的老化。铁素体不锈钢显示出低的氧化物生长速率，可以有利地用于热膨胀系数(CTE)匹配，当在约750℃氧化约1500小时后具有低的为约5-约40毫欧-平方厘米(在750℃测量)总面积比电阻(ASR)。铁素体不锈钢有利地含有铬、铝、钨、锰、稀土元素和/或钇，余量为铁。
下面参考图1，一个典型的燃料电池系统200包括一个燃料电池30，该电池30具有阳极40、电解质60、阴极80、互连100和密封105。阴极80和互连100通过触点90紧密电接触。重复堆叠单元180可以得到燃料电池堆叠，单元180包含阳极40、电解质60、阴极80、阴极-互连触点90和互连100。燃料电池装入在两个末端板120之间。
如图1所示，当堆叠中使用多个SOFC发电时，互连电连接一个电池和另一个电池。互连也可以作为阳极和阴极气体的隔板并为SOFC堆叠提供机械稳定性。由于SOFC的电连接是互连的功能，互连材料的电导性应当较高并且在SOFC的全部使用期限中在电池条件下的工作温度下应当保持较高。此外，互连与电池的其它元件，例如阴极和阳极物理连通。密封用于使燃料电池保持气密性从而避免燃料和氧化剂气体的混合，互连也可以和密封物理连通。从而，期望互连是化学惰性的并具有与其它电池元件相匹配的热膨胀系数。即使互连和电极之间有反应，反应产物应当是良好的电导体。
在一个实施方案中，用于互连的铁素体不锈钢，含有基于铁素体不锈钢的重量的多于或等于约18wt％的铬。在另一个实施方案中，铁素体不锈钢含有基于铁素体不锈钢的重量约18-约30wt％的铬。在另一个实施方案中，铁素体不锈钢含有基于铁素体不锈钢的重量约20-约29wt％的铬。在另一个实施方案中，铁素体不锈钢含有基于铁素体不锈钢的重量约21-约28wt％的铬。典型的铬含量是基于铁素体不锈钢的重量约20-约25wt％。如果添加的铬含量低于18wt％，可能不会形成连续的氧化铬保护层。氧化铬保护层使铁素体不锈钢的老化速率减到最小。如果添加的铬含量高于或等于约30wt％，ASR将会增高。如果添加的铬含量基于铁素体不锈钢的重量高于或等于约30wt％，还可能增加挥发。
可以存在基于铁素体不锈钢的重量达约1wt％的铝。在一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.5-约0.9wt％的铝。在另一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.55-约0.85wt％的铝。在另一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.5-约0.8wt％的铝。基于铁素体不锈钢的重量，典型的铝含量为约0.75wt％。如果添加的铝含量高于或等于约1.0wt％，在铁素体不锈钢中会形成过多的氧化铝从而增加表面电阻。
钨促进降低铁素体不锈钢的热膨胀系数(CTE)。钨的数量可以变化，使互连的CTE和与其物理连通的那些SOFC元件的相匹配。可以存在基于铁素体不锈钢的重量达约7wt％的钨。在一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约5-约6.8wt％的钨。在另一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约5.5-约6.5wt％的钨。基于铁素体不锈钢的重量，典型的钨含量为约5-约7wt％。
铁素体不锈钢中存在锰促进经氧化形成尖晶石相。锰的存在降低含铬氧化物和/或氢氧化物的挥发。可以存在基于铁素体不锈钢的重量达约1.5wt％的锰。在一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.5-约1.35wt％的锰。在另一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.6-约1.25wt％的锰。在另一个实施方案中，存在基于铁素体不锈钢的重量约0.7-约1.2wt％的锰。基于铁素体不锈钢的重量，典型的锰含量为约0.75wt％。
稀土元素在控制氧化方面是有效的，因为它们可以有效阻碍铬的晶界扩散。典型的稀土元素是镧。如果需要，其它镧系和锕系稀土金属可以加入镧中，例如铈、镨、钕、钐、铕、钆、铀、镎、钚等，或者含有上述稀土金属中至少一种的组合。
通常期望添加基于铁素体不锈钢的总重量的约0.02-约0.1wt％的稀土元素。在一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可加入约0.05-约0.08wt％的稀土元素。在另一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可加入约0.06-约0.075wt％的稀土元素。如果所添加的稀土元素多于或等于约0.1wt％，会增加铁素体不锈钢的生产成本。
如上所述，除了稀土元素外铁素体不锈钢还可以含有钇，或者用钇替代稀土元素。在一个实施方案中，可以在铁素体不锈钢中同时加入钇和稀土元素。在另一个实施方案中，钇可以用来替代铁素体不锈钢中的稀土元素。
在一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可以添加约0.0001-约0.1wt％的稀土元素和钇。在一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可以添加约0.005-约0.08wt％的稀土元素和钇。在另一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可以添加约0.007-约0.06wt％的稀土元素和钇。在另一个实施方案中，基于铁素体不锈钢的总重量，可以添加约0.008-约0.05wt％的稀土元素和钇。
在一个实施方案中，在制造铁素体不锈钢的一种方法中，铁、铬、铝、钨、锰、稀土元素和/或钇被真空电弧熔融，然后浇注、锻造和辊轧成为最终的片状。在另一个实施方案中，铁素体不锈钢可以通过其它基于粉末冶金的方法被制造成所期望的形状，所述方法包括热压、高温等静压、烧结、高温真空压缩等等。制造铁素体不锈钢的典型方法是先真空电弧熔融然后浇注、锻造和辊轧成为最终的片材。
真空电弧熔融材料以后将其浇注成铸锭。然后可以将铸锭锻造并辊轧至最终片材。在一个实施方案中，铸锭可以在约1000℃被热轧，然后被冷轧至厚度小于或等于约2.54毫米。在横截面厚度减小的过程中，可以在铁素体不锈钢上实施周期退火。
当用在在约750℃氧化1500小时的合金多层结构中时，铁素体不锈钢有利地显示出约5-约40毫欧-平方厘米(mohm-cm2)的面积比电阻(ASR)；当用在在850℃氧化1500小时的合金多层结构中时，显示出约20-约120mohm-cm2的ASR。所述的ASR值是在750℃的试验温度下测量的。如下面的详述，合金多层结构含有一个锰酸镧锶沉积在两个铁素体不锈钢片之间的层。
铁素体不锈钢还有利地显示出约11-约12.75ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。在一个实施方案中，铁素体不锈钢显示出约11.75-约12.50ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。在另一个实施方案中，铁素体不锈钢显示出约11.85-约12.25ppm/℃的热膨胀系数(CTE)。铁素体不锈钢有利地具有与用于可商购的SOFC的电解质材料相匹配的热膨胀系数，也就是8％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，其在约20-约800℃的温度范围内的热膨胀系数为约11ppm/℃。
本发明将通过下面的非限定性的实施例来描述。
实施例本实施例用于确定面积比电阻(ASR)、热膨胀系数(CTE)和形成于在固体氧化物燃料电池环境中铁素体不锈钢上的氧化层的厚度。为了测量ASR，制作了一个LSM(镧锶材料)和铁素体不锈钢的多层结构。如图2所示，该多层结构包括一个沉积在两个铁素体不锈钢片之间的LSM层。图2所示的整个装置在高温被氧化一定的时间。所选择的温度分别为750℃和850℃，持续的时间为1500小时。
为了在铁素体不锈钢片之间插入LSM，将10wt％的聚乙烯醇(PVA)溶解到热水中形成PVA溶液。用30％的该PVA溶液制备LSM浆，也就是将70克LSM与30克PVA溶液混合。然后将LSM浆施加到一个铁素体不锈钢片的一个表面，再将另一个铁素体不锈钢片压到其上。然后将这些合金多层结构分别在750℃和850℃氧化1500小时。这些氧化温度是由于其与SOFC的工作温度相似而被选择的。
为了测量ASR，在氧化多层结构之后，多层结构的顶部和底部表面被抛磨掉以除去形成于铁素体不锈钢片露面上的氧化物。然后将多层结构放入铂箔之间的测量装置，如图3所示。如图3所示，每个铂箔具有两根导线，与多层结构的外表面紧密接触。在图4中描绘的很清楚，两根导线与顶部铂箔相连接，另外两根与底部铂箔相连接。顶部的一根导线和底部的一根导线用于通过恒定电流，另一对用于测量多层结构的电压降。
这种结构的优点是a)在抛磨掉多层结构顶部和底部表面的氧化物以后，铂箔与合金直接接触；b)测得的总ASR是遍及两个铁素体不锈钢—LSM界面，因此提高了测量的精确性。
Keithley程控恒流源(2400型)和Keithley毫微伏特表(2182型)分别用于通过恒流和测量样品的电压降。电压降也可以通过颠倒恒定电流的极性来测量，取两者读数的平均值。通过这种方法也消除了由于炉内的温度梯度而产生的任何热电效应。温度以每分钟5摄氏度的速率增加，在加热和冷却过程中每隔20度采集一次数据。
下面的表1示出了组合物和这些组合物的ASR结果。除了测量ASR，还使用Netzsch DIL 402C膨胀计测量CTE，该膨胀计具有25-1500℃的温度性能。CTE结果也在表1中示出。
另外，样品被氧化以确定氧化物的厚度。铁素体不锈钢片被涂覆LSM浆，然后在750℃和850℃氧化1500小时。氧化后的合金被安装在边缘处(edge-on)以确定氧化物的厚度。为了保证垂直，使用了一对金属夹子。被夹子支撑的样品插入直径为1英寸的塑料圆柱体模子。混合3份树脂和1份固化剂制备低粘度环氧树脂。圆柱体模子的一半用树脂填充并保持在真空干燥器内。干燥器用回转泵抽空直至环氧树脂开始发泡并到达模子的边缘。真空被打破，树脂再次下沉。上述步骤再重复一次。最后，模子全部用树脂充满。使树脂在室温固化过夜。
冷却的安装好的样品被金相抛光。为了给电子显微检测法中产生的电流提供泄漏路径，在样品和模制塑料的底部之间提供一个银触点。安装好的样品和塑料在烘箱中105℃脱气4-5小时。脱气后的安装好的样品通过DC溅射涂覆一层金。金层的厚度为150-200埃。氧化物厚度用扫描电子显微镜(SEM)放大3000-5000倍测量。当氧化物的边界难以确定时，通常用EDS来辅助测量厚度。至少测量5处的厚度。氧化物厚度的结果也在表1中示出。
表1
从表1可以得知，铁素体不锈钢具有约11.75-约12.6ppm/℃的CTE。该CTE值允许热膨胀与适用于可商购SOFC中的电解质材料更匹配。
从表1还可以看出，所公开的组合物的ASR为约11-约12mohm-cm2。这些ASR的值使得铁素体不锈钢能够用于在约800-约850℃工作的固体氧化物燃料电池。750℃氧化1500小时后，涂覆了LSM的样品的氧化物厚度的平均值约为1.9微米。
从实施例可以看出，铁素体不锈钢可以有利地用在互连和其它高温应用中。它们可以有利地在高达850℃使用。它们显示出良好的抗氧化性，提高了LSM-铁素体不锈钢界面的稳定性。铁素体不锈钢还含有抗氧化并与SOFC的其它元件化学兼容的元素。
本发明通过参考典型实施例进行了描述，本领域技术人员应当理解，不超出本发明的范围，可以做出多种变化，元素也可以有等效的替代。另外，根据本发明的教导，在不超出本发明的范围内，为了适应特殊的情况或材料可以做出很多修改。因此，本发明不受所公开的特殊实施方案的限定，上述实施方案只是实现本发明的最佳方式。
权利要求
1.一种组合物，含有铁；约18-约30wt％的铬；高达约7wt％的钨；高达约1.5wt％的锰；高达约1wt％的铝；约0.02-约0.1wt％的稀土金属和/或钇；其中的重量百分比是基于组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的组合物，当在多层结构中在750℃氧化约1500小时后，在750℃具有约5-约40毫欧-平方厘米的面积比电阻。
3.如权利要求1所述的组合物，当在多层结构中在850℃氧化约1500小时后，在750℃具有约20-约120毫欧-平方厘米的面积比电阻。
4.如权利要求1所述的组合物，具有大于或等于约11.75ppm/℃的热膨胀系数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中基于组合物的总重量含有约25wt％的铬。
6.如权利要求1所述的组合物，其中稀土金属为镧。
7.如权利要求1所述的组合物，含有约5-约7wt％的钨。
8.如权利要求1所述的组合物，含有约0.5-约1.5wt％的锰。
9.如权利要求1所述的组合物，含有约0.5-约1wt％的铝。
10.由权利要求1-9之任一组合物制造的制品。
11.一种方法，包括共熔融一种组合物，该组合物含有铁；约18-约30wt％的铬；高达约7wt％的钨；高达约1.5wt％的锰；高达约1wt％的铝；约0.02-约0.1wt％的稀土金属和/或钇；其中的重量百分比是基于组合物的总重量；浇注该组合物；和辊轧该组合物。
12.由权利要求11的方法制造的制品。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，含有铁；约18－约30wt％的铬；高达约7wt％的钨；高达约1.5wt％的锰；高达约1wt％的铝；约0.02－约0.1wt％的稀土金属和/或钇；其中的重量百分比是基于组合物的总重量。本发明还公开了一种方法，包括共熔融一种组合物，该组合物含有铁、约18－约30wt％的铬、高达约7wt％的钨、高达约1.5wt％的锰、高达约1wt％的铝、约0.02－约0.1wt％的稀土金属和/或钇，其中的重量百分比是基于组合物的总重量；浇注该组合物；和辊轧该组合物。
文档编号H01M4/00GK1974826SQ200610172958
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月28日 优先权日2005年11月28日
发明者S·K·拉马塞沙, H·N·塞沙德里, A·费尔马, A·D·钦楚尔, K·韦德亚, M·R·杰克逊 申请人:通用电气公司