专利名称：：碱性干电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及至少包含羟基氧化镍作为正极活性材料的碱性干电池。肖i駄碱性干电池中的碱性锰电池具有反置式(inside-out)结构，包括还用作正极接线端的正极外壳；布置在正极外壳中与正极外壳紧密接触的圆柱形正极材料混合物；以及通过隔膜布置在正极混合物中央部分的凝胶负极。随着最近几年电子设备的普及，使用上述碱性锰电池的设备的负载功率已经一直逐渐增加，因此已经需要在重负载下有出色的放电性能的电池。为了响应这种需求，例如专利文献1建议通过在正极混合物中混合羟基氧化镍来制造在重负载下具有出色的放电性能的碱性干电池。最近几年，这种碱性干电池投入了实际使用中。专利文献l:日本特开第2000-48827号
发明内容本发明要解决的问题如上所述，因为包含羟基氧化镍作为正极活性材料的碱性干电池与传统的碱性锰电池相比，在重负载下具有更优异的放电特性，所以它们被广泛地用作以数字照相机为代表的数字装置的主电源。另外，例如对于这种数字照相机，需要在重负载下瞬间供电，从而满足多种功能，例如闪光灯的发光、光学镜头伸出和伸入、液晶显示、以及将图像数据写入记录装置等。在含有羟基氧化镍的传统碱性干电池中，放电形成的氢氧化镍用作绝缘材料，因此随着放电的进行不能在重负载下进行瞬间供电，导致数字照相机的突然电源关闭的问题。艮P，在上述碱性电池中，重负载下脉冲放电中的极化在放电后期与碱性干电池中的极化相比变得更大，从而导致发生意外的电池耗竭的问题。由于正极壳和正极混合物间电阻的增加，并且由于可放电正极活性材料量的降低等，包含羟基氧化镍作为正极活性材料的碱性干电池在高温环境下储存后具有差的重负载下的放电特性。为了应对这个问题，建议向正极混合物中添加氧化锌等。考虑到上述问题，本发明旨在提供一种碱性干电池，其保证维持在重负载下出色的放电特性，并且同时抑制在重负载下的脉冲放电中的极化，并且改善了在高温环境下储存后在重负载下的放电特性。具体地说，本发明指在提供一种允许数字装置在使用中具有更可取的操作稳定性的碱性干电池。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供了一种碱性干电池，其包括正极，所述正极至少包含羟基氧化镍作为正极活性材料，并且包含石墨作为导电剂；负极，所述负极包含锌或锌合金作为负极活性材料；置于正极和负极之间的隔膜；插在负极中的负极集流体；包含在隔膜中的碱性水溶液；容纳正极、负极、隔膜、负极集流体和碱性水溶液的电池壳；以及用来密封电池壳开口的密封板，其中羟基氧化镍通过氧化氢氧化镍而获得，所述氢氧化镍在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/20和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/20，并且所述羟基氧化镍具有2.95或更大的镍的平均化合价和8-18pm的平均粒径。本发明的具有上述结构的碱性干电池包含具有较大晶体尺寸和较低氢氧化镍含量的羟基氧化镍，即它包含足够量的对放电功能有贡献的羟基氧化镍，结果导致在重负载下表现出优异的放电特性。此外，在上述碱性干电池中，所述正极活性材料优选还包含二氧化锰，并且羟基氧化镍与二氧化锰的重量比优选为10:卯-90:10。本发明的作用上述结构给本发明的碱性干电池提供了重负载下出色的放电特性(初始阶段和高温环境下储存后)，并且允许抑制本发明碱性干电池在重负载下的脉冲放电中的极化。由此，本发明的碱性干电池在用于数字装置时能够提高工作稳定性。图1是根据本发明一个实施例的碱性干电池的部分剖视的正视图。图2是氢氧化镍粉末的粉末X-射线衍射图。具体实施例方式作为专心并重复研究如本发明人后面所述的羟基氧化镍的结果，己经完成了本发明。即，因为用于在重负载下具有出色放电特性的碱性干电池的羟基氧化镍一般用于二次电池中，所以考虑到高倍率充电和放电特性，通过化学氧化具有控制结晶度的氢氧化镍来获得羟基氧化镍。鉴于这种情况，本发明人认为最优化作为原材料的氢氧化镍的结晶度可以提供适于满足以数字照相机为代表的数字装置性能的碱性干电池的羟基氧化镍。因此，本发明人反复专心地研究了用作原材^)"的氢氧化镍的结晶度，然后发现使用具有最优化结晶度的氢氧化镍可以提供适于碱性干电池的羟基氧化镍，导致完成了本发明。具体地说，本发明人已经发现通过使用由粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/26和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/20的氢氧化镍(粉末)氧化获得的羟基氧化镍(粉末)，可以实现在重负载(初始阶段和高温环境下储存后)下具有出色放电特性的碱性干电池，所述羟基氧化镍具有2.95或更大的镍的平均化合价和8-18拜的平均粒径，并且这种使用能够在碱性干电池的重负载下抑制脉冲放电中的极化并且实现数字装置工作的稳定。也就是说，本发明还涉及通过氧化氢氧化镍(粉末)来制备羟基氧化镍的方法，所述氢氧化镍在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/26和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/26。作为氧化上述氢氧化镍的方法，可以使用传统上公知的方法，并且例如通过在氧化剂例如次氯酸钠的存在下加热上述氢氧化镍可以获得所述羟基氧化镍。使用传统上用于制备氢氧化镍的原材料(例如硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液)可以制备在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/20和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/29的氢氧化镍(粉末)。可以通过控制上述原材料的浓度等来调节(101)面的半峰宽和(001)面的半峰宽。此处，当作为原材料的氢氧化镍的(101)面的半峰宽小于0.6度/26时，通过次氯酸钠等氧化氢氧化镍变得困难，并且通过氧化获得的羟基氧化镍容易趋向于具有小于2.95的镍的平均化合价。当通过氧化氢氧化镍获得羟基氧化镍时，所得的羟基氧化镍仍含有氢氧化镍。(101)面的半峰宽小于0.6度/20的氢氧化镍作为原材料增加了氢氧化镍在所得羟基氧化镍中的比例，并且使用这种所得的羟基氧化镍妨碍了氢氧化镍的放电，导致重负载下的不良放电特性。另一方面，(101)面的半峰宽超过0.8度/2e的氢氧化镍作为原材料仅提供了从这种氢氧化镍获得更小晶体尺寸的羟基氧化镍。当羟基氧化镍的晶体尺寸小时，向使用这种羟基氧化镍的碱性干电池施加重负载脉冲，快速形成在整个晶体表面上的氢氧化镍层作为由放电形成的产物，并因而在重负载下脉冲放电时产生大的极化，尽管电池可以表现出出色的初始重负载放电特性。此外，(001)面的半峰宽小于0.5度/2e的氢氧化镍使得难以产生平均粒径为8pm或更大的羟基氧化镍，并且它不利地在正极混合物中提供显著更低的羟基氧化镍填充系敬fimngfactor)(含量)。另一方面，(001)面的半峰宽超过0.7度/20的氢氧化镍具有更低的晶体取向，并且在碱性干电池中使用从具有这种低晶体取向的氢氧化镍获得的羟基氧化镍降低了正极混合物中羟基氧化镍和作为导电剂(颗粒)之间的紧密接触等，从而导致重负载下的放电特性显著降低，尤其是在高温环境下储存后。此外，当甚至在使用粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/20和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/2e的氢氧化镍粉末时所得羟基氧化镍的镍的平均化合价小于2.95时，羟基氧化镍中包含的氢氧化镍的比例变大，并且这种氢氧化镍妨碍了羟基氧化镍的放电，导致所得碱性干电池显著降低的重负载下的放电特性。此外，如上所述，上述羟基氧化镍小于8^im的平均粒径显著降低了正极混合物中羟基氧化镍的填充系数(含量)，导致所得碱性干电池性能的降低。此外，大于18拜的平均粒径降低了与作为导电剂的石墨颗粒的紧密接触，导致在初始阶段和高温环境下储存后重负载下的放电特性的显著降低。此外，羟基氧化镍的2.95或更大的镍的平均化合价提供了在羟基氧化镍中非常小比例的氢氧化镍，并且有利地降低了所得碱性干电池的放电特性的变化。从所得碱性干电池的放电特性的变化更可靠的降低来看，羟基氧化镍的镍的平均化合价优选为3.00或更大。上述正极混合物中二氧化锰和羟基氧化镍的重量比优选在10:90-卯10的范围内。在该范围内的重量比可以保证所得碱性干电池在初始阶段和高温环境下储存后更优异的重负载下的放电特性。在本发明的碱性干电池中，通过添加0.5-15重量％的氧化钴而用氧化钴覆盖上述平均化合价态大于3.0的羟基氧化镍可以进一步改善正极活性材料的集流性质，从而提供具有更高能量密度的碱性干电池。已经说明了构成本发明主要方面的羟基氧化镍，但是在本发明的碱性干电池的其它组件中可以使用传统上公知的组件。尽管下文中将参照实验部分(所含的实施例和比较例)更详细地说明本发明，但是本发明决不只局限于这些实施例和比较例。在下面的实验部分中，进行了羟基氧化镍的制备和碱性干电池的制备。实验部分(1)氢氧化镍的制备制备2.4mol/1的硫酸镍水溶液、5mol/1的氢氧化钠水溶液和5mol/1的氨水溶液，并且通过泵分别以0.5ml/min的流速将它们连续加入具备叶轮的反应器中并且保持在4(TC。当反应器中的pH值给出恒定值，并且金属盐(硫酸镍等)浓度和金属氢氧化物颗粒浓度(氢氧化镍等)的平衡给出恒定状态时，即当达到稳态时，收集溢流所得的悬浮液(即从反应器等的上部开口溢出的悬浮液等)。通过倾析从该悬浮液中分离沉淀物。随后，用pH13-14的氢氧化钠水溶液处理上述沉淀物，并且除去金属氢氧化物颗粒中的阴离子例如硫酸根(即与氢氧化钠水溶液混合沉淀物)。然后，用水洗涤上述沉淀物并且干燥。因此，获得由激光衍射型粒径分布计测量基于体积的平均粒径为12.3^m的氢氧化镍(粉末)(氢氧化镍粉末1)。使用粉末X-射线衍射仪在下述条件下测量如此制备的氢氧化镍粉末1的晶体结构。图2显示了上述氢氧化镍粉末1的粉末X-射线衍射图。-测量仪器粉末X-射线衍射仪，Rigaku公司的"RINT1400"产口叩，-对阴极Cll-过滤器Ni-管电压40kV-管电流100mA-取样角0.02度-扫描速度3.0度/分-发散狭缝1/2度-散射狭缝1/2度使用CuKa射线的X-射线衍射图证实存在J3-Ni(OH)2型单相，26=37-40。附近(101)面的半峰宽为0.92度/26，并且位于29=18-21°附近(001)面的半峰宽为0.90度/20。当考虑二次电池的高倍率充电和放电特性控制氢氧化镍粉末的结晶度时，半峰宽是有效的值。接着，为了获得(101)面和(001)面的半峰宽与上述氢氧化镍粉末1的半峰宽不同的氢氧化镍粉末，除了改变氨水溶液的浓度和氢氧化钠水溶液的浓度外，通过与上述氢氧化镍粉末1相同的方法制备氢氧化镍粉末2-10。氢氧化镍粉末10只包含平均粒径为6.4pm的细颗粒。为了获得平均粒径与(101)面的半峰宽为0.78度/26和(001)面的半峰宽为0.61度/20的氢氧化镍粉末1的平均粒径不同的氢氧化镍粉末，除了改变硫酸镍溶液、氨水溶液和氢氧化钠水溶液的流速外，按照与氢氧化镍粉末1相同的条件获得氢氧化镍粉末11-15。(2)羟基氧化镍粉末的制备接下来，将氢氧化镍粉末1-15中的每种加入0.5mol/L氢氧化钠水溶液中。然后，加入次氯酸钠水溶液(有效氯浓度12重量％)，从而得到1.2当量氧化剂。在45'C的反应气氛温度下搅拌该系统3小时(化学氧化处理)，从而获得羟基氧化镍粉末1-15。用水充分洗涤所得羟基氧化镍粉末1-15，并且在6(TC下真空干燥(正极活性材料粉末1-15)。此处，通过下面的化学测量方法(a)和(b)计算上述羟基氧化镍粉末卜15的镍的平均化合价。(a)通过重量方法测量镍重量比(丁二酮肟方法)向0.05g羟基氧化镍粉末中加入10cm3浓硝酸，并且加热溶解。加入10ci^酒石酸水溶液，再加入离子交换水，并且调整总体积至200cm3。在使用氨水和乙酸调节所得溶液的pH后，向上述溶液中加入lg溴酸钾，将可能引起测量误差的钴离子氧化成三价态。随后，在加热和搅拌下向上述溶液中加入丁二酮肟的乙醇溶液，使镍(II)离子作为丁二酮肟配合物沉淀。然后，抽滤收集所形成的沉淀物，并且在IIO'C的气氛下干燥。测量沉淀物的重量。在此操作后，根据下面的等式计算上述羟基氧化镍(正极活性材料)中包含的镍重量比镍重量比="(沉淀物重量(g)X0.2032)/(羟基氧化镍重量(g)〉(b)通过氧化还原滴定测量镍的平均化合价向0.2g羟基氧化镍粉末中加入1g碘化钾和25cm3硫酸，并且充分搅拌混合物至完全搅拌各组分。在此过程中，具有较高价态的镍离子将碘化钾氧化成碘，并且结果所述镍离子被还原成二价镍离子。在所得溶液静置20分钟后，加入乙酸-乙酸铵水溶液作为pH缓冲溶液和离子交换水来终止反应。用O.lmol/L硫代硫酸钠水溶液滴定所形成并分离的碘。因为在此情况下的滴定值反映了上述价态高于2的金属离子的量，所以使用在上述(a)中获得的所含镍的重量比估计每种羟基氧化镍粉末的镍的平均化合价。为了获得具有不同平均粒径的羟基氧化镍粉末，用氧化剂当量为0.9-1.4的次氯酸钠水溶液(有效氯含量12重量％)处理(101)面的半峰宽为0.78度/20和(001)面的半峰宽为0.61度/20的氢氧化镍粉末4，得到羟基氧化镍16-18。表1-3显示了氢氧化镍粉末的(101)面和(001)面的半峰宽、羟基氧化镍粉末的平均粒径和羟基氧化镍粉末1-18的镍的平均化合价。(3)碱性干电池的制备接下来，使用上述羟基氧化镍1-18制备本发明的碱性干电池1-18。图l显示了此处制备的碱性干电池的部分剖视的正视图。详细地说，首先，在上面镀镍的由钢片制成的正极壳1中形成石墨涂层2。向正极壳1中插入多个包含羟基氧化镍或二氧化锰作为主要组分的短圆柱形正极混合物片3，并且在正极壳l中再模制，使上述正极混合物片3与正极壳1的内表面紧密接触。更详细地说，以100:6.5:1的重量比混合羟基氧化镍粉末1、石墨和电解质，并随后通过混合机均匀地搅拌并混合所得混合物，使得上述混合物可以具有均匀的颗粒尺寸。将所得颗粒状材料压模成中空圆柱形，得到正极混合物片3。向正极混合物片3内插入隔膜4和绝缘盖5，并且随后倒入电解质，从而润湿隔膜4和正极混合物片3。将氢氧化钾水溶液(40重量%)用作电解质。在倒入电解质后向隔膜4内注入凝胶化的负极6。凝胶化的负极6由聚丙烯酸钠作为胶凝剂、以及碱性电解质、由包含250ppm铋(Bi)、250ppm铟(In)和35ppm铝(A1)的锌合金粉末组成的负极活性材料构成。然后，向凝胶化的负极6中插入由树脂制成的密封板7、还用作负极接线端的底板8、以及集成了绝缘垫圈9的负极集流体10。随后，使正极壳1的开口端借助由树脂制成的密封板7巻向底板8的四周，因此密封正极壳1的开口。随后，用外护层标签11覆盖正极壳1的外表面，获得具有图1中所示结构的AA级碱性干电池1。除了已经使用羟基氧化镍2-8代替羟基氧化镍粉末1外，通过与上述碱性干电池1相同的方法制备碱性干电池2-18。此外，为了检査羟基氧化镍和二氧化锰的混合比，除了在0-100%的范围内改变羟基氧化镍粉末1或4与二氧化锰粉末的重量比外，通过与上述碱性干电池1中相同的条件制备碱性干电池19-31。另外，在碱性干电池25中，只使用二氧化锰(100%)作为正极活性材料。(评价试验)(1)重负载下的放电特性在6(TC下，在初始阶段和两周储存后测量上面制备的碱性干电池1-31的重负载下的放电特性。详细地说，在2(TC下使上述碱性千电池1-31接受在1W的恒定功率下连续放电，并且测量直至电压达到0.9V的结束电压时的持续时间。将碱性干电池1的持续时间(10个的平均值)设为100，获得碱性干电池2-31各10个的平均值作为测量值，并且作为相对上述值100的指标评价它们。表l-5显示了结果。(2)重负载下的脉冲放电特性假定碱性干电池在数字照相机中实际使用，每隔一小时进行10次循环脉冲放电，所述脉冲放电包括1.5W2秒至0.65W28秒的脉冲(恒定电功率1.5W放电2秒和恒定电功率0.65W连续放电28秒)，并且获得电压达到1.05V的循环次数和1.05V下电压降的宽度(AV)。碱性干电池1的循环次数(10个的平均值)设为100，获得碱性干电池2-31各10个的平均值作为测量值，并且作为相对上述值]00的指标评价它们。表l-5显示了结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>作为在表1中给出的碱性干电池4、5、8和9(实施例l-4)所示的结果，在使用从粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/20和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/29的氢氧化镍获得的羟基氧化镍粉末中，因为羟基氧化镍具有中等晶体尺寸和晶体取向，抑制了重负载下的脉冲放电中的极化，同时维持了出色的重负载下的放电特性(在初始阶段和高温环境下储存后)，导致数字照相机可靠的稳定工作。尤其是循环次数的增加导致用数字照相机拍摄照片数的增加。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表2的碱性干电池11和15所示，甚至在从粉末X-射线衍射中(01)面的半峰宽为0.6-0.8度/29禾口(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/20的氢氧化镍粉末获得的，并且镍的平均化合价2.95或更大的羟基氧化镍粉末的情况中，小于8pm的平均粒径降低了正极混合物的可模制性(moldability)，并且大于18拜的平均粒径降低了放电后期羟基氧化镍的电导率。因而，碱性干电池的内阻增加，并且初始阶段和高温环境下储存后重负载下的放电特性显著劣化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>作为表3中所示碱性干电池18显示的结果，甚至在从粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/26禾口(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/26的氢氧化镍粉末获得的，并且平均粒径在8-18pm范围内的羟基氧化镍粉末的情况中，羟基氧化镍的小于2.95的镍的平均化合价增加了羟基氧化镍中包含的氢氧化镍的比例，并且氢氧化镍妨碍了羟基氧化镍的放电，并因此显著降低了初始阶段和高温环境下储存后重负载下的放电特性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4显示了通过以各种比例混合羟基氧化镍粉末1和二氧化锰而制备的碱性干电池1以及19-25的各自放电特性，其中所述羟基氧化镍粉末1是由在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.92度/29和(001)面的半峰宽为0.90度/20的氢氧化镍粉末1获得的。表4表明与只包括二氧化锰作为活性材料并且不含羟基氧化镍的电池25的特性相比，碱性干电池1以及19-24具有更出色的重负载下的放电特性和脉冲放电特性。但是，结果表明因为使用不根据本发明的羟基氧化镍l，随着二氧化锰添加量的增加性能逐渐降低，并且二氧化锰的添加仅对高温环境下储存后重负载下的放电特性的改善具有有利的协同作用。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5显示了通过将羟基氧化镍粉末4与各种二氧化锰混合而制备的碱性干电池4、26-31以及25每种的放电特性，其中所述羟基氧化镍粉末4是由在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.78度/29和(001)面的半峰宽为0.61度/26的氢氧化镍粉末4获得的。表4和5表明，与在用于传统二次电池的羟基氧化镍的情况中，甚至在混合二氧化锰下使用时相比，使用根据本发明的羟基氧化镍可以提供更加改善的高温环境下储存后重负载下的放电特性以及重负载下的放电特性及脉冲放电特性的特性。工业应用性因为本发明的碱性干电池具有出色的在初始阶段和高温环境下储存后重负载下的放电特性以及重负载下的脉冲放电特性，所以所述电池作为数字装置的电源是尤其有用的。权利要求1.一种碱性干电池，其包括正极，所述正极至少包含羟基氧化镍作为正极活性材料，并且包含石墨作为导电剂；负极，所述负极包含锌或锌合金作为负极活性材料；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；插在所述负极中的负极集流体；包含在所述隔膜中的碱性水溶液；容纳所述正极、所述负极、所述隔膜、所述负极集流体和所述碱性水溶液的电池壳；以及用来密封所述电池壳开口的密封板，其中所述羟基氧化镍通过氧化氢氧化镍而获得，所述氢氧化镍在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/2θ和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/2θ，并且所述羟基氧化镍具有2.95或更大的镍的平均化合价和8-18μm的平均粒径。2.权利要求1的碱性干电池，其中所述正极活性材料还包含二氧化锰，并且所述羟基氧化镍与所述二氧化锰的重量比为10:90-90:10。全文摘要为了提供在高温下储存后在重负载下放电特性优异和抑制重负载下在脉冲放电中极化的碱性干电池，使用以下羟基氧化镍，所述羟基氧化镍是通过氧化氢氧化镍而获得的，其中所述氢氧化镍在粉末X-射线衍射中(101)面的半峰宽为0.6-0.8度/2θ和(001)面的半峰宽为0.5-0.7度/2θ，并且所述羟基氧化镍具有2.95或更大的镍的平均化合价，并且平均粒径为8-18μm。文档编号H01M6/06GK101111955SQ20068000351公开日2008年1月23日申请日期2006年4月5日优先权日2005年4月6日发明者冈田忠也,向井保雄,泉秀胜,藤原教子,野矢重人申请人:松下电器产业株式会社