专利名称：：具有增强性离子传输特性的电极材料的制作方法具有增强性离子#11#性的电极材料相关申请0001本申请要求2005年2月3日提交的美国临时专利申请序列号第60/649,501号的优先权，该申请的名称为"具有增强性离子传输特性的电丰及禾才半斗(ElectrodeMaterialwithEnhancedIonicTransportProperties)"。发明领域0002本发明一般关于材料和用于合成这些材料的方法。更具体地，本发明关于合成包含金属磷酸盐相的特定材料的方法。更具体地，本发明关于金属磷酸盐材料的合成方法，所述材料对于锂离子有增强的传导率；以及关于这些材料与由这些材料制作的电极和其它设备。
背景技术：
：0003人们发现锂化过渡金属磷酸盐(Lithiatedtransitionmetalphosphates)比如LiFeP04(包含各种掺杂和改性的形式或变体)作为锂电池的阴极材料的用途不断增长。操作中，穿过这些材料传输电子和锂离子。在锂电池系统中，穿过这些材料的锂传输是影响其性能的显著因素。由此，包含这些材料的设备的效率依赖于(除了其它因素)它们的锂离子传输特性。出于这个原因，本
技术领域：
一直在寻求提高在这些材料中锂的传输。0004如在下文将说明的，本发明提供了基于锂化金属磷酸盐的电子材料，所述锂化金属磷酸盐材料将良好的电子传导率和高离子传导率结合起来。在本发明的某种实施方式中，所述材料是至少两种相的复合物。本发明的材料合成起来简单经济，是具有高功率能力的锂电池的理想阴极。
发明内容0005这里公开了一种用作锂电池电极的材料的合成方法。该方法包括提供初始混合物，其包含锂、金属、磷酸盐离子和添加剂，与不含添加剂制备的材料相比，本方法制备的材料中锂离子传输得到增强。混合物在还原环境中加热，以制成包含LixMP04的材料，其中M是所述金属，x在从0到大约l的范围。在一些特定示例中，x可以高达1.05，为了本公开的目的，这些非化学计量值可以理解为在"大约l"定义的范围内。在特定示例中，添加剂从V、Nb、Mo、C及其组合物中选择。在一些示例中，添加剂促进磷酸盐离子的还原。在其它示例中，添加剂促进含碳种类物质的还原，以产生自由碳。在其它示例中，添加剂替代材料中金属的一部分。在其它示例中，添加剂可替代一部分磷。0006在又其它示例中，添加剂可当作成核剂，其促进材料中至少一种成分的增长。在又另一示例中，添加剂可促进初始混合物中含碳种类的还原，以产生自由碳，该自由碳是至少部分spZ健合的。在又另一示例中，添加剂用于对材料的晶格结构进行改性，由此相对通过未改性晶格的锂离子传输，通过改性后晶格的锂离子传输得到增强。0007在一些示例中，材料是两相材料，其包含由LixMP04组成的第一相和第二相。第二相的离子传导率可以比第一相高。在特定示例中，第二相包含氧，并且氧与磷的原子比小于4:1。在某个实施例中，第一相包括80-95摩尔百分比的复合材料，而第二相包括5-20摩尔百分比。0008在一些示例中，金属M最初以第一氧化态存在于初始混合物中，当混合物在还原环境中加热，至少一部分金属从第一氧化态还原到低于第一氧化态的第二氧化态。在一些示例中，还原环境可包括气态还原环境，而在其它示例中，还原环境可由固态或液态还原剂的包含物提供。加热可在300-750。C的温度范围内实施，在特定示例中，加热可在650-700。C的温度范围内进行。0009此处还公开了按本发明工艺方法制作的材料。在一个示例中，本发明的材料特征在于当它们并入锂电池的阴极，材料的锂离子传导率在10"S/cm至lJ5xl()4s/cm的范围内。该材料特征进一步在于，当其并入锂离子电池的阴极，电子传导率在l(^S/cm到104s/cm的范围内。此处还公开的是由本发明材料制作的电极，及包含这些电极的锂电池。0010图l从容量对充电/放电循环次数的角度说明了本发明材料和与其相当材料的比值性能。具体实施方式0011合成锂化金属磷酸盐材料的现有技术方法一般依赖于前体材料的化学反应，这种化学反应典型地在高温进行。根据本发明，发明人通过在还原条件下使前体材料反应已经合成锂化金属磷酸盐化合物，典型地，其中金属成分从较高氧化态还原到较低氧化态；通过这样做，发明人发现与现有技术材料相比，由这种方式所制成的材料作为锂电池的阴极材料有显著改进的性能特性。在特定示例中，金属和磷酸盐同存在于初始混合物的一种成分中。例如，当金属是铁，初始混合物可包含FeP04，其中铁以+3价态存在。随合成反应继续，所述铁被还原到+2价态。通过这样过程制成的材料表现良好的电子和离子传导率，并被认为这部分归因于这样的事实金属和磷酸盐离子最初在初始混合物中紧密接近。使铁和磷紧密接近縮短了处理时间并降低了温度，因为需要较少的固态扩散。0012根据本发明的方法，与不含添加剂其余条件同等而制备的材料相比，初始混合物包含添加剂，使如此制成的材料中的锂离子传导率增强。添加剂可包括有+5价氧化态的一种或一种以上金属。并且在特定示例中，金属没有+6价氧化态。钒是一种特定优选添加剂金属，而铌是另一种。在一些示例中，碳作为添加剂，且此碳可从某一源中获得，碳源比如是在材料的制备过程中还原的聚合物或其它有机化合物。在特定示例中，一种添加剂比如上述的金属，可以增强或引起另一种添加剂比如碳的活性。如在下面将要详细描述的，添加剂可以以各种模式起作用，以增强所述金属的离子传导率；在一些示例中，添加剂还可起到增强材料的电子传导率的作用。0013据调查，发明人发现在特定示例中，按本发明的还原剂、合成方法制成了两相材料。所述材料经过电子显微镜和EDX分析，发现所制成的材料包含第一相和第二相，其中第一相包含具有非常良好的离子传导率的锂化金属磷酸盐，第二相的电子传导率大于第一相的电子传导率。在一些示例中，第二相是至少包含金属和磷的物质，还可能包含氧的碱式磷酸盐能级。在某些示例中，第二相还有良好的离子传导率。在特定材料中，第一相通式为LyVIP04，其中M是金属比如铁，x小于或约等于l;第二相是金属磷酸盐的还原形式。例如，当金属是铁时，第二相包含Fe2P207、FeP、Fe2P和Fe3P中的一种或一种以上。0014如上所述，包含相对少量添加剂可增强得到的阴极材料的性能，其大概是通过增强材料的锂离子传输特性实现的。此效果可能表现为体材料中离子传导率的提高，和/或体材料粒子之间离子传输的增强。可加入添加剂作为掺杂剂、改性剂或类似物成为材料的附加成分，在这样的示例中，上述给出材料的通式可理解为也代表通式为LixM,-yAyP04的材料，其中A是添加剂，y小于l，M和x如上面描述。在其它示例中，添加剂可能不直接加入到材料中，可起到催化剂或改变材料的物理和/或化学环境的其它种类的作用。在添加剂中，可这样使用的是钒，典型地钒以V20s的形式包含在初始混合物中。铌及其化合物也可类似地使用。其它添加剂包含比如钼的其他金属，和碳。添加剂可直接影响材料中锂离子传导率；或可作为稀释剂(flux)增强锂的分散。添加剂还可增强另一种类比如碳、金属或类似物的形成，并且该种类可以起到添加剂的作用，以便直接地或通过促进有高锂容量的相或种类的形成来增强所制成的阴极材料的性能。例如，碳可以通过在反应混合物中存在的有机分子的还原产生，并且此碳可作为直接传导率增加者和/或作为增强材料的添加剂，所述添加剂可影响碳的数量和/或性质。同样的，添加剂可作为促进优选相或种类生长的成核剂。在其它示例中，添加剂将促进材料中粒子表面状态的形成，所述表面状态促进内部粒子一离子的传输。0015添加剂可在材料中起到各种作用。它可如上面讨论的作为催化剂促进结果材料中磷酸盐或其它种类的还原。在其它示例中，添加剂可作为掺杂剂。例如，添加剂比如钒可替代材料中磷的一些部分，在这方面，它可以增强材料中的离子传导率。添加剂还可以替代橄榄石结构中铁的一些部分，由此通过比如空位跳跃、局部电子密度改性、更大隧道的形成等类似的效应来增强材料中离子的传输。添加剂还可以通过掺杂或通过空间排列(steric)和/或电子效应来修改材料的晶格结构；此经修改的晶格可以有改进的离子传导率。这样，添加剂可有不同的和交叠的功能，可作为形成这些有益结构的掺杂剂和/或催化剂。因此，添加剂在增强锂离子容量和传输方面的作用应该作宽泛的解释。0016根据本发明的另一方面，所提供的方法用于制备包含碳的材料，其中电子态、形态和/或材料中碳的排列被最优化，以提供具有增强的电子和离子传输特性的阴极材料。已知碳具有良导电率；甚至相对小数量碳的存在都可增强本发明实践中使用的材料类型的导电率。已经发现对于本发明的材料，s^配位碳的电子和锂离子传输性能好于spS配位碳的相应特性。虽然不希望受推测所束缚，相信本发明方法的使用与现有技术的其它工艺相比，提供了具有增大浓度的叩2碳的材料。例如，添加剂的存在和/或还原步骤增加了优选叩2碳的数量和/或改进其分布。结果，得到更高离子和电子传导率。0017另外，本发明的方法最优化粒子大小、形状和/或碳的分布，以在最小化对离子传输抑制的同时最大化其效应。来自反应前体的密切混合的混合物的碳原位生成促进了离子化活性材料的粒子之上或之间的非常小的粒子和/或薄膜碳的分布。这些小尺寸的碳团在离子化非活性粒子之间建立良好的电接触，同时最小化其间的离子传输的任何阻碍。0018因此，根据本发明的特定方面，已经发现本发明的步骤包含加入添加剂、碾磨和混合的一种或一种以上，并在还原条件下反应以最优化包含在本发明的材料中的碳的电子和物理性能。以这种方式，对于它们作为电化学材料的用途(特别是锂电池阴极材料)而言，本发明材料的电子传导率和离子存储和传输特性得以最优化。0019本发明的两相材料的一组实施例中，第一相包括大约80-95摩尔百分比的复合材料，第二相包含大约5-20摩尔百分比的复合材料。在材料的特定基团中，第一相包括85-90摩尔百分比的材料，第二相包括10-15摩尔百分比的材料。得到的复合材料中添加剂材料的典型浓度通常相当低，典型地在总材料的0.1-5原子百分比的范围内。EDX分析表示金属(比如钒或其他残留添加剂)的浓度在第二相分界面内和附近比较高，其表明添加剂材料在第二相的形成中是活跃的。如果可能，同样地，添加剂可作为第二相生长的成核或形核点。0020在本发明材料合成典型步骤中，制备一种初始混合物，其包含锂、比如铁的金属、磷酸盐离子源和添加剂。此混合物典型地通过在比如球磨机、超微磨碎机、研钵或类似器械中研磨而混合在一起，之后得到的混合物在还原环境中被加热。在一些示例中，研磨过程可能将有机化合物引入到反应混合物中，例如来自溶剂或者来自进行碾磨的容器的有机化合物。来自此源的碳对于本发明材料的形成具有有益的作用。在其它示例中，含碳化合物可在反应之前被特别地引入到混合物中。一种这样的碳源是聚乙烯醇(PVA)。典型的还原环境可包括包含氢、氨、碳氢化合物和一氧化碳中一种或一种以上气体的气态环境；一般地，通过利用任一种气体可获得均等的结果。在其它示例中，可通过在混合物中包含固体或液体还原剂来创建还原环境。0021在一组合成物或合成物基团中，锂源是锂盐比如碳酸锂。铁和磷酸盐离子可通过利用材料比如磷酸铁提供，所述材料后续还原为亚铁化合物。如上面描述的，钒是一种特定的添加剂材料，可以以V20s的形式利用。如上面描述的，碳，特别是还原合成过程中产生的碳，对本发明材料的形成具有有益的作用。因此，可以直接地或作为制备过程的产物将少量的有机材料添加到反应混合物中。此反应混合物在大气压力下，在上面提到的还原环境被加热到大约550-600。C持续1.5到2.0小时。还原反应之后，典型地在惰性气氛下将材料冷却到室温。由此制成的材料在用于锂电池的阴极时有极好的性能特性。0022在一种特定程序中，制备第一材料的初始混合物包括Li2C03，0.02M(1,4780g)和FeP04x2H20,0.04M(7.0031g，其中Fe含量为31.9%)。制备第二材料的混合物包括Li2CO3,0.02M(1.4780g);FeP04x2H20,0.95x0.04M(6.6530g，其中Fe含量为31.9。/o)禾卩V20s,0.05x0.02M(0.1819g)。每种混合物在丙酮中用2mm和5mm的YSZ球球磨96小时。丙酮浆从瓶中排出并在空气中干燥。之后用研钵和杵研磨粉末并转移到石英舟(quartzboats)中，用于温度被编程了的还原反应。0023在反应中，混合物在以1.26/分钟流速的氢气氛中加热，其根据下面的进程安排RT—350°C，2小时；350°C—350。C,2小时；350°C—600°C，3小时；600°C—600°C，1.5小时。之后，样品被冷却到100。C并在CVHe气氛中钝化。0024在无钒样品中，粒子大小范围在50mn到若干微米，且微米大小粒子有纳米大小粒子的特性。两个200nm大小粒子的EDX分析显示Fe:P:O的原子百分比是29.4:28:42.6和25.8:28.5:45.7,其表示存在磷酸盐和部分还原的磷酸盐。微米大小须晶结构的EDX分析显示Fe:P:O的原子百分比是49.1:48.9:2.0，这表示存在FeP。微米大小须晶上一点(onespot)的EDX分析显示具有原子百分比为11.6的Na峰值。不同点上的所有其他EDX分析显示Fe:P的比例约为l，0的原子百分比为1.6到49.5，这表示存在磷酸盐、部分还原的磷酸盐和FeP，但没有表明有Fe2PorFe3P。0025包含V材料的相似分析显示粒子大小范围在50nm到若干微米，且在微米大小的粒子上有纳米尺寸的特征。一个150nm粒子的EDX分析显示Fe:P:0:V的原子百分比是2.68:25丄47.2:1.0，其表示存在磷酸盐和部分还原的磷酸盐。30nm粒子的EDX分析显示Fe:P:O:V的原子百分比是59.4:33.9:3.9:2.9，这表示Fe2P的形成有V存在。150nm长须晶的EDX分析显示Fe:P:0:V的原子百分比是68.8:30.5:0.6:0.1，这表示Fe2P和Fe3P的形成而没有V存在。三种不同大小的须晶的EDX分析显示存在Fe2P。圆粒子的EDX分析显示在体或边缘处磷酸盐形成没有不同。LiFeP04的x射线衍射图样显示橄榄石晶体结构。0026测量了根据本发明制备的一系列材料和一系列与此相当的材料的电子和离子传导率。下面的表格1是这些特性有代表性的测量结果。表格中的样品1包括不包含本发明任何添加剂的锂离子磷酸盐材料，其是根据现有技术非还原合成步骤制备的。虽然可以使用其他测量传导率的方法，比如恒电流间歇滴定法(GIPT)，但使用探头阻抗光谱术在材料的干燥球团(drypellets)上测量传导率。样品2包括锂离子磷酸盐材料，其进一步包含使用如样品1非还原过程制备的钒。样品3是锂离子磷酸盐材料，其不包括任何钒添加剂，但使用根据本发明的还原剂合成制备，这样样品3的材料与上面描述的第一合成材料对应。样品4对^上面描述的第二合成材料，由此包含钒并使用还原剂合成制备。样品5是具有代表性的商业上可用的包括锂钴氧化物的高等级容量(ratecapability)材料。表格1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>0027前述表格中的样品3和4被制造成电极并且被并入半电池，且以它们比率容量(ratecapability)的形式评估。使用的电解液是lMLiPF6(EC/DEC以1:1)。半电池在电流密度为3mA/g、60mA/g、250mA/g和800mA/g分别循环2、5、5和10次。此评估的这些结果总结在图l的曲线图中。样品3和样品4有类似的电子传导率，而样品4的离子传导率比样品3高七倍。如可在图中看出，尽管样品3的电子传导率较优，但其电荷容量比起样品4相对低。在高电流密度时这尤其明显。样品4的电荷容量得到显著改进，这不但归功于其良好的电子传导率还要归功于其改进的离子传导率。0028由前述可以看出，本发明的原理用于提供有显著改进锂离子传导率的材料。这些材料可以用来制造用于锂和锂离子电池的电极，所述电池将呈现非常好的比率容量(ratecapability)。0029前述描述主要涉及含铁材料；然而，应理解基于其他金属的复合物材料可按照本发明的原理类似地制成。虽然前述一般地描述了两相材料，本发明可以用于制备单相材料及包含多于两相的材料。同样的，本发明的材料主要参照其作为锂电池的阴极材料的用途进行了描述。应理解所述材料，由于其好的电子和离子特性，在其他电化学应用中都有用途，比如在化学反应器、其它电池系统、电子设备器件等中都有用途。同样地，本发明的材料在各种催化应用中都可作为电催化剂和非电催化剂使用。因此，应理解前面的描述和讨论是为了说明本发明的特定实施例，无意对其实践进行限制。本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。权利要求1.合成一种材料的方法，所述方法包括步骤提供包含锂、一种金属、一种磷酸盐离子、和一种添加剂的初始混合物，与没有所述添加剂制备的材料相比，所述添加剂增强了由所述方法制备的材料中锂离子的传输；以及在还原环境中加热所述混合物以制成包括LixMPO4的材料，其中M是所述金属，x小于或等于1.05。2.根据权利要求1所述的方法，其中x大于0。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂促进磷酸盐离子的还原。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂从V、Nb、Mo、C及其组合物中选择。5.根据权利要求1所述的方法，其中在还原环境中加热戶，材料的步骤制成复合材料，所述复合材料包含由戶，LixMP04组成的第一相和第二相。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二相的离子传导率大于所述第一相的离子传导率。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二相进一步包含氧，且氧磷的原子比小于4:1。8.根据权利要求1所述的方法，其中M是铁。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述初始混合物中的至少一部分所述铁是Fe"离子的形式。10.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二相包括从Fe2P207、FeP、Fe2P、Fe3P及其组合物中选择的成分。11.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一相包含80-95摩尔百分比的所述复合材料，所述第二相包含5-20摩尔百分比的所述复合材料。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂促进含碳种类的还原，以产生自由碳。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碳至少是部分叩2键合的。14.根据权利要求13所述的方法，其中在存在所述添加剂时产生的sp2与sp3键合的碳的比值大于没有所述添加剂存在时的比值。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原环境包括包含氢、一氧化碳、碳氢化合物、和氨中的一种或多种的气态环境。16.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在还原环境中加热所述混合物之前研磨所述混合物的步骤。17.根据权利要求i所述的方法，其中加热所述混合物的步骤包括加热所述混合物到300-750QC的温度范围。18.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述混合物的步骤包括加热所述混合物到大约650-700QC。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂是一种成核剂，其促进所述材料中的至少一种成分的生长。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述初始混合物包含有碳源。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述碳源是聚合物。22.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂替换所述材料中一些磷的至少一部分。23.根据权利要求22所述的方法，其中有所述添加剂在其中取代的至少一些磷酸基团被还原。24.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂取代所述材料中的金属的一部分。25.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属M以第一氧化态存在于所述初始混合物中，其中当所述混合物在所述还原环境中被加热时，至少一部分所述金属M从所述第一氧化物态还原到比所述第一氧化态低的第二氧化态。26.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂用于对所述材料的晶格结构进行改性；由此，相对通过相应未改性晶格的锂离子传输，通过所述改性晶格的锂离子传输得到增强。27.—种根据权利要求1制备的材料。28.—种包含权利要求27所述材料的电极。29.—种材料，其特征在于当其并入锂电池的阴极时，所述材料的锂离子传导率在10—6S/cm到5x104s/cm的范围内。30.根据权利要求29所述的材料，其进一步特征在于当其并入锂离子电池的阴极时，其电子传导率在10々S/cm到1()4S/cm的范围内。31.根据权利要求29所述的材料，其中所述材料包含锂、铁、磷和氧。32.根据权利要求29所述的材料，其中所述材料包含添加剂，与不含所述添加剂的材料相比，包含添加剂的材料增强了所述材料的锂离子的传导率。全文摘要公开了一种用于锂电池电极的材料，该材料有非常好的电子和离子传导率。它们由包含金属、磷酸盐离子、和添加剂的初始混合物制成，所述添加剂增强了制得的材料中锂离子的传输。所述混合物在还原环境中加热以制成所述材料。添加剂可包括五价的金属或碳。在某些实施方式中材料是两相材料。还公开了包含所述材料的电极和包含这些电极的锂电池。文档编号H01M4/136GK101151749SQ200680010541公开日2008年3月26日申请日期2006年2月3日优先权日2005年2月3日发明者C·许,M·威克瑟姆申请人:T/J技术公司