专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的非水电解质二次电池。
背景技术：
：近年来，作为高能量密度的二次电池，大多利用以下这种非水电解质二次电池使用非水电解质，例如使锂离子在正极与负极之间移动以进行充放电的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池作为各种携带用机器的电源等使用，但是随着携带机器的多功能化带来的消耗电力的增加，现在强烈地需要一种能够得到更高能量密度的非水电解质二次电池。为了实现高能量密度化，使用具有更大能量密度的材料作为电极的活性物质是一种有效的方式。最近，作为具有更高能量密度的负极活性物质，有提案使用通过合金化反应进行锂离子的吸藏的铝(Al)、锡(Sn)和硅(Si)等的合金材料代替目前被实用化的石墨(例如参照专利文献1)。专利文献1:国际公开第2004-004031号小册子
发明内容然而，在使用含有作为上述负极活性物质的硅的负极的现有非水电解质二次电池中，由于在锂离子的吸藏和释放时负极活性物质的膨胀和收縮，导致负极活性物质表面破损，负极活性物质劣化。其结果是，非水电解质被负极过度吸收，在正极产生干透(dryout)(干燥状态)。因此，不能够得到良好的充放电循环特性。另外，为了提高能量密度，极力减少非水电解质的量是一种有效的方式。一般地，在使用由硅构成的负极活性物质的情况下，优选该负极活性物质的重量为非水电解质的重量的10%以上。然而，在负极活性物质的重量为非水电解质的重量的10%以上的情况下，上述干透显著发生，进一步导致充放电循环特性劣化。本发明的目的在于提供一种能够得到良好充放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明的第一方面的非水电解质二次电池具有含有作为负极活性物质的硅的负极；正极；和非水电解质，其中，负极活性物质的平均粒径为5pm以上20pm以下，负极活性物质的重量为非水电解质的重量的10重量％以上。一般地，由于在离子的吸藏和释放时负极活性物质的膨胀和收縮，导致负极活性物质表'凶破损，负极活性物质劣化。在使用平均粒径小的负极活性物质的情况下，劣化的负极活性物质的总表面积变大。其结果是非水电解质被负极过度吸收，正极发生干透(干燥状态)。在本发明的非水电解质二次电池中，通过使用具有5pm以上2(Him以下的平均粒径的负极活性物质，能够降低劣化的负极活性物质组的总表面积。此外，与平均粒径小于5pm的负极活性物质相比，具有5pm以上2(Vm以下的平均粒径的负极活性物质间的相互接点数少，所以负极活性物质的颗粒间接触阻抗降低。因此，负极活性物质的上述膨胀和收縮均匀地进行，负极活性物质的破损减低。这样，即使在负极活性物质的重量为非水电解质的重量的10%以上的情况下，也能够得到具有良好充放电循环特性的非水电解质二次电池。再者，通过使用具有5pm以上20pm以下的平均粒径的负极活性物质，能够防止或抑制在使用具有20pm以上的平均粒径的负极活性物质的情况下、由负极所含有的粘结剂的破坏等导致的集电性的降低。非水电解质二次电池可以还含有二氧化碳，二氧化碳的重量可以为负极活性物质的重量的3.7%以下。在这种情况下，通过使非水电解质二次电池所含有的二氧化碳的重量为负极活性物质的重量的3.7%以下，能够得到更良好的充放电循环特性。正极理论容量与负极理论容量的比率可以为1.2以下。在这种情况下，上述这种负极活性物质的膨胀和收缩被缓和，防止负极活性物质的劣化。此外，由于能够防止负极中析出金属，可以提高安全性。负极可以由负极合剂和表面上形成有负极合剂的负极集电体构成，该负极合剂含有负极活性物质和粘结剂。在这种情况下，容易在负极集电体上形成负极合剂。负极合剂可以通过烧结形成于负极集电体上。在这种情况下，负极集电体与负极合剂所含有的负极活性物质的颗粒之间的粘附性大大i曰古淀向0负极集电体的表面的算术平均粗糙度可以为0.27pm以上。在这种情况下，粘结剂进入负极集电体的表面的凹凸部，在负极集电体和粘结剂之间产生粘结(anchor)效应(缠结效应)。由此，在负极集电体与负极合剂之间能够得到高的粘附性。另外，通过使用具有上述这样的算术平均粗糙度的负极集电体，负极活性物质的颗粒与负极集电体表面的接触面积变大。因此，在使用在负极集电体上烧结负极合剂而制作的负极的情况下，该烧结有效果地进行，由此，负极集电体与负极活性物质的颗粒之间的粘附性大大提高。由此，即使在产生伴随离子的吸藏和释放的负极活性物质的体积的膨胀和收縮时，能够抑制由负极合剂构成的层从负极集电体上剥离，得到良好的充放电循环特性。粘结剂可以在烧结后仍然残存。在这种情况下，即使烧结后粘结剂不完全分解而残存，在由该烧结分别提高负极活性物质的颗粒与负极集电体的粘附性以及负极活性物质间的粘附性的同时，还由于残存的粘结剂的粘结力进一步提高粘附性。由此，即使在离子的吸藏和释放时产生负极活性物质的体积的膨胀和收缩的情况下，也能够抑制负极内的集电性的降低，得到良好的充放电循环特性。粘结剂可以含有聚酰亚胺。在这种情况下，由于聚酰亚胺的机械强度优异且弹性优异，即使在充放电中进行了伴随离子的吸藏和释放的负极活性物质的膨胀和收縮，也能够维持负极合剂的强度，伴随负极活性物质的变形而产生负极合剂的变形。由此，能够防止或抑制由于粘结剂的破坏等造成集电性的降低。非水电解质可以含有六氟磷酸锂。在这种情况下，安全性被提高。发明效果根据本发明，能够得到良好的充放电循环特性，并且能够防止或抑制由于负极所含有的粘结剂的破坏等造成集电性的降低。图l(a)是表示本实施方式的非水电解质二次电池的概略示意图。图l(b)是(a)的非水电解质二次电池的A-A线截面图。图2是表示放电容量密度维持率为60%时的循环数与负极活性物质的平均粒径的关系的图。具体实施方式以下，参照附图，说明本实施方式的非水电解质二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解质构成。其中，以下说明的各种材料以及该材料的厚度、浓度和密度等并不限于以下记载，能够适宜地设定。(负极的制作)将含有90重量份的作为负极活性物质的具有5pm2(Hmi平均粒径的硅粉末(纯度99.9%)和IO重量份的作为粘结剂的聚酰亚胺的混合物，以9.1重量％加入体积比为90:10的N-甲基-2-吡咯垸酮与二甲苯的混合溶液中进行混合，由此制作作为负极合剂的浆料。将如此制作的负极合剂涂布在具有0.27pml(^m的算术平均粗糙度Ra并由具有35pm的厚度的金属箔构成的负极集电体上，使其在12(TC的温度环境下干燥。其中，上述金属箔使用电解铜箔。在压延干燥后的负极合剂后，在含有氩气的40(TC的温度环境下烧制1小时10小时，由此制作负极。其中，上述算术平均粗糙度Ra为表示日本工业规格(JISB0601-1994)规定的表面粗糙度的参数，通过例如触针式表面粗糙度计进行测定。此外，作为负极的上述粘结剂，优选即使在充放电中进行了伴随锂离子的吸藏和释放的负极活性物质的膨胀和收縮，也能够维持负极合剂的强度，伴随负极活性物质的变形而产生负极合剂的变形，所以优选使用机械强度优异的物质。特别优选使用弹性优异的粘结剂。作为这种粘结剂的一个例子，可以举出上述的聚酰亚胺。作为得到聚酰亚胺的方法的一个例子，有对聚酰胺酸进行热处理的方法。通过该热处理使聚酰胺酸脱水縮合从而生成聚酰亚胺。在本实施方式中，也可以将作为前体的含有聚酰胺酸的负极合剂配置在负极集电体上以后，对该负极合剂进行热处理，由此生成作为粘结剂的聚酰亚胺。此外，在将负极合剂通过烧结配置在负极集电体上的情况下，将负极合剂配置后的用于使聚酰胺酸脱水縮合的热处理，与用于负极合剂的上述烧结的热处理一起进行，由此可以生成作为粘结剂的聚酰亚胺。优选聚酰亚胺的酰亚胺化率为80%以上。在使用酰亚胺化率不足80%的聚酰亚胺作为粘结剂的情况下，产生负极活性物质的颗粒与负极集电体的粘附性不良的情况。其中，酰亚胺化率是指生成的聚酰亚胺与聚酰亚胺前体的摩尔比(%)。将含有聚酰胺酸的N-甲基-吡咯烷酮溶液在10(TC40(TC的温度下进行1小时以上的热处理能够由此得到酰亚胺化率为80%以上的聚酰亚胺。其中，在将含有聚酰胺酸的N-甲基-批咯烷酮溶液在35(TC的温度下进行热处理的情况下，处理时间为大约1小时则酰亚胺化率变为80%，处理时间为大约3小时则酰亚胺化率变为100%。负极的粘结剂的量优选负极合剂的总重量的5重量％以上，负极的粘结剂的体积优选负极合剂的总体积的5%以上。其中，负极合剂的总体积是指由负极合剂构成的层内所含有的负极活性物质和粘结剂的体积总和，在上述层内存在空隙的情况下，不包括该空隙所占的体积。在负极的粘结剂的量不足负极合剂的总重量的5重量％的情况下，或者负极的粘结剂的体积不足负极合剂的总体积的5%的情况下，相对于负极活性物质的颗粒，粘结剂的量少。其结果是负极内的粘结剂的粘附性变得不够充分。另一方面，在负极的粘结剂的量极其多的情况下，由于负极内的阻抗增加，难以进行初始充电。因此，更优选负极的粘结剂的量为负极合剂的总重量的5重量％50重量％，更优选负极的粘结剂的体积为负极合剂的总体积的5%50%。在使用通过在负极集电体上烧结负极合剂而制成的负极的情况下，优选使用能够在进行用于上述烧结的热处理以后，不完全分解而残存的粘结剂。通过在热处理后粘结剂不完全分解而残存，分别提高上述烧结的负极活性物质的颗粒与负极集电体的粘附性以及负极活性物质间的粘附性，并且由于残存的粘结剂的粘结力进一步提高粘附性。由此，即使在锂离子的吸藏和释放时产生负极活性物质的体积的膨胀和收縮的情况下，也能够抑制负极内的集电性的降低，得到良好的充放电循环特性。因为优选即使在热处理后粘结剂也不完全分解而残存，所以在使用聚酰亚胺作为负极的粘结剂的情况下，优选进行用于在该聚酰亚胺不完全分解的50(TC以下的温度下进行烧结的热处理，更优选在200'C50(TC以下的温度下进行，再进一步优选在30(TC450。C以下的温度下进行。在本实施方式中，作为负极活性物质，特别优选使用硅，除了硅还可以使用硅合金。作为硅合金，可以使用硅与其他一种以上元素的固溶体、硅与其他一种以上元素的金属间化合物、以及硅与其他一种以上元素的共晶合金等。作为硅合金的制造方法，可以例举电弧溶解法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相成长法和烧制法等。特别是作为液体急冷法，可以例举单辊急冷法、双辊急冷法、气体喷雾法、水喷雾法和盘式喷雾(diskatomization)法等各种喷雾法。此外，作为硅合金，可以使用通过金属等覆盖硅和/或硅合金的颗粒表面而得的合金。作为该覆盖方法，可以例举无电解电镀法、电解电镀法、化学还原法、蒸镀法、溅射法和化学气相成长法等。如上所述，在本实施方式中，优选使用具有0.27pm10pm的算术平均粗糙度Ra的由金属箔构成的负极集电体，关于其理由以下进行说明。通过使用具有上述这种算术平均粗糙度Ra的由金属箔构成的负极集电体，粘结剂进入负极集电体的表面的凹凸部，在负极集电体与粘结剂之间产生粘结效应(缠结效应)。由此，能够在负极集电体与负极合剂之间得到高的粘附性。此外，通过使用具有上述这种算术平均粗糙度Ra的由金属箔构成的负极集电体，负极活性物质的颗粒与负极集电体表面的接触面积变大。因此，在使用在负极集电体上烧结负极合剂而制成的负极的情况下，通过有效地进行上述烧结，可以进一步提高负极集电体与负极活性物质的颗粒的粘附性。由此，即使在伴随锂离子的吸藏和释放而产生负极活性物质的体积的膨胀和收縮时，也能够抑制由负极合剂构成的层从负极集电体剥离，得到良好的充放电循环特性。其中，在负极集电体的两面上形成由负极合剂构成的层的情况也优选负极集电体的算术平均粗糙度Ra为0.27拜10(im。优选上述算术平均粗糙度Ra与作为相邻的局部山顶间的间隔的平均值的平均间隔S的关系满足100Ra^S。其中，平均间隔S通过日本工业规格(JISB0601-1994)所规定的、例如触针式表面粗糙计进行测定。为了得到具有0.27,l(Him的算术平均粗糙度Ra的由金属箔构成的负极集电体，可以对负极集电体实施粗面化处理。作为粗面化处理，可以例举电镀法、气相成长法、蚀刻法和研磨法等。电镀法和气相成长法是通过在负极集电体上形成表面具有凹凸部的薄膜层进行粗面化的方法。作为电镀法，可以例举电解电镀法和无电解电镀法等。作为气相成长法，可以例举溅射法、化学气相成长法和蒸镀法等。作为蚀刻法，可以例举物理蚀刻法和化学蚀刻法等。研磨法包括利用砂纸的研磨和利用喷砂法的研磨等。在本实施方式中，负极集电体的厚度没有特别限定，但是优选10(im100pm。此外，在本实施方式中，作为负极集电体，可以使用铜、镍、铁、钛或钴等金属或者由这些组合而构成的合金。作为使用在负极集电体上烧结负极合剂而制成的负极时的负极集电体，优选含有在负极活性物质内容易扩散的金属元素。作为这种负极集电体的例子，可以举出含有铜的金属箔、特别是铜箔和铜合金箔。通过进行用于烧结的热处理，铜在负极活性物质内变得容易扩散。由此可以期待负极活性物质与负极集电体之间的粘附性的提高。如果以上述这种利用烧结来提高负极活性物质与负极集电体之间的粘附性为目的，可以使用在与负极活性物质接触的表面上形成有含有铜的层的金属箔作为负极集电体，也可以使用在由铜以外的金属元素构成的金属箔上形成有由铜或铜合金所构成的层的负极集电体。这种在金属箔上形成由铜或铜合金构成并具有0.27]im10^im的算术平均粗糙度Ra的层的方法，可以举出电解电镀法。作为通过该电解电镀法在金属箔上形成有电镀膜的例子，可以举出在铜箔上形成有铜电镀膜的电解铜箔和在镍箔上形成有铜电镀膜的物质等。在本实施方式中，在以由负极合剂构成的层的厚度为X，以由金属箔构成的负极集电体的厚度为Y的情况下，优选满足5Y^X和250Ra》X的关系。其中，上述关系的Ra表示上述算术平均粗糙度。在不满足上述关系的情况下，g口，X大于5Y的情况下，或X大于250Ra的情况下，由于充放电时由负极合剂构成的层的体积的膨胀和收縮的程度变大，由负极集电体表面的凹凸而导致负极合剂的层与负极集电体之间的粘附性难以维持。其结果是存在产生负极合剂的层从负极集电体剥离的情况。由上述负极合剂构成的层的厚度X没有特别限定，但是优选1000(im以下，更优选10jim10(Vm。在本实施方式中，在使用在负极集电体上烧结负极合剂而制成的负极的情况下，优选该烧结处理在真空下、氮气气氛下或者氩气等惰性气体的气氛下进行。此外，可以在氢气气氛下等还原性气氛下进行烧结处理。而且，也可以在大气中等的氧化性气氛下进行烧结处理，在这种情况下，优选用于烧结的热处理的温度为30(TC以下。作为用于烧结的处理方法，可以举出放电等离子体烧结法和热压法等。(正极的制作)以Li2C03和CoC03为初始原料，以锂与钴的原子比为10:10进行秤量，并且用乳钵将其混合。通过模具挤压该混合物，加压成形后，在空气气氛的800。C的温度环境下烧制24小时，由此得到LiCo02的烧制体。通过乳钵粉碎并调制所得的烧制体，由此得到具有20Mm的平均粒径的作为正极活性物质的LiCo02。将94重量份的上述LiCo02粉末、和3重量份的作为导电剂的人工石墨粉末，加入含有3重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙稀的6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合，由此得到作为正极合剂的浆料。将所得的正极合剂涂布在作为正极集电体的铝箔的单面上使之干燥后，通过压延制作正极。其中，含有正极集电体的正极的厚度例如为155,。在本实施方式中，作为上述正极活性物质，可以使用LiNi02、LiCo02、LiMn204、LiMn02、LiCoo.5Ni。.502或LiNiojCo^Mno'C^等含锂过渡金属氧化物、或者Mn02等不含锂的金属氧化物，代替LiCo02。除此以外，也可以使用能够电化学地进行锂离子的吸藏和释放的其他物质作为上述正极活性物质。此外，在本实施方式中，作为正极用的粘结剂，能够使用其他氟系聚合物或聚酰亚胺等，代替聚偏氟乙稀。(非水电解质的制作)作为非水电解质，能够使用使电解质盐溶解于非水溶剂中的溶液。作为非水溶剂，可以举出作为通常电池用的非水溶剂所使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等以及它们的组合所构成的物质。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质，例如可以举出三氟代碳酸亚丙酯(trifluoropropylenecarbonate),氟代碳酸乙酯(fluoroethylcarbonate)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methylis叩ropylcarbonate)等，也能够使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。作为酯类，可以举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等。作为环状醚类，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-l，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1,4-二氧杂环乙烷(dioxane)、1，3，5-三氧杂环己烷(trioxane)、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯(methoxytoluene)、节基乙基醚、二苯醚、二节醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙垸、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为腈类，可以举出乙腈等。作为酰胺类可以举出二甲基甲酰胺作为电解质盐，例如可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiClO4、Li2B10Cl10和Li2B,2C^等、以及它们的混合物。特别是在本实施方式中，作为电解质盐，优选使用LiXFy、全氟烷基磺酸酰亚胺锂(UN(CJF2m+,S02)(CnF2nwS02)、或者全氟垸基磺酸甲基锂(LiC(CpF2p+,S02)(CqF2q+,S02)(CrF2wS02》。其中，上述X为磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、硼(B)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)。在上述X为磷、砷或锑的情况下，上述y为6;在上述X为硼、铋、铝、镓或铟的情况下，上述y为4。此外，上述m和n分别独立地为14的整数，上述p、q禾Br分别独立地为14的整数。在本实施方式中，作为非水电解质，可以使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加作为电解质盐的六氟磷酸锂，使其浓度为1.0mol/l。此外，在上述非水电解质中，也可以含有相对于该非水电解质的重量为3.7重量％以下的二氧化碳(C02)。其中，也可以使用将规定的非水溶剂含浸在由聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile)等聚合物所构成的电解质盐中而形成的凝胶状聚合物非水电解质，或者Lil或Li3N等无机固体电解质，代替上述非水电解质。在本实施方式中，作为电解质，能够使用具有良好的离子导电性的作为溶质的锂化合物与溶解和保持该锂化合物的溶剂，在充放电时和保存时的电压中不会分解的物质。(非水电解质二次电池的制作)在本实施方式中，使用上述正极、负极和非水电解质，制作例如以下所示的非水电解质二次电池。图1(a)为表示本实施方式的非水电解质二次电池的概略示意图，图l(b)为图l(a)非水电解质二次电池的A-A线截面图。如图1(a)所示，本实施方式的非水电解质二次电池具有由铝层压板构成的外壳体6。在外壳体6的侧面存在有在通过热对铝层压板的端部彼此进行密封时所形成的开口部7。此外，正极片4和负极片5以从外壳体6内向外部引出的方式设置。如图1(b)所示，在外壳体6内设置有正极1、负极2和由聚乙烯多孔体构成的隔膜3。正极1和负极2隔着隔膜3彼此相对配置。此夕卜，正极1和负极2分别与正极片4和负极片5连接。(本实施方式的效果)如上所述，一般地，由于在锂离子的吸藏和释放时负极活性物质的膨胀和收缩，负极活性物质表面被损坏，导致负极活性物质劣化。在使用平均粒径小的负极活性物质的情况下，劣化的负极活性物质红L的总表面积变大。其结果是非水电解质被负极过度吸收，在正极产生干透(干燥状态)。在本实施方式中，通过使用具有5pm2(Vm的平均粒径的负极活性物质，能够降低劣化的负极活性物质组的总表面积。此外，与平均粒径不足5jum的负极活性物质相比，因为具有5pm2(^m的平均粒径的负极活性物质间的相互接点数少，所以负极活性物质的颗粒间接触阻抗降低。由此，负极活性物质的上述膨胀和收縮能够均匀地进行，降低负极活性物质的损坏。通过这样，即使在负极活性物质的重量为非水电解质的重量的10%以上的情况下，也能够得到具有良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。此外，在本实施方式中，通过使上述非水电解质二次电池中所含有的二氧化碳的重量为负极活性物质的重量的3.7%以下，能够得到更良好的充放电循环特性。再者，在本实施方式中，通过使用具有5nm2(^m的平均粒径的负极活性物质，能够防止或抑制在使用具有20pm以上的平均粒径的负极活性物质的情况下由于粘结剂的破坏等导致的集电性降低。^据上述实施方式，制作图1的各种非水电解质二次电池。其中，该非水电解质二次电池的负极集电体的算术平均粗糙度Ra为1.49nm。此外，包括负极集电体的负极的厚度为50pm。如上述实施方式中所述，因为由电解铜箔构成的负极集电体的厚度为35pm，由此可估i十由负极合剂构成的层的厚度为15pm。其结果是负极合剂的层相对于负极集电体的算术平均粗糙度Ra的比率为15,负极合剂的层相对于负极集电体的厚度的比率为0.43。而且，作为负极2的粘结剂使用的聚酰亚胺的密度为Ug/cm3，该聚酰亚胺所占的体积为负极合剂的层的19.1%。以下，对各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行说明。(实施例1实施例3的非水电解质二次电池)实施例1实施例3的非水电解质二次电池的正极1根据上述实施方式制作。在实施例1的非水电解质二次电池中使用用具有5pm的平均米立径的硅粉末制作的负极2;和在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加六氟磷酸锂使其浓度为1.0mol/l而制作的非水电解质。其中，在实施例1的非水电解质二次电池中，负极活性物质与非水电解质的比率为10重量％。此外，在实施例1中，非水电解质二次电池所含有的二氧化碳与负极活性物质的比率为3.7重量％。在实施例2的非水电解质二次电池中使用用具有5pm的平均茅立径的硅粉末制作的负极2;和在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加六氟磷酸锂使其浓度为1.0mol/l而制作的非水电解质。其中，在实施例2的非水电解质二次电池中，负极活性物质相对于非水电解质的比率为20重量％。此外，在实施例2中，非水电解质二次电池所含有的二氧化碳相对于负极活性物质的比率为1.9重量％。在实施例3的非水电解质二次电池中使用用具有l(Him的平均粒径的硅粉末制作的负极2、和在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合的非水溶剂中以使之成为1.0mol/l的浓度的方式添加作为电解质盐的六氟磷酸锂而制作的非水电解质。其中，在实施例3的非水电解质二次电池中，负极活性物质相对于非水电解质的比率为10重量％。此外，在实施例3中，非水电解质二次电池所包含的二氧化碳相对于负极活性物质的比率为3.7重量％。将这些实施例的非水电解质二次电池的制作要素分别示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(比较例1和2的非水电解质二次电池)比较例1和2的非水电解质二次电池的正极1根据上述实施方式制作而成。在比较例1的非水电解质二次电池中使用用具有3pm的平均粒径的硅粉末制作的负极2;和在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加六氟磷酸锂使其浓度为l.Omol/1而制作的非水电解质。其中，在比较例1的非水电解质二次电池中，负极活性物质相对于非水电解质的比率为10重量％。此外，在比较例1中，非水电解质二次电池所含有的二氧化碳相对于负极活性物质的比率为3.7重量％。在比较例2的非水电解质二次电池中使用用具有3pm的平均粒径的硅粉末制作的负极2;和在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加六氟磷酸锂使其浓度为1.0mol/l而制作的非水电解质。其中，在比较例2的非水电解质二次电池中，负极活性物质相对于非水电解质的比率为10重量％。此外，在比较例2中，非水电解质二次电池所含有的二氧化碳相对于负极活性物质的比率为1.9重量％。将这些比较例的非水电解质二次电池的制作要素，也与上述实施例同样示于表l。(容量比的设定)为了防止由于锂离子的吸藏和释放时负极活性物质的膨胀和收縮导致负极活性物质的劣化，优选满足下述式(1)的关系而制作正极。正极的容量(WpXCp):负极的容量(WnXCn)二1:1.53……(1)其中，在上述式(1)中，Wp(g/cm2)表示正极活性物质每单位面积的重量，Wn(g/cm2)表示负极活性物质每单位面积的重量。此外，上述式(1)的Cp为正极活性物质的容量密度，Cn为负极活性物质的容量密度。通过以满足上述公式(1)制作正极，负极活性物质的膨胀和收縮被缓和，可防止负极活性物质的劣化。此外，因为可以防止负极中析出锂金属，所以安全性提高。在此，通常，在充电终止电压为4.2V的情况下的正极活性物质的充电容量密度为150mAh/g左右，通过使充电终止电压变化，正极活性物质的充电容量密度变化。因此，作为上述式(1)的正极和负极的容量，优选使用理论容量。在这种情况下，作为正极活性物质的理论容量密度使用273.8mAh/g，作为负极活性物质的理论容量密度使用4195mAh/g。在使用该正极活性物质和负极活性物质的理论容量密度，换算上述式(1)的情况下，下述式(2)所示的关系成立。正极的理论容量负极的理论容量=1.2:12……(2)因此，根据上述式(2)，优选正极的理论容量与负极的理论容量的比率(以下称为容量比)为0.6L2。在本实施例和比较例中，以容量比为1.01.2的方式设定上述Wp和Wn。(充放电循环试验)使用在实施例13与比较例1和2所制作的非水电解质二次电池，在25。C的温度环境下，以3.5mAh/cn^的定电流进行充电，直至充电终止电压变为4.2V，再以3.5mAh/cn^的定电流进行放电，直至放电终止电压为2.75V。将上述充电和放电作为充放电试验的一个循环，对实施例13与比较例1和2的非水电解质二次电池，进行充放电试验。这里，由某循环时的放电容量密度与1循环时的放电容量密度的比率所定义的放电容量密度维持率为80%和60%的情况下，对各例的非水电解质二次电池，测定该情况下的循环数。将上述测定结果示于表2，并且将放电容量密度维持率为60%的情况下的循环数与负极活性物质的平均粒径的关系示于图2。其中，在图2中，用圆圈记号表示负极活性物质相对于非水电解质的比率为10重量％的情况，用三角记号表示负极活性物质相对于非水电解质的比率为20重量％的情况。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表2可知，除去个别部分，实施例13的非水电解质二次电池的放电容量密度维持率为60%和80%的情况下的循环数，比比较例1和2的非水电解质二次电池的放电容量密度维持率为60%和80%的情况下的循环数长。特别是，在实施例13的非水电解质二次电池的放电容量密度维持率为60%的情况下的循环数，大约为比较例1和2的非水电解质二次电池的上述循环数的2倍，可知能够良好地维持充放电循环试验的放电容量密度。此外，如图2所示，可知若负极活性物质的平均粒径为5pm以上，则放电容量密度维持率为60%的情况下的循环数大幅度增加。(实施例4实施例7的非水电解质二次电池)在实施例4中，根据上述实施方式制作正极1。此外，根据上述实施方式制作负极2，其中，作为负极活性物质，使用平均粒径为5pm的硅粉末。将含有该硅粉末的作为负极合剂的浆料，涂布在具有0.36pm的算术平均粗糙度Ra的负极集电体上，在120'C的温度环境下使之干燥。通过将干燥过的负极合剂进行压延以后，在含有氩气的40(TC的温度环境下烧制10个小时，由此制作出负极。此外，在实施例4中，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比30:70的比例混合而成的非水溶剂中添加六氟磷酸锂，使其浓度为l.Omol/1的浓度而制作的非水电解质。其中，在上述非水电解质中，含有相对于该非水电解质的重量为3.7重量％以下的二氧化碳。此外，在实施例4的非水电解质二次电池中，负极活性物质相对于非水电解质的比率为20重量％。在实施例5中，除了使用具有1.03Mm的算术平均粗糙度Ra的负极集电体以外，与实施例4相同，制作出非水电解质二次电池。在实施例6中，除了使用具有1.46pm的算术平均粗糙度Ra的负极集电体以外，与实施例4相同，制作出非水电解质二次电池。在实施例7中，除了使用具有1.49pm的算术平均粗糙度Ra的负极集电体以外，与实施例4相同，制作出非水电解质二次电池。(比较例3的非水电解质二次电池)在比较例3中，除了使用具有0.27pm的算术平均粗糙度Ra的负极集电体以外，与实施例4相同，制作出非水电解质二次电池。(充放电循环试验)使用在实施例47和比较例3中制作的非水电解质二次电池，在25t:的温度环境下，以3.5mAh/cn^的定电流进行充电，直至充电终止电压变为4.2V，再以3.5mAh/ci^的定电流进行放电，直至放电终止电压为2.75V。将上述充电和放电作为充放电试验的一个循环，在对实施例47和比较例3的非水电解质二次电池进行充放电试验后，算出放电容量密度维持率。放电容量密度维持率(％)由第50个循环和第IOO个循环的放电容量密度相对于第1个循环的放电容量密度(mAh/g)的比率定义。将算出的放电容量密度维持率示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(评价)从表3可知，在使用具有0.27Mm以上的算术平均粗糙度Ra的负极集电体的情况下，能够得到良好的充放电循环特性。产业上的可利用性本发明的非水电解质二次电池能够作为携带用电源和汽车用电源等各种电源加以利用。权利要求1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有含有作为负极活性物质的硅的负极；正极；和非水电解质，其中，所述负极活性物质的平均粒径为5μm以上20μm以下，所述负极活性物质的重量为所述非水电解质的重量的10重量％以上。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于还含有二氧化碳，所述二氧化碳的重量为所述负极活性物质的重量的3.7%以下。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述正极的理论容量与所述负极的理论容量的比率为1.2以下。4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述负极由负极合剂和在表面上形成有所述负极合剂的负极集电体构成，该负极合剂含有所述负极活性物质和粘结剂。5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述负极合剂通过烧结形成于所述负极集电体上。6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于-所述负极集电体的表面的算术平均粗糙度为0.27pm以上。7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述粘结剂在所述烧结之后仍然有残存。8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述粘结剂含有聚酰亚胺。9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述非水电解质含有六氟磷酸锂。全文摘要本发明的目的在于提供一种能够得到良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池包括含有作为负极活性物质的硅的负极；正极；和非水电解质，其中，所述负极活性物质的平均粒径为5μm以上20μm以下，所述负极活性物质的重量为所述非水电解质的重量的10重量％以上。文档编号H01M10/36GK101151765SQ200680010588公开日2008年3月26日申请日期2006年2月3日优先权日2005年3月29日发明者板谷昌治,樟本靖幸,泽胜一郎,福井厚史,藤本正久申请人:三洋电机株式会社