专利名称：离子性(共)聚合物树脂与基体(共)聚合物的混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及将聚电解质树脂掺入一种聚合物或者共聚物基体中的聚合物 混合物。具体地，该聚电解质树脂是不含可水解基团的(共)聚合物。基体聚 合物是一种韧性的、高度耐化学性的(共)聚合物，较佳地是一种含氟聚合物。 该聚合物树脂混合物可用于形成薄膜，特别是形成可在燃料电池中的MEA中使 用的薄膜。
背景技术：
全氟化碳离子交换膜提供很高的阳离子传输性，所以已经广泛用作离子交 换膜。聚合物离子交换膜可以称为固相聚合物电解质或者聚合物交换膜(PEM)。 由于燃料电池应用的严苛要求，最普遍使用的膜，也是市场上可买到的膜，用 的原料是全氟磺化的Nafion⑧、Flemion⑧和Aciplex⑧聚合物。然而，根据研究 报告和文献记载，这些膜性能良好，但是显示出若干局限性，阻碍了该项技术 进一步走向商业化的发展。此外，它们在用气体燃料时的表现比用液体燃料时 好，这可能主要是由于液体燃料跨越(crossover)减损了电池性能。对于燃 料电池应用而言，膜的耐化学性和机械强度是重要性质。的确，这种膜常常承 受高压差、水合-脱水循环、以及其它的艰苦条件。同样，当膜非常薄，比如不 足50微米时，机械强度变得非常重要。此外，当使用在燃料电池或者电池应 用中时，这种膜处于一个酸性很强的介质中，其温度可到200。 C，由于金属离子 的存在，有时由于溶剂的存在，所述膜处于一种氧化性和/或还原性环境中。 这种环境要求膜具有耐化学性和耐电化学性，而且是热稳定的。
目前，许多含氟膜有以下缺点中的一项或多项
I)大量液体和气体跨越薄膜；
Ii)氟化聚合物与其他聚合物的不均匀混和，导致性能低劣；
Iii)当存在某些液体燃料时耐化学性不足；
IV) 耐电化学性不良；
V) 磺化基团分布不均匀；
Vi)机械性能不良的；和/或热稳定性不良。
美国专利申请公开US2005077233描述了畴(domain)尺寸较小的聚电解 质聚合物混合物及其生产方法。其中的聚电解质聚合物是一个非全氟化的聚合 物树脂，含有离子性基团和/或可离子化基团，尤其是磺酸根或者膦酸根基团， 基体是含氟聚合物。所揭示的聚电解质的一个问题是它们含有对水解反应不稳 定的基团，比如酯和丙烯酰胺，它们往往在苛刻的化学环境下发生水解，丧失可 离子化官能团。
W099/67304描述了一类新的具有氟化醚取代的芳环的不饱和化合物以及 这些化合物形成的聚合物。这些聚合物的一个用途是作为电化学电池的隔离 物。
需要一种克服了在燃料电池应用中的局限性的薄膜。
令人惊喜的是，研究发现含有含氟聚合物和不带可水解基团的聚电解质的 聚合物混合物可以用来形成在电化学电池中使用的具有高水平耐化学性和机 械强度的膜。
发明内容
本发明的目的是提供具有出色的质子传导性和耐化学性的聚电解质。
本发明的又一目的是提供一种膜或者薄膜，其中聚电解质均匀分布在基体 聚合物如含氟聚合物中，且其畴(domain)尺寸非常小。
本发明的再一目的是提供一种严格定义的聚电解质，这种电介质对水解反 应稳定(不会水解)、所需原材料成本较低、制造时需要的转化反应数量最少。
根据本发明优选实施方式的原则，本发明的目的是通过一种含有一种含氟 聚合物和一种不带可水解基团的聚电解质的聚合物混合物来实现的。含氟聚合 物基体中的乙烯基树脂的畴的大小优选为500nm或更小。
图1描写的是一个典型的膜-电极组件，如实施例54所述。
具体实施例方式
在本发明中，术语"聚合物"和"(共)聚合物"是指用一种或多种单 体形成的聚合物。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物、和由四种及 以上单体形成的聚合物。"共聚物"是指无规共聚物和嵌段共聚物、以及
接枝共聚物。"共聚物" 一词还用来描述一种类似于共聚物、通过将均聚 物中某些侧链基团进行部分反应/取代从而产生具有两个或者更多个不同 部分作为顶lj链的聚合物主链的聚合物。
本发明涉及将聚电解质树脂掺入一种聚合物或者共聚物基体的聚合物 树脂混合物。具体地，该聚电解质树脂是不含可水解基团的(共)聚合物。 基体聚合物是一种韧性的、高度耐化学性的(共)聚合物，较佳地是一种含 氟聚合物。
基体聚合物可以是任何一种在US2005077233中描述的作为基体的聚 合物和共聚物，该美国专利申请公开通过引用结合于此。较佳地，该聚合物 基体包含至少一种含氟聚合物。含氟聚合物可以是均聚物或者其它类型的 聚合物，可以是含氟聚合物的混合物或者是含氟聚合物与非含氟聚合物的 混合物。较佳地，该含氟聚合物是一个热塑性含氟聚合物，并且可以与包括 其它聚合物在内的配方中的其它组分形成聚合物混合物。较佳的含氟聚合 物是聚偏二氟乙烯聚合物，比如聚偏二氟乙烯均聚物。含氟聚合物的其它 例子包括但不限于，含至少一个氟原子的聚烯烃，比如聚六氟丙烯、聚四氟 乙烯、聚氟乙烯、或其组合。更佳的含氟聚合物是一种包含约30%至约100 重量％的1， 1-偏二氟乙烯和0°/。至约70重量％的至少一种含至少一个氟原子 的聚烯烃的聚合物组合物，其中含至少一个氟原子的聚烯烃例如是六氟丙 烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)、三氟一氯乙烯、和/或氟乙烯。较佳地，可 以包括均聚物、共聚物、三元共聚物、低聚物、及其他类型聚合物的含氟 聚合物的分子量为约80，000丽至约l，OOO，OOOMW，更佳地为约100， OOOMW
至约500, OOOMW。这种含氟聚合物的制备技术可参见美国专利3051677、 3178399、 3475396、 3857827、和5093427，这些专利通过引用全文结合于此。 将基体聚合物与一种或多种聚电解质(共)聚合物混合。聚电解质共聚 物包含离子基团或者可离子化基团以及能够发生交联作用的基团。可离子 化基团较佳地是磺酸根、膦酸根或者羧酸根基团。离子基团或者可离子化 基团的含量应当高，较佳地占到聚电解质的25至99重量％,占50至95重 量％更佳，占70至95重量％最佳。离子基团或者可离子化基团可以是存在 于用来形成聚电解质的单体中，或者可以是在后聚合反应中加到聚电解质 上。
以共聚物的重量为基准计，交联部分的含量为1-75重量％，优选为 1-50重量％,更优选为10-30重量％，最优选为10-20重量％。交联作用可 通过常规方法实现，包括但不限于自縮合、添加辅助交联剂、或者辐射 交联。这些在文献中多有描述，在本技术领域中是众所周知的。能进行自 縮合交联的单体的例子包括但不限于伯胺、仲胺、叔胺；N-羟甲基丙烯酰 胺；异丁氧基甲基丙烯酰胺；N-亚甲基双丙烯酰胺；烯丙基、苯乙烯基团；和 甲基丙烯酸縮水甘油酯。辅助交联剂的例子包括游离的和封端的异氰酸酯、 三聚氰胺、环氧化物、羧酸酯、a，co-二卤代垸烃、a,"-二醛、羧酸、 烷氧基硅垸、硅氧垸、氮丙啶、和碳二亚胺。可以针对具体的交联化学作 用选择的催化剂将包括有机锡、磺酸或者胺类。辐射交联的例子包括电子 束辐射、紫外线辐射和Y射线辐射。
聚电解质可以是非全氟化的、部分全氟化的、或者完全全氟化的(共) 聚合物。全氟化水平可以会对所产生的(共)聚合物混合物的离子传导率、 机械强度和渗透性产生显著的影响。
可用于本发明的聚电解质是那些含有不可水解基团的。研究发现，具 有容易水解的基团的单体，比如酯(例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和丙烯 酰胺，在苛刻的化学环境(比如在蓄电池酸溶液中)将发生水解并失去容易 电离的能力。优选的聚电解质是那些具有苯乙烯或者乙烯醚结构的。聚电 解质可以是通过乳液聚合、悬浮液聚合、逆乳液聚合或者溶液聚合形成。
还可以通过后聚合改性反应来形成。
现在参照本发明的具体实施方式
对本发明的聚电解质及其制造方法从 一般和具体两个方面进行说明，也就是乙烯醚类型聚电解质和苯乙烯类型
聚电解质。同样，具体的和一般的实施方式将被用来说明传统的涉及两种独 立单体的共聚作用和基于对均聚物进行部分反应以形成两种或多种独立的
功能单体单元来生成共聚物。 乙烯醚型结构
本发明的乙烯基醚型聚电解质结构的一般结构是
式中
b非全氟化烷基或者亚垸基-醚亚烷基-醚键(linkage)
L'=一根键或者垸基或者亚烷基-醚亚烷基-醚键
n=25-99摩尔％，较佳地大于50%，最好大于70%
m=l-75摩尔％,优选低于50%,最好低于30%
A4黄酸根、膦酸根或者羧酸根
B^能够交联的基团
所述共聚物的一个一般合成路线是
<formula>formula see original document page 8</formula>
X=C1、 Br、或者I
Y:C2至C12的脂族(-CH「)或者含芳香环(例如-C:H2-Ph-CH厂) M4咸土金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs) n:m—尤选为80:20或者90:10摩尔/摩尔 所述共聚物的另一个一般合成路线是
SO/ M+
Z=C2-C5的脂族或者全氟脂族、或者芳族或全氟芳族
MIt金属氢化物(例如NaH)
n:niH尤选为80:20或者90:10摩尔/摩尔
转化反应的条件可能会改变。通常，聚乙烯醇(PVA)溶解在二甲基亚砜 中，添加碱性反应物，比如氢氧化钾、氢氧化钠、强碱性的胺、或者金属氢 化物，然后在平缓加热O0至5(TC)的条件下添加磺化的烷基卤或磺内酯。 后面的处理包括用适当的溶剂将聚合物沉淀并随后用溶剂洗涤。
乙烯基-酯类型聚电解质的另一种合成方法类似于以上所述的，然而， 烷基磺酸金属盐用的是四垸基铵的形式。这样可提高它在DMSO之外的有机 溶剂中的溶解度，并且可使成品聚合物成为四烷基铵盐，这有益于进一步处 理以及与聚偏二氟乙烯(PVDF)的掺合。
+ X+Y"")"SCV N(Alk)+-
,k)+ OH-
S03- N(Alk)十
X+Y4so3h
垸基磺酸盐转化的条件是起始钠盐的水溶液用盐酸或者硫酸酸化至
pH<0，蒸干，重新溶解在最少量的水中，并用氢氧化四烷基铵中和至pH 〉10。 一种变型是首先将PVA转化成金属醇化物。这可以通过利用适当的金 属氢化物(例如氢化钠、氢化锂铝)在干溶剂(二甲基亚砜)中实现。所形成
的金属醇化物在上述实施例中对醇的反应活性有所提高。随后可加入卤代 烷基磺酸盐(M+型或四垸基铵型)或者磺内酯以产生所期望的聚合物。
<formula>formula see original document page 10</formula>
在另一种可用的变型中，起始聚合物是聚乙酸乙烯酯(PVAc)，毫无疑问, 它是聚乙烯醇的前体聚合物。在这种情况下，酯原地转化成了醇化物，而卣 代垸基磺酸盐的取代反应都发生在一个步骤之中。这个方法的优点在于反 应条件的变化范围更宽，因为PVAc在有机溶剂中的溶解度比PVA的大得多。 如果使用卤代垸基磺酸的四烷基铵盐，反应的均相性最佳，因为四烷基铵盐 可溶于普通溶剂中。
如<formula>formula see original document page 10</formula>在以上所述的转化反应中除了使用PVA作为原材料，还可以使用乙烯
醇(或者乙酸乙烯酯)的共聚物。这样做是有益的，因为例如引入亚乙基单
元可有助于机械强度和耐用性。用适当的酯-官能化的或者0H-官能化的聚
苯乙烯作为起始原料，通过相似的机理也可以形成苯乙烯结构。<formula>formula see original document page 11</formula>
式中
W二一根键、0、 NH、 S、 S0、或S02
Y=C1-C12的烷基、芳基、或者亚烷基-醚亚烷基-醚键合[例如 (-('H「) 1-12]
Z二一根键、C1-C12的烷基、芳基、或者亚烷基-醚亚垸基-醚键合
n=l-99摩尔％，优选大于50%，最好大于70%
m=l-99摩尔％，优选小于50%,最好小于30%
A4黄酸根、膦酸根或者羧酸根
B二能够交联的基团
基于上述一般结构，可以预想得到这些类型的共聚物的许多条路线，其 包括但不限于预官能化单体的(共)聚合反应，和适当官能化聚苯乙烯的后 聚合改性。下面给出的是用于这些共聚物的某些最优选的路线。
可以直接进行4-乙烯基节基磺酸钠(NaVBS)和乙烯基节醇(VBA)的共聚 反应。用文献报道的方法合成这些特殊的单体[NaVBS参见US2909508， VBA 参见Baraf。rd， C. H.和Lindsay, H.著Polymer (聚合物)，第14巻，330-332 页(1973年)]。利用标准技术即可在适当的溶剂(比如DMS0、画P、 DMF、 DMAc等)中进行这些单体的溶液聚合。这些单体的共聚物同样可以以乳液聚 合或者逆相乳液聚合来合成，虽然溶液聚合法是首选方法。
<formula>formula see original document page 12</formula>
下面是一种用于合成一种含有单个醚键并可用来形成本发明的聚电解 质的磺化苯乙烯单体的方法。VBC是Dow公司(Specialty Monomers工厂) 的一个商品，买来时是3-和4-乙烯基异构体的混合物。这种分子可以与各
种各样的a-羟基、a-氨基、或(i-硫醚、磺酸盐分子起反应产生苄基 氯位置上的亲核取代得到一个苯乙烯型单体，在苯乙烯基单元与磺酸根之 间有可变的间隔基团。
<formula>formula see original document page 13</formula>
式中VBC=4-乙烯基苄基氯、3-和4-乙烯基异构体的混合物 W=0H、 NH2、或者SH
Y=d-C,2的垸基、芳基、或者亚垸基-醚、亚烷基-醚键合 M二碱土金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)或者四垸基铵抗衡离子 所示结构是在W二OH、而Y=-CH—C'H2-CH厂时得到的。 所形成的磺化苯乙烯型单体随后可按前述方式与羟基-官能化的苯乙 烯型单体共聚得到所期望的共聚物结构。
<formula>formula see original document page 14</formula>
聚电解质中的羟基(或者其它可交联的)官能度可以从羟基官能的单体 获得，如上所述。或者，可以在(共)聚合过程中采用适当的酯-官能化的单 体，随后将酯脱保护(转化)成该所期望的醇。这与上面描述的一种磺化单 体(聚合物)合成方法相结合将可产生所期望的最终(共)聚合物结构，如下 所示。
、
>=0
式中
W二一根键、0、 NH、 S、 S0、或S02
Y=C「Cu的烷基、芳族、烷基-醚或者亚垸基-醚键合[例如(-C:H2-)卜12]
z^—根键、c,-c,2的垸基、芳基、或者烷基醚或者亚烷基-醚键合 RK:,-d2的垸基或者芳基
n=:L-99摩尔％，优选大于50%,最好大于70% m=l-99摩尔°/。，优选小于50%,最好小于30%
含酯共聚单体甚至不必在本质上是苯乙烯型的。它只需要是能够与磺 化(或者其它官能的)苯乙烯型单体共聚。
<formula>formula see original document page 14</formula>
与此相似，磺酸官能度不必在聚合前引入单体组分中。适当官能的单体 聚合后再用磺酸单元取代将可产生最终结构。以下是说明这两种路线(磺酸 取代和酯脱保护)的例子
式中<formula>formula see original document page 15</formula>
W=--根键、Ci-"2的垸基、烷基-芳基、烷基醚、或亚烷基-醚键合
X二卤素(C1、 Br、 I)
W' =W，它们不必是完全一样的结构
Y二一根键，0， NH， S, S0， S02
^C,-C2的垸基或者芳基
R、C「C,2的垸基或者芳基，不必但是可以与R相同 n=l-99摩尔％，优选大于50%,最好大于70% m=l-99摩尔％，优选小于50°/。，最好小于30%
在一个实施方式中， 在 W=C11.:，W'= — 根
键，R=CH3， X=C1， Y=0， R' =CH:-CH厂CHJ寸，聚电解质的合成反应是:
在一个优选实施方式中，本发明的共聚物聚电解质是从单个均聚物通 过选择性官能化形成所期望的(共)聚合物合成的。为了在最终共聚物中产 生所期望的n:tn比，必须很好地对官能化步骤进行控制。例如
S03_ M +
式中
W二C1-C12的垸基、芳基、烷基醚、或者亚烷基-醚
W'=C1-C12的烷基、芳基、烷基醚、或亚垸基-醚，但不必与W相同
X二卤素(C1、 Br、 I)
X'二卤素(C1、 Br、 I),不必与X相同
Y-垸基或者芳基酯
M二碱土金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)或者四垸基铵阳离子 一个具体的例子如下
式中W二Cll,, X=C1, Y二乙酸基，X' =Br， W' 二丙基，M=Na
除此之外，羟基化均聚物可以通过类似的羟基化单体经直接聚合来形 成。它不必由含卤素的单体转化而来。羟基化的均聚物随后可如上所示地 用来形成所期望的共聚物结构。
、 、
W
OH
OH
式中W=C1-C12的烷基、芳基、烷基醚、或者亚烷基-醚
可用于本发明的其它苯乙烯基型单体包括但不限于磺基甜菜碱，它是 一种含有磺酸基团以及它自己的抗衡离子(季铵)的单体。对于下文所示类
型的苯乙烯基磺基甜菜碱型单体，不必在2-位上发生取代，在3-位或者4-位上或者在多个位置上都有可能。铵抗衡离子接在环上也是可能的，而且不 必是像本例子中一样的吡啶镓型离子。所示羟基-官能化的单体类似于该报 告先前所描述的。以上所述共聚物可以通过典型的自由基共聚反应在适当 的溶剂中产生，如同在其它体系中一样，在本技术领域中是众所周知的。
本发明的另一实施方式是一种含芳族单体的聚合物或者共聚物的聚电 解质，而其中的芳族单体具有侧链(pendent)氟化磺酸基团。 一个例子是 W099/67304中描述的单体，该专利通过引用结合于此。这一类型的单体结构 如下
O誦CF ^Rf-CF2S02丫(SO 2Rf，)n
其中Rf是一个氟代亚烷基或者氟代亚烷基-醚;Y是C、 O、或者N;而 Rf'是氟代亚垸基或者氟代亚烷基-醚;和<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
其中(R)m是一个可聚合基团、Br、或者I;而Rf、 Rf'、和Y如上所述。 具有侧链氟化磺酸基团的芳族单体可用来形成均聚物，或者它们也可以与 其它的烯属不饱和单体共聚形成本发明的聚电解质。用于形成共聚物的一 个首选单体是苯乙烯。该(共)聚合物然后掺入基体聚合物中。
聚电解质掺入一个聚合物或者共聚物基体形成本发明的聚合物混合 物。聚合物混合物可以是两种或多种上面描述的聚合物的任何类型的混合 物，而且贯穿本申请全文，其至少一种选自基体聚合物一类而一种选自聚 电解质一类。较佳地，聚合物混合物是所选聚合物的一种紧密掺混物。基体 聚合物用量可以是5至95重量％，而聚电解质的用量可以是95至5重量％。 较佳地，基体聚合物的量是从40%至80重量％，聚电解质的量是从20至60 重量％。
在许多情况下，在聚电解质相上的酸基最初是处于中和形式的。阳离子 可以包括任何选自IA族金属(Na、 K、 Cs、 Rb)的阳离子，或者是有机阳离子， 比如辚、咪唑镜、或者苯并咪唑镜。为了有效地继续将本发明聚电解质掺 入一个基体共聚物的过程，聚电解质上的磺酸基必须首先用质子进行离子
交换(质子化)。这可通过将聚电解质的溶液通过一个预先装填了适当的离 子交换树脂的交换柱来实现。根据要处理的聚电解质的数量，交换柱可以 是各种直径和长短的。 一个具有代表性的交换柱的直径是从1.0英寸至 36. 0英寸，优选是从6. 0英寸至18. 0英寸。交换柱长度是从12. 0英寸至 144. 0英寸，优选从24. 0至72. 0英寸。交换柱的底部是圆锥形的，并装有 一个旋塞阀或者类似装置，以便控制通过设备的液流。 为了进行聚电解质的离子交换(质子化)，向交换柱中添加一定量的离 子交换树脂。Dowex Marathon(道化学制品公司出品)的离子交换树脂是一 类可用树脂中的一例。特别地，可以使用Dowex Marathon A、 Marathon B、 或者Marathon C树脂。装填入交换柱的树脂的数量相当于需要进行离子交 换的酸基数量的至少一倍至十倍(按照厂家的技术要求)。较佳地，树脂的用 量是需要离子交换的酸基数量的一至五倍。交换柱随后用去离子水洗涤若 干次直到从柱中流出的水不低于pH二5. 0。中和的聚电解质然后溶解在适当 的溶剂中形成均质溶液。溶剂应当根据聚电解质中的具体的化学官能团选 择。通常使用极性质子溶剂或者极性非质子溶剂。聚电解质溶液从柱顶加 入，使其下泄与交换树脂接触。从柱顶加入额外溶剂，所加溶剂量要足以 防止树脂干燥。对洗脱溶液的pH值做连续监控。当洗脱溶液的pH值降到 5. 0以下时，从柱底收集质子化了的聚电解质溶液。当pH值回到5.0以上 时，停止收集聚电解质溶液。由此就获得了质子化的聚电解质溶液。任何 残余阳离子的含量用本领域技术人员所熟知的分析技术来定量测定。
在一个较佳实施方式中，掺合工艺的第一步是使聚电解质上的酸性、含 质子的可离子化基团与一适当的氢氧化四烷基铵(TAAOH)反应形成四烷基 铵盐。较佳地，该铵盐的分子量为至少186。适当的铵盐的例子包括四甲 基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、四戊基铵盐、和四己基 铵盐。
这个TAA-中和的聚电解质溶液随后可进行溶剂切换，转至一种可适当 地溶解所选基体(共)聚合物的溶剂。如果用于离子交换柱并用于TAA0H中 和的溶剂也能够溶解基体(共)聚合物，这个步骤即非必需。 一个优选实施方 式包括溶剂的"切换"，从离子交换柱运行的溶剂切换成了另一种TAA中 和的聚电解质和基体(共)聚合物两者都可完全地溶解的溶剂。这个过程较 佳地包括向TAA中和的聚电解质溶液中添加新溶剂，然后通过加热和抽真 空(真空蒸馏)去除原有的溶剂。达到"溶剂切换"的其它方法包括将TAA-中和的聚电解质沉淀，并随后过滤聚合物、重新溶解在新溶剂中。在原有 的溶剂全部除去后，将已预先溶解在相同溶剂中的适当数量的基体(共)聚 合物加入。如上所述，基体聚合物的数量在掺混物溶液中可以占5至95重
量％，而聚电解质可以占95至5重量％。较佳地，基体聚合物的量在掺混物
溶液中占40%至80重量％，聚电解质的量占20至60重量％。惨合溶液随后 浇铸成薄膜或者做进一步加工生产出有用的制品，比如离子交换膜。
掺合溶液的浇铸可以用为本领域技术人员所熟知的许多不同方法完 成。特别选中的方法是在加热下的溶液浇铸。将一定量的聚合物混合物溶 液置于适当的基片上。然后将一把锋利的金属刀具拖越该基片，在刀具与 基片之间留有一个间隙。该间隙的厚度和该聚合物混合物溶液的粘度控制 着所形成的膜的厚度。所形成的膜的厚度取决于材料的最终用途，可以是在 1.0um至2. 0mm之间。所形成的膜的优选厚度是10. 0 " m至500. 0 " m，最 好是从20.0um至250.0 um。这个"湿"膜随后在循环空气烘箱中在高温 下进行干燥。进行薄膜干燥的时间和温度可以有很大差异。所用温度在20 。C至25(TC,优选从IO(TC至22(TC，最好是从120。C至20(TC。湿膜的干燥时 间也可以有很大差异。烘箱的停留时间应当在商业上是适用的并且可标度 的，它可以在l.O秒至24小时之间，优选从l.O分钟至2. O小时，最好是 从1. 0分钟至45. 0分钟。
最终的干燥膜的厚度取决于干燥前湿膜的原始厚度。这个厚度要根据 最终制品的目标应用而改变。厚度可以是l.Oum至2.0mm，优选从5. 0 u ra 至500. Oum，最好是从10. Oy m至300.0iim。干燥后的膜用为本领域技术 人员所熟知的典型方法从基片上取下。通常，薄膜是通过机械方式直接或者 借助金属刀具从基片上剥落。或者，薄膜可以进行水合作用或者浸入水中或 者溶剂中，以有助于从基片上取下。
浇铸薄膜中聚电解质畴的大小应当低于l.Oum，较佳地是在lnm至 500nm之间。这里讨论是畴大小是指畴最大值和/或畴平均值。在一个优选 实施方式中，所列举的畴的大小是最大的畴尺寸，但是可以是畴的平均值。
本发明聚合物混合物的质子传导性是〉20mS/cm,较佳地〉50mS/cm，最好 〉100mS/cm。此外，聚合物混合物有高度的机械强度，当水合时溶胀低，对 水解(化学上)稳定，处于热水或者热酸环境中时硫损失(如果是磺化的)少。
用本发明的聚合物混合物生产的制品，比如薄膜，可按原状使用，或 者通过一个酸洗步骤做进一步处理，去除四烷基基团，同时将起始(共)聚合
物组分上的可离子化基团重新质子化。除此之外，可采用交联作用来改善尺 寸稳定性。交联作用可以通过外部试剂对聚电解质上侧链官能度的作用、 对基体(共)聚合物的作用、或者对它们的组合的作来进行。同样可行的方 法是引入业已连接于聚电解质上或基体(共)聚合物上的内部交联基团，然 后用外部动力(热或者辐射)使这些基团适当活化。
由于上面描述的各种各样的优点，本发明的应用可包括但不限于，薄 膜、隔膜、燃料电池、涂料、离子交换树脂、油的回收、生物膜、蓄电池 等等。所得制品可以用作蓄电池或者燃料电池中的泼姆(perm)选择性膜。 除此之外，所得制品可以施涂于电极之上以构建膜电极组件、可以吸入各种 液体、或者可以引到加强垫上或者引入多孔性网中提高机械完整性。
可以使用本发明的聚合物混合物制作聚合物离子膜或者聚电解质膜。 所形成的薄膜或者隔膜可以作为单一层使用，或者可以作为多层薄膜或隔 膜的一个组成部分。聚合物离子薄膜可以用常规薄膜制备方法制备，比如熔 融挤出法、溶剂浇铸法(solvent cast)、乳剂浇铸法等等。可以用本发 明的膜制作膜电极组件，也可以使用这种膜电极组件来制备燃料电池。在 利用本发明的聚合物形成膜时，聚合物可以具有任何当量(每一克聚合物总 重的酸基的克数)，较佳的当量是约200至约8，000， ， 200至大约1,500更 好，最好是约200至大约1,400，都是相对于聚合物混合物中的聚电解质而曰。
更具体地说，本发明的组合物尤其适用于燃料电池、蓄电池等。除了在 形成聚合物离子交换膜时利用本发明的组合物之外，在燃料电池和蓄电池 的设计和构件方面与普通燃料电池和蓄电池是相同的。因此，在本发明中可
以使用以下文献中的燃料电池和蓄电池设计和制造方法美国专利
US5795668 、 EP1202365A1 、 PCT公开 W098/22989 、 W002/075835和 W098/20573、 Lin等人在Journal of Applied Polymer Science Polymer Science第70巻第121-127页(1998年)的论文，这些文献通过引用全文结 合于此。薄膜能单独使用，也可以加入常规填料，比如氧化硅等。燃料电池 可使用液体或气体燃料，比如液态烃如甲醇或者气体如氢气。本发明的燃 料电池能够在各种各样的运行条件下运行。本发明的燃料电池可以有多孔
载体层和离子交换树脂，其中离子交换树脂支承在多孔载体层的至少一个 面上。本发明可用于氢燃料电池、甲醇直燃燃料电池、或者其它燃料电池 中。较佳地，本发明的燃料电池燃料跨越低、质子传导性高、和/或机械强 度高。薄膜的厚度可以是常规的，但是优选从约0. 5至约10密耳，从约0. 5
密耳至约5密耳更好。此外，薄膜较佳的当量是从约200至约2500,从约200 至约1400更好。多孔载体层可用任何的常规材料制作，比如含氟聚合物或 者其它的含烃聚合物如聚烯烃。多孔载体层在孔径、孔隙度和厚度方面是 常规指标。本发明的燃料电池较佳地具有出色的质子传导性(proton conductivity)、耐化学性和较低的气体跨超、较高的电阻和较高质子性 传导性(proteinic conductivity)。
实施例
磺烷基化聚乙烯醇合成
实施例l:磺丙基化PVA(40y。磺化，方法1)
5. 0克的聚乙烯醇(PVA) (99。/。水解，Mw 144k， Aldrich出品)在9(TC溶 解于200ral无水二甲基亚砜中，然后冷却至室温。28.80克(0H当量1. 13) 的3-溴丙烷磺酸钠(NaBPS)在氮气氛下单独溶解在100ml的无水二甲基亚 砜中。3. 0克(0H当量1. l)的氢化钠(NaH)在氮气氛下溶解在150ml的无水 二甲基亚砜中形成浆料。NaH浆料在氮气氛下快速添加至一个配备有250mL 的加料漏斗、机械搅拌器和隔膜的2L圆底烧瓶中。然后将PVA溶液倒入加 料漏斗中，边迅速搅拌边缓慢加入到NaH浆料中。将这个混合物搅拌1小 时直到不再有气体逸出。然后快速添加NaBPS溶液，反应混合物在室温下搅 拌18小时。加入1. 0raL的5. 0wt.y。的盐酸水溶液，然后将反应溶液倾入2L 迅速搅拌的丙酮中。将近乎白色的沉淀物过滤，用500ml的丙酮洗涤，并在 真空中干燥。(8. 50克，铜'H 醒R(D乂)) 5 4. 40-S 3. 80(宽，4. 79H，主链 CH-O，丙基0-ni》,5 3.35- 5 3. 15(宽，2H，丙基CU「S0;)， S 2.40- 5 2. 20(宽，2H，丙基C-Cn.-C)， 5 2. 20- S 1. 70(宽，4. 82H，主链Cll》。
实施例2:磺丙基化PVA(609&磺化，方法1)
除了是43. 33克的NaBPS(0H当量1. 7)溶解在200ml的无水二甲基亚 砜中之外，完全遵循本节实施例1中概括的步骤。(12.65克，59%) :H 醒R(I)") : 5 4. 40-3. 80(宽，主链CH-0，丙基0-CH》，S 3. 35- S 3. 15(宽,2H, 丙基C:H厂SO.,), S 2.40- S 2. 20(宽，2H，丙基C-CH广C)， S 2.20- S
1. 70(宽，3, 23H,主链(:H》。
实施例3:磺丙基化PVA (10%磺化，方法1)
完全遵循本节实施例l所概括的步骤，不同的是，20.0克的PVA溶解 在300ml的无水二甲基亚砜中、15. 46克NaBPS (0H当量0. 15)溶解在200mL 的无水二甲基亚砜中、和1. 66g(0H当量0. 15 )NaH溶解在100mL无水二甲 基亚砜中。(26, 5克，75%) :11 NMR(D O) : S 4. 40-3. 80(宽，14H，主链CH-0， 丙基0-CH,)， S 3. 35- S 3. 15(宽，2H丙基(:H'-SO,) ， 5 2. 40- 5 2. 20(宽，2. 17H: 丙基C-(:H—-C), 5 2. 20- S 1. 70 (宽，23. 5H，主链〔"H.》。
实施例4:磺丙基化PVA (100%磺化，方法2)
5. 0克的聚乙烯醇(PVA) (99。/。水解，Mw 144k, Aldrich出品)在90。C溶 解于200ml无水二甲基亚砜中，然后冷却至室温。13.90克(OH当量1.00) 的丙磺酸内酯在氮气保护下溶解在50ml的无水二甲基亚砜中。3.0克(OH 当量1. l)的氢化钠(NaH)在氮气氛下溶解在150ml的无水二甲基亚砜中形 成浆料。NaH浆料在氮气氛下快速添加至一个配备有250mL的加料漏斗、机 械搅拌器和隔膜的2L圆底烧瓶中。然后将PVA溶液倒入加料漏斗中，边迅 速搅拌边缓慢加入到NaH浆料中。将这个混合物搅拌1小时直到不再有气 体逸出。然后将丙磺酸内酯溶液在15分钟内加入，反应混合物在室温下搅 拌18小时。加入l.OmL的5.0wt.。/。的盐酸水溶液，然后将反应溶液倾入2L 迅速搅拌的丙酮中。将近乎白色的沉淀物过滤，用500ml的丙酮洗涤，并在 真空中干燥。(20. 25克，95%)'H NMR(D2(〕) S 4. 40-3. 80(宽，2. 66H，主链 CH-0，丙基0-(、H》，S 3. 35- 5 3. 15 (宽，2H，丙基CH厂SO;)， S 2. 40- S
2. 20(宽,2H,丙基C-C)， S 2, 20- S 1. 70(宽，1. 98H，主链CU)。
实施例5:磺丙基化PVA(709&磺化，方法2)
完全遵循本节实施例4所概括的步骤，不同的是，25.0克的PVA溶解 在450ml的无水二甲基亚砜中、51.0克丙磺酸内酯(OH当量0. 80)溶解在lOOmL的无水二甲基亚砜、禾C1 10. 91克(OH当量O, 80)NaH溶解在450mL无 水二甲基亚砜中。(106. 8克，128%) DMSO杂质))'H NMR (D20) : 5 4, 40-3. 80(宽，3. 17H，主链CH-0，丙基0-CH》，5 3. 35- 6 3. 15 (宽，2H，丙 基 CH广SO:.), S 2.40- 5 2. 20(宽，2H，丙基 C-CH广C) ， S 2.20- 5
1. 70(宽，2. 65H，主链('H》。
实施例6:磺丙基化PVA(509&磺化，方法2)
完全遵循本节实施例4所概括的步骤，不同的是，20.0克的PVA溶解 在200ml的无水二甲基亚砜中、28. 10克丙磺酸内酯(OH当量0.50)溶解在 100mL的无水二甲基亚砜中、和5.46克(OH当量0.50)NaH溶解在150mL 无水二甲基亚砜中。(52. 5克，99)'11 腿(D,()) : S 4. 40-3. 80(宽，3. 83H， 主链CH-0，丙基0-CH》，S 3. 35- 5 3. 15(宽，2H，丙基CH,-S().O ， 5 2. 40-5
2. 20(宽,2H，丙基C-CH」-C), S 2. 20- S 1. 70(宽,3. 87H，主链CH,.)。
实施例7:磺丁基化PVA
完全遵循本节实施例4所概括的步骤，不同的是，34.0克的PVA溶解 在350ml的无水二甲基亚砜中、85. 0克丁磺酸内酯(OH当量0. 80)和19. 47 克(OH当量1. 05)NaH溶解在250mL无水二甲基亚砜中。(128. 7克，103%(残 余DMSO))'H NMR(DvO): 5 6. 05-5.81 (宽ra，0.29H，烯丙基CH) ， 5 5.25—5 5.05(宽m，O. 58H，烯丙基Clf.,)， S 4. 16-S 3. 40 (宽，2. 45H，主链CH-0， 丁基 -O-rii',)， 5 3.10- S 2.85(宽m， 2H, 丁基-S()() ， S 2.60- S 2.40(宽 m, 0. 59H烯丙基C二C-〔1-)， 5 2. 10- 5 0. 50 (宽,5. 42H， 丁基-C'H2-CH」-，主链 -(H -)。
磺烷基化聚苯乙烯共聚物合成 单体合成
实施例8:乙烯基苄基磺酸钠(NaVBS)，步骤A
亚硫酸钠872.1克(6. 919mol，Aldrich出品)和氯化四丁铵37.0克 (0. 133摩尔，Fluka出品)在去离子水6000.0克(6. OOL)中的溶液被装入一 个22L的圆底烧瓶中，并在机械搅拌下加热至45° C。独立地，将乙烯基节 基氯(1000. 0克，6. 29摩尔，Dow出品，96%纯度，57%间位，43%对位)加入碘化
钠(1037克，6. 919摩尔，Aldrich出品)在丙酮(4740克，6. 00L)的溶液中，然 后加入到一个12L的圆底烧瓶中，在40° C搅拌O. 25小时。过滤除去沉淀 物(NaCl)并用200ml的丙酮洗涤。过滤后的丙酮溶液立刻被加到盐的水溶 液中。该两相混合物在40。 C搅拌80分钟。将丙酮在真空中蒸发。剩余的 含水混合物过滤，得到湿的乙烯基苄基磺酸钠(NaVBS),是白色糊状物。该 糊状物在真空中干燥。(694克，50. 1%)'H 醒R (D」0) : S 7. 30-7. 55(m， 4H， 芳香族)，5 6. 80(dd , 1H,乙烯基)，5 5. 87 (dd , 1H，乙烯基),5 5. 33(dd，lH， 乙烯基)，S4. 16(s，2H，节基)。
实施例9: 乙烯基苄基磺酸钠(NaVBS),步骤B
在室温下，向一个100加仑的内衬玻璃的反应器中加入46. 5加仑的水 和20. O加仑的丙酮。向该混合物中添加18. O千克的亚硫酸钠、1.0千克的 碘化钠、和20. 0千克的乙烯基苄基氯(Dow Specialty Monomers出品，55% 的间位、45%对位异构体).这个混合物用氮气冲洗30分钟，然后加热至50 "C并在该温度维持24小时。丙酮和约20加仑的水然后通过真空蒸馏除去。 剩余浆料冷却至1(TC，过滤，回收一种淡黄色固体。滤液送还至反应器，通 过真空蒸馏再除去15加仑的水。合并固体并在真空中在4(TC干燥。回收产 率是13. lkg(45%) 。
H NMR (D力)
实施例10:乙烯基节基醇(VBA)，步骤A
向乙酸钾(KOAc) (3.2克，33毫摩尔)在DMSO (11. 0g)中的混合物中 添加乙烯基苄基氯(VBC， 90%，间位和对位异构体的混合物，稳定化的，4. 3 克，25mmo1)。该混合物在40° C搅拌2小时。取出5ml的反应混合物样品 并加到10mL水中。该溶液用20mL的乙酸乙酯萃取两次。蒸发掉乙酸乙酯 得到 一 个黄色油状物。I!NMR(DMS0-d6) : 5 7. 35 (m， 4H，芳香族)，S
6. 70 (m， 1H,乙烯基)，S 5. 75 (d， 1H，乙烯基)，S 5. 25 (d， 1H，乙烯基)，5 5.07(s，2H，节基)，S 2.07(s, 3H，甲酯)。
向剩余反应混合物中添加乙醇(7ml)、去离子水(36mL)、和NaOH (1.19 克，30mmo1)，然后回流1小时。用40ml的EtOAc萃取，然后用MgS04干燥， 蒸发溶剂后得到黄色油状物(3. 18克，99%的产率)。H 醒R (DMSO-d6):S
7, 35 (ra， 4H，芳香族)，5 6. 70 (m, 1H，乙烯基)，S 5. 75 (d， 1H，乙烯基)，S5. 25 (d, 1H，乙烯基)，S 4. 65 (d， 2H，苄基)。
实施例11: 乙烯基苄基醇(VBA)，步骤B
一个12L的三颈圆底烧瓶装上机械搅拌器、冷凝器、和热电偶。向这 个烧瓶中添加2. 3升的冰醋酸、663. 0克的乙酸钾、和613. 7克的乙烯基苄 基氯。混合物在ll(TC搅拌18小时。用薄层色谱法确定反应程度。产品用 2升的EtOAc(乙酸乙酯)萃取两次。有机萃取物合并，用并NaHC03(碳酸氢 钠)水溶液洗涤直至呈中性(pH 7)，然后再用2升的水洗涤。减压除去 EtOAc，得到703克的浅棕色油状物。(99%的产率)。'H NMR(DMS0-d6) : 5 7. 35 (ra， 4H，芳香族)，70 (ra， 1H，乙烯基)，5 5. 75 (d， 1H，乙烯基)，5 5. 25(d, 1H,乙烯基)，S 5. 07(s， 2H，节基)，S 2. 07 (s， 3H,甲酯)。
向第二个12升的配备有机械搅拌器、冷凝器、和热电偶的烧瓶中加入 761. 0克(13. 56摩尔)KOH(氢氧化钾)、3. 5升(86. 6摩尔)的MeOH (甲醇)、 1. 1升(58. 38摩尔)的水、和703克的来自上一步骤的乙酸乙烯基节基酯， 产生一种暗红色的溶液。将反应混合物加热至回流，随后做TLC分析，表明 反应在1小时之后完成。反应混合物冷却至室温并用4升的乙醚萃取两次。 醚层然后用4升的氯化钠水溶液洗涤三次，然后再用4升的水洗涤两次。醚 层用MgS04(硫酸镁)进行干燥并过滤。减压将醚从滤液中除去，得到棕色油 状物。(487.0克，91%的产率)(94%的总产率)。NMR (DMS0-d6) : S 7. 35 (m, 4H,芳香族)，5 6. 70 (m, 1H,乙烯基)，5 5. 75 (d， 1H，乙烯基)，5 5. 25 (d， 1H，乙烯基)，S 4. 65 (d， 2H,节基)。
实施例12:4-(乙烯基苯基)氯化镁(VP-MgCl)
一个250ml的二颈圆底烧瓶中加入2. 5克的镁(Mg)屑(0. 14摩尔)、一 个搅棒、 一个添加漏斗和一个冷凝器。镁屑在氮气保护气氛下剧烈搅拌过 夜。用注射器将100uL的1，2-二溴乙烷在10ml的无水四氢呋喃(THF)中的 溶液加至镁屑中。这个混合物在室温下搅拌直到它变成浅棕色。13. 85克的 4-氯苯乙烯(0. 1摩尔)在30ml的无水THF中的溶液经由加料漏斗在1小时 内添加至烧瓶中，过程中将反应温度维持在l(TC以下。在所有4-氯苯乙烯 添加完后，混合物暖至室温并再搅拌30分钟。然后升高温度，反应混合物 再回流多于2个小时。反应冷却至5(TC，并立刻用于随后的反应。
实施例13:1-(4-乙烯基苯基)乙醇(1-VPE)
向本节实施例12中制备的VP-MgCl溶液中添加4.84克乙醛 (acetylaldehyde) (0. llmol)在50ml的THF中的溶液。该溶液经由加料 漏斗滴加，过程中维持反应温度在0。C。反应混合物在O"C继续搅拌1小时。 在温度维持在2(TC以下的情况下，经由加料漏斗添加60毫升2M的盐酸(HC1) 水溶液。反应混合物过滤，并用lOOml的乙醚萃取两次。有机相合并，用 MgS04干燥并过滤。在室温下真空蒸发除去乙醚。(13.6克淡黄色油状 物，91. 6%) 。 'II NMR (DMS0-d6) : S 7. 40 (m, 4H,芳香族)，S 6. 72 (m， 1H，乙烯 基)，5 5. 82 (d, 1H,乙烯基),5 5. 23 (d， 1H，乙烯基)，5 4. 73 (q， 1H， CH-0), S
1. 35(d, 3H， CH3)。
实施例14: 2-(4-乙烯基苯基)乙醇(2-VPE)
向本节实施例12中制备的VP-MgCl溶液中添加4.84克环氧乙烷 (0. llmol)在50ml的THF中的溶液。该溶液经由加料漏斗在一个小时内加 入，使反应混合物维持在0°C。在添加完成后再继续在O。 C搅拌一个小时。 反应混合物在0。C继续搅拌1小时。在温度维持在2(TC以下的情况下，经 由加料漏斗添加60毫升2M的盐酸(HC1)水溶液。反应混合物过滤，并用 lOOml的乙醚萃取两次。有机相合并，用MgS04干燥并过滤。在室温下真空 蒸发除去乙醚。11. 2克白色蜡状固体，75. 7%。 11 丽R (DMS0-d6) : 5 7. 20-S 7. 40(m, 4H，芳香族)，S 6. 72 (m, 1H，乙烯基)，5 5. 75(d， 1H，乙烯基)，5 5.23(d，lH，乙烯基)，S 4. 70(t， 1H， OH) ， 5 3. 65 (t， 2H， CH:-0) ， 5
2. 72(t, 2H， C'H「C)。
(共)聚合物合成(聚合反应) 实施例14: 聚(NaVBS)
乙烯基节基磺酸纳(20. 00克，0. 073摩尔，纯度80%)在去离子水(266克) 中的溶液边搅拌边加热至40。 C，然后用氮气冲洗10分钟。在冲洗过程临 近结束时添加Vazo 56 WSP(74毫克，0.27ramol，DuPont出品)。反应混合物 加热至85° C并搅拌24小时。聚合物沉淀在丙酮(2.25升)中，并轻轻倒出 液体。在真空中干燥得到聚(乙烯基苄基磺酸纳)(半透明板，14. 55克，91%)。
(GPC: Mw=91k，PDI=2. 2相对于聚丙烯酸窄标样)，'H丽R (D20) : S 7.22(宽，2H,芳族)，5 6.67(宽，2H,芳族)，5 4. 15 (宽，2H,苄基(:H」)，S 0. 30-2. 55 (宽，3H，主链CH, CH」)。 实施例15:聚(VBA)
向一个100mL圆底烧瓶中加入10.0克的乙烯基苄基醇(VBA) (74. 6m摩 尔)、29.0ml去离子水、3. 82mL的20.0重量％浓度的十二烷基硫酸钠 (SDDS) (2. 48mmo1)水溶液、1. 83raL的5.0重量％浓度的碳酸氢钠 (NaHC03) (0. 86mmol)水溶液、和1. 83毫升的5. 0重量％浓度的过硫酸钾的 水溶液(对VBA为0. 5摩尔％)。这个混合物冷却至0°C，保持1小时，在此之 后添加1. 30ral的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液(对VBA为0. 5摩尔 %)。用氮气冲洗溶液15分钟。烧瓶用橡胶隔膜密封并放入3(TC的油浴中 2. 5个小时。这段时间之后，聚合物沉淀在300ml的甲醇中，过滤并在真空中 干燥。(9.80克，98%)， (GPC:Mw=80k，PDI=4. 0，相对于聚丙烯酸窄标样)，'H 腿(DMSO-d6) : S 7. 30- 5 6. IO(宽，4H，芳族)'5 4. 65- S 4. 25(宽，2H，节基 )， S 2. 20- S 0. 90(宽，3H，主链CH, 〔:H》。
实施例16: 聚(VBC)
向一个500raL的圆底烧瓶中加入50.0克的乙烯基苄基氯(VBC) (Dow Specialty Monomers出品，55%的3-、 45%的4-异构体)、145. 0ml去离子 水、16. 65inL的20. 0重量％浓度的十二垸基硫酸钠水溶液 (SDDS) (12. 40mmo1) 、 8. 0mL的5. 0重量％浓度的碳酸氢钠水溶液 (NaHC03) (3. 75mmo1)、和8. 0mL的5. 0重量％浓度的过硫酸钾水溶液(对VBC 为0. 5摩尔％)。这个混合物冷却至0°C ，保持1小时，在此之后添加5. 65ml 的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液(对VBC为0. 5摩尔％)。用氮气冲 洗溶液15分钟。烧瓶用橡胶隔膜密封并放入3(TC的油浴中3个小时。这段 时间之后，聚合物沉淀在1500ml的甲醇中，过滤并在真空中干燥。(47.5 克，95%), (GPC:Mw=733k， PDI=6. 3 ， 相对于聚丙烯酸窄标样)，W NMR(DMS0-d6) : 5 7. 30— S 6. 20(宽,4H，芳族)，S 4. 75— S 4. 30(宽，2H，苄基
Ci!:,)， S 2. 40- 5 0. 90(宽,3H，主链CH， CH.,)。 实施例17:聚(叔-BuOS)步骤A
向一个lOOmL的圆底烧瓶中加入8.79克的叔-丁氧基苯乙烯 (t-BuOS) (46. 3ramo1) 、 23. 3ml去离子水、3. 82raL的20. 0重量％浓度的十二 烷基硫酸钠(SDDS)水溶液(2. 48mmo1、 )，1. 83mL的5. 0重量％浓度的碳酸氢 钠(NaHC03) (0. 86mmol)水溶液、和1. 29mL的5. 0重量％浓度的过硫酸钾水 溶液(对叔-BuOS为O. 5摩尔％)。这个混合物冷却至O"C，保持l小时，在 此之后添加0. 92ml的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液(对叔-BuOS为 0. 5摩尔％)。用氮气冲洗溶液15分钟。烧瓶用橡胶隔膜密封并放入3(TC的 油浴中3个小时。这段时间之后，聚合物沉淀在300ral的甲醇中，过滤并在 真空中干燥。(6. 15克，70%)， (GPC:Mw:1200k, PDI=10. 0，相对于聚苯乙烯窄 标样)，'HNMR(DMS0-d6) : S 6. 75- S 6. 20(宽，4H,芳族)，5 2. 13- S
0. 80 (宽，12H,主链CH，(、仏,叔-丁基CH3)。
实施例18:聚(叔-BuOS)步骤B
聚合反应以等同于"步骤A"(实施例17)的方式进行，但所用的引发 剂对叔-BuOS是1.0摩尔％:即2. 58ml的5. 0重量％浓度的过硫酸钾水溶液、
1. 84raL的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液。(GPC:Mw=700k， PDI二5. 0， 相对于聚苯乙烯窄标样)，'H NMR(DMSO-d6) : S 6. 75- 5 6. 20(宽，4H,芳族)， S 2. 13- 5 0. 80(宽，12H,主链CH， ('H.,,叔-丁基CH3)。
实施例19:聚(叔-BuOS)步骤C
聚合反应以等同于"步骤A"(实施例17)的方式进行，但所用的引发 剂对叔-BuOS是1. 5摩尔％:即3. 87ml的5. 0重量％浓度的过硫酸钾水溶液、
2. 76mL的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液。(GPC:Mw=185， PDI=4. 0， 相对于聚苯乙烯窄标样)，'H NMR(DMSO-d6) : S 6. 75- S 6, 20(宽，4H，芳族)， S 2. 13- S 0. 80 (宽，12H，主链CH， CH.，叔-丁基CH3)。
实施例20:聚(乙酰氧基苯乙烯)
向一个100mL的圆底烧瓶中加入10.0克的乙酰氧基苯乙烯 (AcS) (Aldrich出品，96%) 、 29. Oml去离子水、3. 33mL的20. 0重量％浓度的十二垸基硫酸钠(SDDS) (2. 48mmol)水溶液、1. 6mL的5. 0重量％浓度的碳酸 氢钠(NaHC03) (0. 75mmol)水溶液、和1. 6mL的5. 0重量％浓度的过硫酸钾水 溶液(对AcS为0. 5摩尔％)。这个混合物冷却至0°C，保持1小时，在此之后 添加1. 13ml的5. 0重量％浓度的偏亚硫酸氢钠水溶液(对AcS为0. 5摩尔％)。 用氮气冲洗溶液15分钟。烧瓶用橡胶隔膜密封并放入30'C的油浴中3个小 时。这段时间之后，聚合物沉淀在300ml的甲醇中，过滤并在真空中干燥。 (9.50克，95%), (GPC:Mw=554k， PDI=4. 0，相对于聚丙烯酸窄标样)，H NMR (DMS0-d6) : 5 7.00- S 6. 25(宽，4H,芳族)，5 2.38- 5 2.00(宽，3H，乙酰基 CH3) ， 5 2. 05- 5 1. 00 (宽,3H，主链CH， Cll;)。 实施例21:聚(NaVBS-共-VBA)
乙烯基苄基醇(207克，1. 39摩尔)被添加到处于35° C的乙烯基节基磺 酸钠(NaVBS, 1058克，2. 49摩尔，51. 9%单体，35. 1%水，13%碘化物杂质)在去 离子水(8766克)中的溶液中。该混合物用氮气冲洗0. 5小时。在冲洗临近 结束时添加Vaz。 56 WSP(2. 71克，10. Ommol，DuPont出品)。该反应混合物 加热至80° C并在氮气保护下搅拌3. 5小时。在反应进行3. 5小时之后添 加第二批Vazo 56 WSP(1.35克，5. OOmmol),聚合反应再继续进行2小时。 在聚合反应之后，溶液保持在8(TC并用氮气清洗以便使体积减少约50%。聚 合物自丙酮中沉淀。NaVBS转化成聚合物的百分比用比重测定法和分光光度 法估算(95。/。转化率)。'il NMR(i).O) : 5 7, 16(宽，2H，芳族),5 6. 63(宽，2H， 芳香族)，5 4. 43 (宽，0. 4H,苯甲醇('H》，5 4. 08 (宽，1. 6H，苄基磺酸盐CH》, S -0. 75-2. 75 (宽，3H,主链CH' ('H》。
实施例22:聚(NaVBS-共-HEMA)
9.30克(42. 2mmol)的NaVBS在一个250mL的圆底烧瓶中溶解在40°C 的水中。溶液用氮气清洗15分钟。向溶液中加入1.22克(9.39ramol)的甲 基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)和34. 11毫克(O. 1258腿o1)的VAZO 56 WSP。 该混合物在85'C加热24小时。聚合物在875ml的丙酮中沉淀并在真空中干 燥。(产量9. 22克，92%)凝胶渗透色谱显示高分子量(280k,相对于聚苯乙烯 磺酸酯窄标样)。'H NMR(D20) : S 7. 50-S 6. 25(宽，4H，芳族)，5 4. 25-5
3. 75 (宽，2H，苄基)，S3. 60- S 2. 80 (宽，1. 08H，乙基Cl" ， S 2. 50- S 1. OO(宽，主链CH， CH》，5 1.0-SO. 20(宽，0.84H，CH3)。根据H NMR数据 计算，结合了 22°/。的HEMA。
实施例23:聚(NaVBS-共-l-VPE)
在一个250ml的圆底烧瓶中加入6.60克NaVBS (30. Ommol) 、 2.96克
1- VPE(20. Ommol) 、 27. 0毫克Vazo 56WSP (0. lOmmol) 、 66. Oml水和一个搅 拌棒。混合物用氮气鼓泡15分钟，用橡胶隔膜将烧瓶密封并放入一个80 'C的油浴中剧烈搅拌24小时。该反应混合物随后缓慢地在300ml的丙酮中 在强烈搅拌下沉淀。白色沉淀物过滤并用丙酮洗涤、在真空中干燥。(7.90 克，83%，Mw=45k， PDI二2. 25，相对于磺化聚苯乙烯窄标样)。'1! NMR(化O): 5 8. 25- S 5. 50 (宽，4H，芳族)，S 4. 50— S 3. 50 (宽，1. 44H，节基)，S 2. 75- 5 0. 25(宽，主链CH CH」,C-CH3)。
实施例24:聚(NaVBS-共-2-VPE)
向一个250ml的圆底烧瓶中加入13. 20克NaVBS (60. O醒ol) 、 4. 44克
2- VPE(30. Omraol) 、 54. 0毫克Vazo 56 WSP (0. 2ramo1) 、 133mL水、和一个搅 拌棒。混合物用氮气冲洗15分钟，用橡胶隔膜将烧瓶密封并放入一个80 T:的油浴中剧烈搅拌24小时。该反应混合物随后缓慢地在500ml的丙酮中 在强烈搅拌下沉淀。白色沉淀物过滤、用丙酮洗涤、在真空中干燥。(16.0 克，91呢，Mw二47.6k, PDI=2. 1，相对于磺化聚苯乙烯窄标样)。'H 匿麵 5 8. 25-S 5. 50(宽，4H,芳族)，5 4. 60-S 3. 20 (宽，2H，节基和CH厂O) ， 5 3. 20- S 2. 30(宽，节基CH」-C), 5 2. 30-d0. 25(宽，主链("H.」禾口 CH)。
实施例25: 聚(NaSS-共-VBA)
向一个500ml的圆底烧瓶中加入27.9克NaSS (135. 3mmo1) 、 8,1克 VBA(60. 2mrao1) 、 109毫克Vazo 56 WSP (0. 4腿o1) 、 396mL水、和一个搅拌 棒。该混合物用氮气冲洗15分钟，然后用橡胶隔膜密封并在8CTC加热同时 剧烈搅拌24小时。该反应混合物随后缓慢地在500ml的丙酮中在强烈搅拌 下沉淀。白色沉淀物过滤、用丙酮洗涤、在真空中干燥。(22克，64摩尔％ 的磺化单体，Mw=237k， PDI:2. 6，相对于磺化聚苯乙烯窄标样)。'H N服(D:O): 5 7. 84-S 5. 85(宽，芳香族),S 4. 60-S 4. 06 (宽，2H，苄基Cll.,O) ， S 2. 50-S 0. 50(宽，主链CH」和CH)。
实施例26: 聚(NaSS-共-HEMA)
向一个500ml的圆底烧瓶中加入27.9克NaSS (135. 3mmo1) 、 8.1克 HEMA(60. 2ramo1) 、 109毫克Vazo 56 WSP (0. 4mmo1) 、 396mL水、和一个搅 拌棒。该混合物用氮气冲洗15分钟，然后用橡胶隔膜密封并在8(TC加热同 时剧烈搅拌24小时。该反应混合物随后缓慢地在500ml的丙酮中在强烈搅 拌下沉淀。白色沉淀物过滤、用丙酮洗涤、在真空中干燥。(39.4克，64摩 尔呢的磺化单体，MF457k,PD:^3. 7，相对于磺化聚苯乙烯窄标样)。'II 鍾(!) 0) :5 7.0- 5 5. 95 (宽，芳香族)，S 3. 72- S 2. 86 (宽，4H， 0-CH,厂ni广OH) S 2. 13- S 0. 05(宽，主链CH3, (:H,.和CH)。
实施例27: 聚(NaSS)
向一个500ml的圆底烧瓶中加入13.8克NaSS(66. 9画o1)、 109毫克 Vazo 56 WSP(0.4誦o1)、 196mL水、和一个搅拌棒。该混合物用氮气冲洗 15分钟，然后用橡胶隔膜密封并在80'C加热同时剧烈搅拌24小时。该反应 混合物随后缓慢地在500ml的丙酮中在强烈搅拌下沉淀。白色沉淀物过滤、 用丙酮洗涤、在真空中干燥。(10克，Mf490k，PD^3. 6，相对于磺化聚苯乙 烯窄标样)。H NMRO")): S7.4-S5.94(宽，芳香族)，5 2. 10-S 0. 22 (宽， 主链('仏和CH)。
实施例28:聚(2-丙烯酰胺基-2—甲基丙磺酸)(p(AMPS)) 给一个1000ml的圆筒形反应器配备回流冷凝器、机械搅拌器并加入 50.0mL的去离子水、加热至75。C。 151. 6克AMPS、 545. 2ml水在另一个容 器中搅拌在一起直到AMPS完全溶解。反应器和AMPS溶液用氮气冲洗15分 钟。446毫克Vazo 56 WSP单独溶解在9. 7克的水中。AMPS溶液和Vazo 56 WSP溶液在1个小时内缓慢送入反应器中，将反应温度维持在75°C，同时 强烈搅拌。反应混合物在75。C再搅拌2小时。最终反应混合物冷却至室温。 混合物观察上去极其粘滞，表面存在高分子聚合物。
(共)聚合物合成(后聚合改性) 实施例29:磺乙基化p(VBC)
在氮气保护下，l.克的聚(乙烯基苄基氯)(P(VBC))溶解在一个250mL 的圆底烧瓶中的99.0克的无水二甲亚砜(DMSO)中，圆底烧瓶配备有一加料 漏斗和磁力搅拌装置。1.068克(C1当量1. l)的羟乙基磺酸钠(NaISA)在氮 气保护下溶解在19.0克二甲基亚砜中。在第三个容器中，O. 165克(C1当量 1.05)的氢化钠(NaH)在氮气保护下被加入到3.1克二甲基亚砜中，搅拌至 形成浆料。然后将NaH浆料加到一个在氮气吹洗和磁力搅拌下的250ml圆 底烧瓶中。NalSA溶液随后在迅速搅拌下缓慢地加入。NaH〃NalSA混合物(羟 乙基磺酸二钠)在室温下搅拌30分钟直到停止放出气体。然后将这个混合 物迅速转移至P(VBC)反应器的加料漏斗中。然后在迅速搅拌下将羟乙基磺 酸二钠溶液缓慢地加到P(VBC)溶液中。这个混合物在室温下再搅拌18小 时。在此之后，添加l.Oml的5. Ov/v。/。浓度的盐酸水溶液。然后该溶液缓慢 倾入l升的四氢呋喃中，迅速搅拌形成白色沉淀。过滤沉淀物，重新溶解在 100ml的去离子水中，缓慢地倾入800mL的四氢呋喃中。通过过滤收集白色 聚合物粉末，在真空中干燥。'11 NMR(D力)S 7, 40- S 5. 75 (宽，4H，芳香族)， 5 4. 60- 5 4. OO(宽，2H，节基)，5 4. OO- 5 3. 30 (宽，2H，乙基(:li"-SC丄),S 3. 25- S 2. 80(宽，2H，乙基-0-H1,-C)， 5 2. 25- S 0. 75(宽，3H，主链C'll,， CH)。
实施例30: 磺丙基化p(VBC)
在氮气保护下，1. 0克的聚(乙烯基苄基氯)(p (VBC))溶解在一个250mL 的圆底烧瓶中的99. 0克的无水二甲亚砜(DMSO)中，圆底烧瓶配备有一加料 漏斗和磁力搅拌装置。在氮气保护下，2. 13克(C1当量2.0)的3-羟基丙磺 酸钠(NaHPS)单独溶解在42.5克无水二甲基亚砜中。在第三个容器 中，0. 3464克(Cl当量2. 2)的氢化钠(NaH)在氮气保护下被加入到5. 0克二 甲基亚砜中，搅拌形成浆料。然后将NaH浆料加到一个在氮气吹洗和磁力 搅拌下的250ml圆底烧瓶中。NaHPS溶液随后在迅速搅拌下缓慢地加入。 NaH/NaHPS混合物(羟基丙磺酸二钠)在室温下搅拌30分钟直到停止放出气
体。然后将这个混合物迅速转移至P(VBC)反应器的加料漏斗中。然后在迅
速搅拌下将羟基丙磺酸二钠溶液缓慢地加到P(VBC)溶液中。这个混合物在 室温下再搅拌18小时。在此之后，添加1. 0ml的5. Ov/v。/。浓度的盐酸水溶液。 然后该溶液缓慢倾入1升的丙酮中，迅速搅拌形成白色沉淀。过滤沉淀物， 重新溶解在100ml的去离子水中，缓慢地倾入800mL的丙酮中。通过过滤 收集白色聚合物粉末，在真空中干燥。'H NMR(D」0) : S 7. 40- S 5. 75(宽，4H， 芳香族)，S 4. 60- 5 4. 20 (宽，2H，苄基)，S 4. 20- S 3. 50 (宽，2H，丙基 -0-('n-)， S 3. 10-S 2. 60(宽，2H'丙基(:11:-SO,)， 5 2. 25-S 1. 75(宽，2H，丙 基--C.-ni.,-C), S l. 50- 5 0. 50 (宽,3H，主链CH-Cll )。
实施例31: p(tBuOS)转化成聚(乙烯基苯酚)
在一个250mL的圆底烧瓶中，2.0克的p(叔-Bu0S)(Mw 1200k， PDI=10. O)溶解在62. 0克的1， 4-二嗎烷中。向溶液中添加17. 9克的 浓盐酸(37. 0重量％水溶液)。混合物在氮气保护下在8(TC搅拌4小时。反 应溶液随后倾泻入400ml的水中。加入5. 0重量％的氢氧化钠水溶液将该浆 料中和至PH=7 。聚合物粉末过滤并在真空中干燥d (1. 30 克，95。/。，MF600k，PD^8,0，相对于聚丙烯酸窄标样)。'II NMR(DMS0-d6): S 9. 10—5 8. 80(宽，1H， 0H)， S 6. 75-S 6. 20 (宽，4H，芳香族),S 2. 20-5
o. 90(宽，主链CH, ng。
实施例32: p(乙酰氧基苯乙烯)转化成聚(乙烯基苯酚)
1.0克聚(乙酰氧基苯乙烯)(6, 16咖01乙酰氧基基团)在室温下溶解在 37. 7ml的1,4-二嗎烷中。向迅速搅拌的这个溶液中添加2.47克氢氧化钠 (61.7mmol)在19. 3ml去离子水中的溶液。然后，该反应混合物加热至40 'C，保持4小时。所得混合物冷却至室温并用过量的5. 0v/v。/。盐酸水溶液酸 化。沉淀的聚合物用去离子水洗涤若干次，并在真空中干燥。(0.73 克，98o/o，M"30k，PDI:5.0，相对于聚丙烯酸窄标样)。'H 腿(DMS0-d6): S 9. 10-S 8. 80(宽，1H， 0H)， S 6. 75-S 6. 20 (宽，4H,芳香族)，S 2. 20-S 0. 90(宽，主链CH， CH」)。
实施例33: 聚乙烯基苯酚(pVPh)的磺丙基化
在氮气保护下，1. 0克的pVPh(Mw 600k，PDI 4. 0)、溶解在一个100mL 的圆底烧瓶中的19. 0克的无水二甲亚砜(DMS0)中，该圆底烧瓶配备有加料 漏斗和磁力搅拌装置。在氮气保护下，1.88克(0H当量1.0)的3-溴丙磺酸 钠(NaBPS)单独溶解在5.64克无水二甲基亚砜中。在第三个容器中，0. 220 克(0H当量1. l)的氢化钠(NaH)在氮气保护下被加入到5. 0克謹S0中，搅 拌至形成浆料。然后将NaH浆料加到一个在氮气吹洗和磁力搅拌下的250ml 圆底烧瓶中。PVPh溶液随后在迅速搅拌下缓慢地加入。NaH/pVPh混合物(聚 (乙烯基苯酚钠))在室温下搅拌30分钟，直到停止放出气体。然后，迅速 添加NaBPS溶液并在室温下搅拌18小时。然后该溶液缓慢倾入500mL丙酮 中，迅速搅拌形成白色沉淀。通过过滤收集白色聚合物粉末，在真空中干 燥。(2.0克，91。/。)，H 丽R(D」0) : S 7. 10-S 5. 90(宽，4H,芳香族)，S 4. 10-5 3. 80(宽，2H，丙基一0-CH:广)，5 2. 90-S 2. 50 (宽，2H，丙基(—I-S0:), S 2. 20- 5 1. 80(宽，2H,丙基-C-〔'H厂C) ， S 2. 00- 5 0. 50(宽，3H，主链CH-CH》。
盐形式(共)聚合物离子交换成质子化(共)聚合物 一用于许多类型盐形式的水溶性酸式聚合物的一般步骤 实施例34:小规模离子交换
向一个玻璃柱(直径为7.5厘米，长度为24厘米)中加入Dowex Marathon C离子交换树脂(约300克)。用去离子水彻底清洗这个玻璃柱， 然后装入聚(乙烯基苄基磺酸钠-共-乙烯基苄基醇)(47.49克)在去离子水 (191.2克)中10重量％浓度的水溶液。分份收集洗脱液，用pH试纸测试这些 洗脱液以便确定质子化聚合物的存在。将含聚合物的诸份合并，得到一个 3%的聚(乙烯基节基磺酸-共-乙烯基苄基醇)(38. 6克，90%)溶液，99+%交换 效率(H+交换Na+)，由元素分析和用NaOH进行酸碱滴定至酚酞终点得出。
实施例35:大规模离子交换
玻璃柱(直径为30.5厘米，长度为122厘米)配有一个压縮氮气管路 (25psi最大压力)和去离子水进口 。然后加入Dowex⑧Marathon C离子交换
树脂(21. 74升，湿的)。用去离子水彻底清洗这个玻璃柱，然后装入聚(乙烯
基苄基磺酸钠-共-乙烯基苄基醇)(3970克)在去离子水(14. 0kg)中的20重 量％的溶液。溶液在氮气过压(高达17psig)作用下强制通过该玻璃柱，速度 为每小时0.4柱床体积，洗脱液分份收集。用pH试纸连续地测试洗脱液的 pH值，以便确定质子化聚合物的存在。含最高浓度聚合物的诸份合并得到 17. 5重量°/。浓度的聚(乙烯基苄基磺酸-共-乙烯基苄醇)(2540克，69%)溶液， 99. 8%交换效率(H+交换Na +)，由元素分析和用NaOH进行酸碱滴定至酚酞 终点得出。
质子化聚电解质溶液的TAAOH中和
实施例36:用氢氧化四丁铵中和聚(苯乙烯磺酸)
15, 00克的 30重量％浓度的聚(苯乙烯磺酸)(购自 Polyscience， MW=70kg/mol)水溶液与9. 22克的55重量％浓度的氢氧化四丁 铵(TBAOH)水溶液合并，并在室温下搅拌60分钟。向这个中和后的聚电解 质溶液中添加15.03克的蘭P。该中和聚电解质溶液随后在真空中加热至 60。C除水。结果得到TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸)在丽P中38重量％浓度 的溶液，残余水含量不大于O. 2重量％。
实施例37:用氢氧化四丁铵中和聚(苯乙烯磺酸-共-乙烯基节醇)
153.94克的2.6重量％浓度的聚(苯乙酸磺酸-共-乙烯基苄 醇)(MW=237kg /mol, 70重量％苯乙烯磺酸)水溶液与6. 79克的55重量％浓度 TBAOH水溶液合并，在室温下搅拌至少60分钟。然后向这个中和后的聚电 解质溶液中添加15.03克的画P。该中和聚电解质溶液随后在真空中加热至 6(TC除水。结果得到20重量％浓度的TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸-共-乙烯 基苄醇)在丽P中的溶液，残余水含量不大于0. 7重量％。
实施例38:聚(乙烯基苄基磺酸-共-甲基丙烯酸羟乙酯)的氢氧化四
丁铵中和
7.03克的12.2重量％浓度的聚(乙烯基苄基磺酸-共-甲基丙烯酸羟乙
酯)(MW=190kg/mol， 79重量。/。VBS)水溶液与1.56克的55重量％浓度TBA0H 水溶液合并，在室温下搅拌至少60分钟。然后向这个中和后的聚电解质溶 液中添加6. 91克的丽P。该中和聚电解质溶液随后在真空中加热至6CTC除 水。结果得到27重量％浓度的TBAOH-中和聚(VBS-共-甲基丙烯酸羟乙酯) 在丽P中的溶液。
实施例39:聚(乙烯基苄基磺酸-共-乙烯基苄醇)的TPAOH中和
24. 02克的16. 8重量％浓度的聚(VBS-共-乙烯基节基 醇)(MW=60kg/mol， 86重量。/。VBS)水溶液与8. 31克的40. 9重量％浓度氢氧化 四丙基铵(TPAOH)水溶液合并，在室温下搅拌至少60分钟。然后向这个中 和后的聚电解质溶液中添加29. 74克的應P。该中和聚电解质溶液随后在真 空中加热至60。C除水。结果得到20重量％浓度的TPAOH-中和聚(VBS-共-乙 烯基苄醇)在NMP中的溶液。
实施例40:聚(乙烯基苄基磺酸-共-乙烯基苄醇)的TBAOH中和 72.31克的13.9重量％浓度的聚(苯乙酸磺酸-共-乙烯基节 醇)(MW二260kg /mo1， 85重量。/。VBS)水溶液与19. 26克的55重量°/。浓度TBAOH 水溶液合并，在室温下搅拌至少60分钟。然后向中和的聚电解质溶液中添 加79.36克的NMP和143.86克的乙腈。该中和聚电解质溶液随后在真空中 加热至6(TC通过共沸蒸镏除水。结果得到20重量％浓度的TBAOH-中和的聚 (乙烯基苄基磺酸盐-共-乙烯基苄醇)在NMP中的溶液，残余水含量不大于 0. 09重量％ 。
实施例41:聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)的TBAOH中和
17. 25克的20. 1重量％浓度的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)水 溶液(MW=120kgmol)中加入6. 35克的55%浓度的TBAOH水溶液，在室温下搅 拌至少60分钟。然后向这个中和后的聚电解质溶液中添加15. 35克的醒P。 该中和聚电解质溶液随后在真空中加热至6(TC除水。结果得到35重量％的 TBAOH-中和聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)在醒P中的溶液。
实施例42:聚丙烯酸的TBAOH中和
将4. 98克的聚丙烯酸(匿二450kg/mol)溶解在81. 40克的■配制成聚 丙烯酸酸溶液。聚丙烯酸是购来Sigma-Aldrich，直接使用。7. 58克的聚 丙烯酸溶液中加入0. 649克的55重量％浓度的TBAOH水溶液，在室温下搅 拌至少60分钟。
实施例43: spPVA的TBAOH中和
15. 7克的10. 9重量％浓度的磺丙基化PVA(MW二144kg/mo1, 56摩尔％磺 化率)在一个管形瓶中与3. 84克的55%浓度的TBAOH水溶液混合，在室温下 搅拌至少60分钟。然后向这个中和后的聚电解质溶液中添加8. 04克的醒P。 该中和聚电解质溶液随后在真空中加热至6(TC除水。结果得到TBAOH-中和 的磺丙基化聚乙烯醇在画P中31重量％浓度的溶液，残余水含量不大于0. 2 重量％。
中和聚电解质溶液与基质共聚物的共混
实施例44:TBAOH中和的聚(苯乙烯磺酸盐)与Kynar⑧PVDF
24. 36克的含Kynar⑧PVDF 2801禾H画P的溶液(15重量。/oPVDF)与来自 实施例36的10.08克的38重量。Z。浓度的TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸盐) 混合，在室温下搅拌四小时，再绕铸薄膜。
实施例45: TBAOH中和的聚(苯乙烯磺酸盐)与Kynar PVDF
18. 99克的含Kynar⑧PVDF 2801禾卩画P的溶液(15重量。/。PVDF)与来自 实施例37的14. 17克的20重量％浓度的TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸盐-共-乙烯基苄醇)混合，在室温下搅拌四小时。向这个溶液中添加0.9973克 的Desmodur N 3300A交联剂(来自Bayer的脂肪族聚异氰酸酯)，在室温下 搅拌2小时，然后浇铸薄膜。
实施例46: TBA0H中和的聚(VBS-共-甲基丙烯酸羟乙酯)与 Kynar⑧PVDF
10. 73克的含Kynar⑧PVDF 2801和NMP的溶液(15重量。/oPVDF)与来自 实施例38的6. 16克的27重量％浓度的TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸盐-共-乙烯基苄醇)混合，在室温下搅拌四小时。向该溶液中添加0.7135克的 Desmodur BL 3175A交联剂(来自Bayer的脂肪族聚异氰酸酯)和0. 030克的 Fascat 4202 (来自Arkema Inc.的二月桂酸二丁锡)。在浇铸薄膜以前，溶 液在室温下搅拌2小时。
实施例47: TPAOH中和的聚(VBS-共-VBA)与Kynar PVDF
13. 69克的含Kynar⑧PVDF 2801和NMP的溶液(15重量。/。PVDF)与来自 实施例39的8. 03克的20重量％浓度的TPAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸盐-共-乙烯基苄醇)混合，在室温下搅拌四小时。向这种溶液中添加0.85克的 Desmodur BL 3175A交联剂和0. 026克的Fascat 4202。然后，在浇铸薄膜 之前，溶液在室温下搅拌2小时。
实施例48:TBAOH中和的聚(VBS-共-VBA)与Kynar PVDF
12. 96克的含Kynar⑧PVDF 2801和NMP的溶液(15重量。/。PVDF)与来自 实施例40的11. 12克的20重量％浓度的TBAOH-中和的聚(苯乙烯磺酸盐-共-乙烯基苄醇)混合， 在室温下搅拌四小时。向这种溶液中添加0.3420克 的Desmodur N 3300A交联剂。在浇铸薄膜以前，溶液在室温下搅拌2小时。
实施例49: TBAOH中和的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐与 Kynar⑧PVDF
43. 06克的含Kynar⑧PVDF 2801和NMP的溶液(15重量y。PVDF)中加入 来自实施例41的19. 3克的35重量％浓度的TBAOH-中和的聚(2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙烷磺酸盐)，在浇铸薄膜之前在室温下搅拌四小时。
实施例50: TPAOH中和的聚丙烯酸与Kynar⑧PVDF
5. 30克的含Kynar 2801和腿P的溶液(15重量％聚合物)与来自实施 例42的8. 23克的中和聚丙烯酸溶液在浇铸薄膜之前在室温下共混4小时。
实施例51: TBA0H中和的spPVA与Kynar⑧PVDF
4, 72克的含Kynar⑧PVDF 2801和NMP的溶液(15重量。/。PVDF)中加入来 自实施例43的5. 5克的31重量％浓度的TBAOH-中和的磺丙基化聚乙烯醇， 在室温下搅拌四小时。向这种溶液中添加0, 290克的Desmodur N 3300A交 联剂。在浇铸薄膜以前，溶液在室温下搅拌2小时。
聚合物混合溶液的干燥
实施例52:在实施例44-51中，是利用Mathis LTE Labdryer设备将 聚合物混合溶液浇铸成薄膜。尺寸约为15x12平方英寸的铝箔被用作浇铸 的基片。约15克的聚合物溶液展开在箔上，利用刮刀拉出厚度约300 um 的湿膜。所得薄膜然后用1800-2300RPM的气流在177。C加热7分钟。干膜 随后从烘箱中取出，冷却至室温。所有聚合物混合物溶液成分产生的薄膜 干膜厚度在25-50 um.之间.
聚电解质/基体(共)聚合物混合物膜洗涤和酸化
实施例53:在实施例52中浇铸的铝箔上的膜浸没于18MQ去离子水 中，以从基片上将它们释放。释放后的膜随后浸没在处于60-65。C的1M的 盐酸水溶液浴中120分钟。之后，同去离子水洗涤并浸没于在60-65。C的1M 硫酸中120分钟。然后，把膜从硫酸浴中取出并用18MQ去离子水洗涤，去 除残留酸。酸形式的膜随后风干并储存在室温下以备将来之用。
薄膜电极组件的制备
一从用以上讨论的方法生产的许多类型的聚电解质/基体(共)聚合物 掺合物膜制备薄膜电极组件的一般步骤
实施例54:将商购的电极和垫片切割成适当的大小/形状以匹配测试 电池。电极和垫片应当没有间隙和/或重叠。 一个电极和一个垫片各置于一
个不锈钢热压板/插入物上。电极的表面随后用去离子水浸湿。然后， 一块 湿的薄膜置于电极表面上并拉平。然后在薄膜上表面施用一层去离子水， 并将第二电极置于该层之上。将诸电极对齐并将过量的水温和地挤压出去。 第二垫片置于MEA顶面，然后是插入物和顶部压制极板。然后，在预置时间 和温度将整个组件置于一个预热的夹具中。然后取出，在低压下(l-2磅) 冷却至室温。将MEA小心地从不锈钢压板上取下(薄膜可能微微粘在插入物 上)，过量的薄膜/垫片修整除去。完整的MEA置于测试电池中，用适当的 预定力量紧固螺栓。
权利要求
1.一种不具有可水解基团的聚合物混合物，其包含a)通式为以下之一的聚电解质共聚物id="icf0001" file="S2006800178031C00011.gif" wi="45" he="42" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或id="icf0002" file="S2006800178031C00012.gif" wi="32" he="26" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中W＝一根键、O、NH、S、SO、或SO2Y＝C1-C12的烷基、芳基、或者亚烷基-醚键合Z＝一根键、C1-C12的烷基、芳基、或者亚烷基-醚键合n＝大于50％m＝小于50％L＝非全氟化的烷基或者亚烷基-醚键合L′＝一根键、或者烷基或者亚烷基-醚键合A＝磺酸基、膦酸基或者羧酸基B＝能够交联的基团和b)基体聚合物，其中a)和b)是不同的，a)的畴尺寸小于500nm。
2. 如权利要求1所述的聚合物混合物，其中n大于70%， m小于30%。
3. 如权利要求1或2所述的聚合物混合物，其中所述基体聚合物包括 含氟聚合物。
4. 如上述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述畴尺寸是lnm至100nm。
5. 如上述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述能够交联 的基团(B)是羟基。
6. 如上述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述基团(A)是磺酸基。
7. 如上述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述聚电解质 共聚物(a)是四烷基铵盐。
8. —种包括一个或多个层的制品,其中至少一个层包括如权利要求1 所述的聚电解质。
9. 如权利要求8所述的制品，其包括燃料电池薄膜、离子交换膜、涂 料、油回收薄膜、生物膜、MEA、或者蓄电池。
10. —种形成如权利要求1所述的聚电解质溶液的方法，其包括a) 利用适当的离子交换柱和树脂通过离子交换将原来的聚电解质盐形 式转化成质子形式(质子化)b) 用氢氧化四垸基铵中和所述聚电解质a);c) 改变所述聚电解质所处的溶剂d) 将所述中和聚合物与基体聚合物的溶液共混；e) 用所述共混溶液形成膜或者薄膜。
全文摘要
本发明涉及将聚电解质树脂掺入一种聚合物或者共聚物基体的聚合物树脂混合物。具体地，该聚电解质树脂是不含可水解基团的(共)聚合物。基体聚合物是一种韧性的、高度耐化学性(共)聚合物，较佳地是一种含氟聚合物。该聚合物树脂混合物可用于形成薄膜，特别是形成可在燃料电池中的MEA中使用的薄膜。
文档编号H01M8/10GK101180760SQ200680017803
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月24日
发明者D·A·芒茨, J·T·哥德巴赫, J·帕沃勒, R·J·尤普勒比, S·加布洛尔 申请人:阿科玛股份有限公司