专利名称：包括具有外周气流通道的棒形集电器的管状固体聚合物燃料电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种采用棒形集电器的管状固体聚合物燃料电池以及制造 该管状固体聚合物燃料电池的方法。
背景技术：
燃料电池是这样的装置，其通过在电池中电化学氧化燃料例如氢或甲 醇，将燃料的化学能直接转换为电能并释放电能。这些年，燃料电池作为 清洁电源吸引了人们的注意。特别是，以质子交换膜为电解质的固体聚合 物燃料电池允许获得高输出能量密度并在低温下运行，因此期望其有希望 作为小型电池例如电动汽车电源、家庭固定电源、便携装置电源以及可移 动电源。通过分别在电解质(平面板或者平面膜)的两侧上将催化剂层设置为 的燃料电极并将另一催化剂层设置为空气电极(氧电极)，以及通过进一 步以由碳制成的隔离体材料或者由金属制成的隔离体材料将具有电极的电 解质夹在中间，以形成称为单元电池的单元，而制造现有的每种固体聚合 物电流电池，其中每种所述隔离体材料在其上具有燃料气流通道或者空气(氧气)流通道。将隔离体夹在相邻的电池中间；当堆叠电池时，隔离体 用于防止近入燃料电极的氢与进入空气电极的空气混合，还用作串联连接 相邻两个电池的电子导体。通过根据需要堆叠尽可能多的这种电池单元， 组装燃料电池堆；该叠层还与具有控制装置等的装置集成，以分别供应燃 料气体和氧化气体，从而形成燃料电池以产生电能。这样的平面燃料电池结构适合于堆叠多个大面积电极(燃料电极和空气电极)的设计，但是涉及缩小尺寸的外观和形状的自由度较低。近来，提出了一种其中独特地将平面单元电池相互并联设置的设计；这种设计有 时具有容易根据其中组合电池的小型装置的形状产生小尺寸芯片的优点， 但是几乎不能对各种小尺寸装置形状灵活响应。特别是，留下了问题，从 而燃料电极待被设计为获得有效的燃料流，并开发防止燃料泄漏的对策。因此，为了提供高输出的燃料电池，其容易适合于以较小尺寸制造、 维持燃料电极的气密性、可承受高压差、并具有柔韧性以及机械强度，日 本专利公开(Kokai) 2003 - 297372A公开了 一种燃料电池，其中用于堆叠 为平面元件的聚合物电解质膜形成为待使用管状(中空)，并且该管的内 表面(壁表面)和/或外表面(壁表面)具有负载催化剂的碳纤维，因此内 表面和外表面分别用作燃料电极和空气电极。可选地，为简化单元电池的结构以有助于减小尺寸并降低成本，曰本 专利公开(Kokai) 2002-124273A公开了一种固体聚合物燃料电池，其包 括内径为0.5至10mm的中空气体扩散电极层、形成为包围气体扩散电极 层外围的聚合物固体电解质膜层、以及另一个形成为包围聚合物固体电解 质膜层外围的气体扩散电极层。另外，常规4支术包括一种方法，其中通过在气流通道即在内部集电器 中形成的缝隙、孔等等中填充树脂例如PVA，然后以液体例如水清洗树脂， 以产生管状固体聚合物燃料电池。但是，该方法具有下面的缺点(1) 该方法需要去除所填充的树脂，因此制造步骤复杂。(2) 作为和管状固体聚合燃料电池内部相关的问题，难以识别所填充 树脂是否完全清除，除非切开或者打破燃料电池。发明内容本发明要解决的问题尽管从减小尺寸而言常规的管状燃料电池具有某些有利的效果，但是 存在一些与内部气流特性相关的问题，从而常规管状燃料电池的发电性能 受到局限。因此，本发明提供一种管状电池，其中在制备催化剂层时催化剂墨不 渗入气流通道，因此不会阻挡流道并改进气流特性，从而改进了发电性能， 本发明还提供一种制造管状燃料电池的方法。解决问题的方法本发明人通过发现可通过在具有特殊结构的棒形集电器的燃料气流通 道的部分或者全部上填充特殊材料解决上述问题而实现本发明。更特别是，本发明的第一方面为一种管状固体聚合物燃料电池，包括 燃料气流通道，其位于棒形集电器外周、并且在棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸，还包括膜电极组件(MEA)，其位于棒形集电器和燃料气 流通道的外部，并且具有下面的结构，其中燃料气体在燃料气流通道中流 动，且氧化气体在膜电极组件(MEA)的外部流动，管状固体聚合物燃料 电池特征在于，燃料气流通道的部分或者整体被填充多孔材料，该多孔材 料具有在所述燃料气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔。在本发 明的管状固体聚合物燃料电池中，燃料气体平稳地流过被填充在燃料气流 通道的部分或者整体中的多孔材料，从而和在膜电极组件(MEA)外部流 动的氧化气体配合改进膜电极组件(MEA)的发电性能。在本发明中，燃料气流通道的形状优选为，该燃料气流通道包括一个 或多个设置在棒形集电器外周上的缝隙，以在该棒形集电器的轴向以相连 通的方式延伸。在本发明中，多孔材料优选具有梯度结构，其中孔尺寸随着从棒形集 电器的外周朝向内部集电器而增加，因为所述梯度结构改进了气体扩散性 和排水性。作为组成本发明管状固体聚合物燃料电池最突出特征的多孔材料，可 应用各种材料，例如有无机材料制成的陶瓷材料、无机纤维的压缩模制品、 碳纤维的压缩模制品、由无机材料和有机粘合剂制成的模制品、由碳纤维 和有机粘合剂组成的模制品、云母、由无机材料组成的多孔烧结体、以及 由无机纤维组成的无纺织物。这种材料的实例包括氧化铝和氧化硅，其中特别优选的是y-氧化铝。结合与多孔材料接触的催化剂层中催化剂微细颗粒的颗粒尺寸设置多孔材料中孔的尺寸。考虑到虽然催化剂墨被涂敷，但是催化剂微细颗粒可 能不渗入多孔材料的孔以阻挡孔。因此，多孔材料中孔的尺寸优选为lnm 至100nm，并且更优选为10nm至40nm。多孔材料的孔隙率优选为40至 90 % ，更优选为70至90 % 。为使多孔材料具有导电性并降低燃料电池发电时的电池电阻，优选在 多孔材料中混合具有耐蚀性和导电性的微细颗粒。具有耐蚀性和导电性的 微细颗粒的实例可优选包括由碳黑、金或者铂形成的微细颗粒。对于设置在本发明管状固体聚合物燃料电池的中心部分的棒形集电 器，采用各种导电材料。这种材料的实例包括金属材料或者碳材料。其中 最优选的为金。本发明的第二方面为一种制造管状固体聚合物燃料电池的方法，该方 法包括如下步骤在棒形集电器外周形成燃料气流通道，该燃料气流通道 在棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸；对包括燃料气流通道的棒形集 电器的燃料气流通道的部分或者整体填充多孔材料，该多孔材料具有在燃 料气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔；以及在所述棒形集电器 和燃料气流通道的外部安装膜电极组件(mea)。在制造本发明的管状固体聚合燃料电池的方法中，上述内容如下燃 料气流通道的形状、多孔材料具有孔尺寸的结构梯度、多孔材料的类型、 多孔材料中孔的尺寸、多孔材料的孔隙率、在多孔材料中混合具有耐蚀性 和导电性的微细颗粒、棒形集电器的材料等等。本发明中，当多孔材料为y-氧化铝时，填充多孔材料的步骤优选包括 向燃料气流通道上涂敷y -氧化铝浆料，或者向燃料气流通道中填充y -氧 化铝浆料，以及随后的烧制。另外，在安装膜电极组件(mea)的步骤中，待使用的催化剂浆料中 颗粒的次级颗粒尺寸优选为100nm或更高，因为这样的颗粒不会渗入多孔 材料中的孔内。本发明的第三方面涉及上述管状固体聚合物燃料电池的应用，并且特 征在于，将管状固体聚合物燃料电池用作便携装置的电源。本发明的燃料 电池容易适合于减小尺寸，输出功率密度高，预期具有长期的持久性，易 于操控，因此可用作便携电力/电子装置例如电话装置、视频摄相机和便携 式个人计算机的电源，以及作为可移动电力/电子装置的电源。发明优点本发明包括燃料气流通道，其位于棒形集电器外周、并且在棒形集电 器的轴向以相连通的方式延伸，还包括多孔材料，该多孔材料具有在燃料 气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔，且填充在燃料气流通道的部分或者整体内；因此，燃料气体平稳地流过填充在燃料气流通道的部分 或者整体内的多孔材料。因此，平稳通过的燃料气体从而与在膜电极组件(MEA)外部流动的氧化气体协作改进膜电极组件(MEA)的发电性能。 另外，具有在燃料气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔的多孔材 料被填充在燃料气流通道的部分或者整体内，因此在制备催化剂层时催化 剂墨不渗入气流通道，并且不阻塞流道；因此，改进了发电性能以及气流 特性。特别是，当多孔材料具有其中孔尺寸随着从棒形集电器的外周朝向内 部集电器而增加的梯度结构时，这样的梯度结构改进了气体扩散性和排水 性，因此进一步改进了发电性能。另外，本发明的管状固体聚合物燃料电池具有管状外形，在其中心是 棒性集电器，因此通过合适地设计棒形集电器和管道的长度和直径，以及 通过合适连接每个都包括这种管道的单元，不仅适合于减小尺寸而且适合 于提供满足各种输出功率水平的电池。由填充在棒形集电器中的多孔材料 组成的部分气密性良好，因此特别适合于形成燃料电极。另外，本发明的 管状固体聚合物燃料电池不仅具有良好的形状灵活性，而且可维持其强度， 因此可解决在设计燃料电池时受争议的堆叠材料的问题。
图l示出了本发明管状固体聚合物燃料电池的示意图；图2A-2C示出了描述本发明管状固体聚合物燃料电池的制造步骤概 要的示意横截面图；图3示出了描述本发明管状固体聚合物燃料电池的制造步骤概要的示 意横截面图，其中在该燃料电池中多孔材料具有梯度结构，其中孔尺寸随 着从棒形集电器的外周朝向内部集电器而增加；图4示出了描述其中将催化剂浆料直接涂敷至管状燃料电池中的内部 集电器上的情况的示意横截面图；图5示出了描述其中预先将树脂例如聚乙烯醇(PVA)填充在气流通 道中的情况的示意横截面图；图6示出了描述其中将Y-氧化铝填充在作为管状燃料电池中内部集 电器气流通道的缝隙内的情况的示意横截面图；图7示出了在实例1和2的每种MEA电池的内部的气体的气压损失；以及图8示出了实例1和2的每种MEA的发电性能(I-V曲线)。 符号说明1:棒形集电器，2:燃料气流通道；3:电极催化剂层，4:聚合物电 解质膜；5:电极催化剂层；6:膜电极组件(MEA)具体实施方式
图l示出了本发明管状固体聚合物燃料电池的示意图。在棒形集电器 1外周i殳置四个缝隙以形成在棒形集电器1轴向以相连通的方式延伸的燃 料气流通道2。另外，在棒形集电器1和燃料气流通道2外部设置由电极 催化剂层3、聚合物电解质膜4和另一个电极催化剂层5形成的管状膜电 极组件(MEA) 6。尽管未在附图中示出，但是在膜电极组件(MEA) 6 外部设置另一个集电器。在燃料气流通道2内填充具有多孔材料，其具有在燃料气流通道2轴向以相连通的方式延伸的连续孔。燃料气体(H2)在 燃料气流通道2内部流动，而氧化气体(空气或者02 )在膜电极组件(MEA) 6外部流动。在实际应用中，相互并联和/或串联连接上述单元燃料电池以 形成堆叠。在图1中，多孔材料填充在全部燃料气流通道2内，但是可填充在部 分燃料气流通道2内。还在图1中，燃料气流通道2包括四个缝隙，该缝 隙设置在棒形集电器1外周上，以在棒形集电器1的轴向以相连通的方式 延伸，但是对这种缝隙的数目没有限制。图2A-2C示出了描述本发明管状固体聚合物燃料电池制造步骤概要 的示意横截面图。在棒形集电器1的外周设置在棒形集电器1轴向以相连 通的方式延伸的燃料气流通道2 (图2A)。包括燃料气流通道2的棒形集 电器1的部分或者全部燃料气流通道2 (在图2A-2C中为全部)被填充 多孔材％ -氧化铝，该多孔材料具有在燃料气流通道轴向以相连通的方式 延伸的连续孔(图2B)。然后，在棒形集电器1和燃料气流通道2的外部 设置由电极催化剂层3、聚合物电解质膜4和另一个电极催化剂层5形成 的管状膜电极组件(MEA) 6，从而形成管状固体聚合物燃料电池。图3示出了描述制造本发明管状固体聚合物燃料电池的步骤的概要的 示意横截面图，在该燃料电池中，多孔材料具有梯度结构，其中孔尺寸随 着从棒形集电器的外周朝向内部集电器而增加。基本上，图3的制造步骤 与图2A - 2C所示出的管状固体聚合物燃料电池的制造步骤相同。(1) 该结构为内部集电器的气流通道被填充含孔陶瓷材料，优选为y -氧化铝。(2) (1)中的陶瓷材料具有梯度层结构，其中孔尺寸在催化剂层侧 较小，在内部集电器侧较大。这里，梯度层结构具有至少两层，但是可具 有其中孔尺寸逐渐增加的结构。(3) 该结构优选为，在(1)的陶瓷材料中预先混合具有耐蚀性和导 电性的微细颗粒，例如碳黑、金或者铂的微细颗粒。由于上述(1)，当涂敷催化剂浆料以在制备MEA时形成将作为第一层的催化剂层时，该浆料不渗入孔，因此在发电时不抑制气体扩散入催化剂层，从而改进了性能。另外，在制造MEA后不必去除被填充在气流通 道中的固体材料，因此提高了生产效率。由于上述(2)，通过在不用于防止浆料渗入的部分(内部集电器侧) 使孔尺寸较大，从而可改进性能以及气体扩散性。另外，改进了排水性， 防止了由于7jc造成的气流通道的阻塞，以提高气体扩散性，并且改进了性能。由于上述(3)，陶瓷材料可具有导电性，因此可降低燃料电池发电时 的电池电阻。实例接下来，将参考本发明的实例、对比实例和附图更详细地描述。 对比实例1如图4所示，在管状燃料电池中，内部集电器有助于导电性和气体扩 散性之间的兼容性，还用作形成MEA时的基底。因此，当直接将催化剂 浆料涂敷至内部集电器时，该浆料覆盖气流通道，因此产生一个问题使得 在形成MEA后，气体不能满意地扩^v催化剂层或者在发电时气流通道 被阻塞。对比实例2如图5所示，通常，预先对气流通道填充树脂例如聚乙烯醇(PVA), 并且在形成MEA后，因为PVA为水溶性树脂，所以以溶剂例如水溶解掉 PVA以保证用于发电的气流通道。但是，难以识别PVA是否完全去除， 除非破坏MEA。因此，需要额外的去除PVA的步骤从而降低了生产率。实例l图6示出了一种结构，其中Y-氧化铝被填入作为管状燃料电池中的内部集电器的气流通道的缝隙中，还示出了一种制造该结构的方法。在本发 明中，为保证内部集电器的气流通道，将含孔的Y -氧化铝填入该气流通道，从而得到一种结构，其中防止了在形成MEA时的催化剂浆料的渗入，不 需要在形成MEA后去l^y —氧化铝的步骤，并且保证了发电时的气体扩散 性。特别是，通过浸涂法将通过常规制备方法制备的广氧化铝溶液涂敷至 内部集电器的气流通道上。氧化铝中孔的尺寸为lnm至100nm，优选 为10nm至40nm，并且y -氧化铝的孔隙率为40 %至90 % ,优选为70 %寸已知为lOOnm或更高，上述的y-氧化铝的孔尺寸可防止催化剂渗入。实例2在实例l中，为保证内部集电器的气流通道，将含孔陶瓷材料等等填 充入流道，从而得到一种结构，其中防止了在形成MEA时的催化剂浆料 的渗入，不需要在形成MEA后去除填充材料的步骤，并且保证了发电时 的气体扩散性。但是，在上述结构中，甚至对不用于防止渗入催化剂浆料的气流通道 部分也填充含孔陶瓷材料等，因此不能充分确保气体扩散性，并且排水性 也不足。因此，存在可能抑制气体扩散性而使性能降级的问题。因此，在本实例2中，通过使填入气流通道中的不用于防止催化剂浆 料的渗入的部分中的陶瓷材料部分(内部集电器侧)的孔尺寸更大，而改 进了气体扩散性和排水性，从而改进了性能。特别是，如图3所示，通过浸涂法(也可采用其它方法，例如喷涂法) 在内部集电器上顺序涂敷具有不同孔尺寸的陶瓷材料以形成多层结构，其 中孔尺寸从外向内增加。为防止催化剂浆料(颗粒尺寸为100nm或更高) 的渗入，以这样的陶瓷材料形成最外层，该材料的孔尺寸为1至100nm， 优选为10至40nm，并且孔隙率为40至90 % ，优选为70至90 % 。为保 证气体扩散性和排水性，以这样的陶瓷材料形成最内层，其孔尺寸为100nm至50um，优选为10至50(im，并且孔隙率为40至90 % ,优选为70至卯%。图7示出了在每个电池的内部的气体的气压损失，如上所述在每个电 池中通过浸涂法在内集电器上形成MEA;相关的条件如下设置气体 H2 (干燥)，温度80匸，背压100kPa，以及电池长度20mm。图8 示出了发电性能(I-V曲线)；相关的条件如下设置外阴极(空气) 100ccm,起泡器温度80内电极(112): 50ccm,起泡器温度80匸， 背压100kPa，以及电池温度80匸。从图7可以看出，本实施例2和实例1相比气压损失较低，并且气体 扩散性大大改进。还可从图8看出，和实例l相比，本实施例2大大改进 了发电性能。这些有利的效果可归因于由于改进气体扩散性而造成的浓度 过电压下降。工业应用性根据本发明，在管状固体聚合物燃料电池中，燃料气体平稳地流过被 填充在部分或者整体燃料气流通道内的多孔材料，在形成催化剂层时，催 化剂墨不渗入气流通道并且不阻塞流道，从而改进了发电性能以及气流特 性。特别是，当多孔材料具有梯度结构时，其中孔尺寸随着从棒形集电器 的外周朝向内部集电器而增加，这样的梯度结构改进了气体扩散性和排水 性，因此进一步改进了发电性能。因此，本发明促进了燃料电池的实际应 用以及广泛应用。
权利要求
1.一种管状固体聚合物燃料电池，包括燃料气流通道，其位于棒形集电器外周，并且在所述棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸，所述燃料电池还包括膜电极组件(MEA)，其位于所述棒形集电器和燃料气流通道的外部，并且所述燃料电池具有下面的结构，在该结构中，燃料气体在所述燃料的气流通道中流动，且氧化气体在所述膜电极组件(MEA)的外部流动，所述管状固体聚合物燃料电池特征在于，所述燃料气流通道的部分或者整体被填充多孔材料，所述多孔材料具有在所述燃料气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔。
2. 根据权利要求l的管状固体聚合物燃料电池，其特征在于，所述燃 料气流通道包括一个或多个缝隙，所述缝隙位于所述棒形集电器的外周， 以在所述棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸。
3. 根据权利要求1或2的管状固体聚合物燃料电池，其特征在于，所 述多孔材料具有梯度结构，其中所述孔的尺寸随着从所述棒形集电器外周 朝向内部集电器而增加。
4. 根据权利要求1至3中任一项的管状固体聚合物燃料电池，其特征 在于，所述多孔材料为y-氧化铝。
5. 根据权利要求1至4中任一项的管状固体聚合物燃料电池，其特征 在于，所述多孔材料中孔的尺寸为lnm至100nm，并且该多孔材料的孔隙 率为40至90 % 。
6. 根据权利要求1至5中任一项的管状固体聚合物燃料电池，其特征 在于，在所述多孔材料中混合有具有耐蚀性和导电性的微细颗粒。
7. 根据权利要求1至6中任一项的管状固体聚合物燃料电池，其特征 在于，所述棒形集电器由金属材料或者碳材料形成。
8. —种制造管状固体聚合物燃料电池的方法，包括如下步骤 在棒形集电器外周形成燃料气流通道，所述燃料气流通道在所述棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸；对包括所述燃料气流通道的棒形集电器的燃料气流通道的部分或者整 体填充多孔材料，所述多孔材料具有在所述燃料气流通道的轴向以相连通的方式延伸的连续孔；以及在所述棒形集电器和燃料气流通道的外部安装膜电极组件(MEA)。
9. 根据权利要求8的制造管状固体聚合物燃料电池的方法，其特征在 于，在形成所述燃料气流通道的步骤中，形成一个或多个缝隙，所述缝隙 位于所述棒形集电器的外周上以在所述棒形集电器的轴向上以相连通的方 式延伸。
10. 根据权利要求8或9的制造管状固体聚合物燃料电池的方法，其 特征在于，所述多孔材料具有梯度结构，其中所述孔的尺寸随着从所述棒 形集电器的外周朝向内部集电器而增加。
11. 根据权利要求8至10中任一项的制造管状固体聚合物燃料电池的 方法，其特征在于，在填充所述多孔材料的步骤中，在所述燃料气流通道 上涂敷Y-氧化铝浆料，或者向所述燃料气流通道中填充Y-氧化铝浆料，并进 行力口热。
12. 根据权利要求8至11中任一项的制造管状固体聚合物燃料电池的 方法，其特征在于，在所述多孔材料中的孔的尺寸为lnm至100nm,并且 所述多孔材料的孔隙率为40至90 % 。
13. 根据权利要求8至12中任一项的制造管状固体聚合物燃料电池的 方法，其特征在于，在所述多孔材料中预先混合具有耐蚀性和导电性的微 细颗粒。
14. 根据权利要求8至13中任一项的制造管状固体聚合物燃料电池的 方法，其特征在于，所述棒形集电器由金属材料或者碳材料形成。
15. 根据权利要求8至14中任一项的制造管状固体聚合物燃料电池的 方法，其特征在于，在安装所述膜电极组件(MEA)的步骤中使用的催化 剂浆料中的颗粒的次级颗粒尺寸为100nm或更高。
16. —种可移动电^/电子装置，包括根据权利要求1至7中任一项所 述的管状固体聚合物燃料电池作为电源。
全文摘要
一种管状燃料电池，其中在制备催化剂层时催化剂墨水不渗入气流通道，因此不阻塞该气流通道，从而改进了发电性能以及气流特性，还提供了该管状燃料电池的制造方法。管状固体聚合物燃料电池包括燃料气流通道2，其位于棒形集电器1的外周并在棒形集电器的轴向以相连通的方式延伸，所述燃料电池还包括位于棒形集电器1和燃料气流通道2外部的膜电极组件(MEA)6，并具有一种结构，其中燃料气体在燃料气流通道2内流动，氧化气体在膜电极组件(MEA)6外流动，管状固体聚合物燃料电池特征在于，燃料气流通道2的一部分或者全部填充有多孔材料，该材料具有在燃料气流通道轴向上以相连通的方式延伸的孔。
文档编号H01M8/02GK101258631SQ200680032628
公开日2008年9月3日 申请日期2006年9月7日 优先权日2005年9月7日
发明者S·库伦格特, 杉山徹, 滨雄一郎 申请人:丰田自动车株式会社