专利名称：：用于电池电极的乙烯基氟基共聚物粘合剂的制作方法用于电池电极的乙烯基氟基共聚物粘合剂发明领域本发明涉及用于在制作电池电极中粘结电极材料的改进的氟聚合物粘合剂。发明背景在锂离子蓄电池中，需要能保持离子和电子在电极中传导稳定的粘合剂。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)是典型的用于此用途的粘合剂。但是在PVDF的情形中，由于粘结强度和柔韧性不足而发生活性物质(即电极材料，例如锂复^ft化物或碳)分层，因此需要开发用于电极的新粘合剂。近年来，随着微电子设备例如便携式电话和驟机的发展，微小的、光的和高输出能量的电源得到了积极的发展。锂离子蓄电池作为满足这些需求的电池而得到了广泛的应用。在锂离子蓄电池中，阳极用铝箔作为集电器。粉末锂复合氧化物例如LiCo02、LM02或LiMi204与传导材料(例如碳)、粘合剂和蹄j混合形成糊状物，将该糊状物在集电器的表面上涂布并干燥。阴禾M1在铜箔上涂布混合碳、粘合剂和溶剂得到的糊状物而制备。为了制作电池，电极按照阴极、隔板(聚合物多孑L膜)、阳极和隔板的顺序层状排列，然后缠绕并駄圆柱形或矩形容器中。在这种电池制作的过程中，粘合剂是一种重要的将对电池非常关键的活性物质(电极材料)粘结到电极的集电器上的材料。这种粘合剂的粘结性和化学性质对电池的性能具有重大的影响。典型的，聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基-2-吡咯烷酮的组合用于粘合齐诉口溶剂中。聚偏二氟乙烯溶于NMP中并允许制备具有合适粘度的糊状物。此外，聚偏二氟乙烯显示出良好的耐化学性并且甚至在用于电池电解质溶液的碳艦基有机翻(仲都表现出结合能力。但是，聚偏二氟乙烯并不能满足用于电池的粘合齐岍要求的所有性质。当在电池的制作过程中缠绕电极时，活性物质倾向于分层或从集电器上脱离。这种活性物质的分层将会导致电池内在的电阻的增加，弓l起电池性能的下降。基于这个原因，迫切地需要开发一种减少活性物质分层的粘合剂。作为一种改进粘合齐鹏结强度的手段，报道了一种将不同的官能团弓l入用于粘合剂的树脂中的方法。例如，在日本专利N0.3467499中公开了通过使用偏二氟乙烯和具有环氧基团的单体的聚偏二氟乙烯共聚物而使聚偏二氟乙烯的粘结强度从常规的聚偏二氟乙烯水平得到了提高。作为另外的通过使用主要含有偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物而改进粘合齐啲另外的实例，例如已经报道了(日本专利N0.3501113)。然而，当这种主要包含偏二氟乙烯的共聚物表现出改进的粘结强度时，它倾向于在用于电池电解质^#液的碳酸盐基有机溶剂中1^胀，导致在一些情形中电池容量下降。同样，日本专利公开号2004-79327报道了当3131混合两种具有不同^^量的聚偏二氟乙烯制备粘合剂时，粘结纟贩有改进。但是，在这种情况中，因为应用聚偏二氟乙烯树脂本身的m^没有改进。日本专利N0.3440963指出了Mi顿除聚偏二氟乙烯之外的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物而使粘结5艘有所提高。但是在这种情况中，同样存在因为聚偏二氟乙烯-丙烯酸酯的硬度而导致的树脂硬度的基本问题。基于战背景，需要一种具有改进的粘结性质的，具有对电解质溶液的耐化学性和电化学稳定性的新的粘合剂。发明祁，本发明提供一种用于电池电极的含有乙烯基氟基共聚物的粘合剂。该乙烯基氟基共聚物itil含有大约25至U大约85mol。/。的乙烯基氟和大约75到大约15mol。/o的至少一种其它含氟单体。在一个雌的实施方案中，该粘合剂包含至少两类乙烯基氟基聚合物的混合物。在另一个实施方案中，该粘合剂包含一种乙烯基氟基共聚物和至少一种其它的氟^^合物。本发明提供一种新的氟聚合物树B謎占合剂，所述粘合剂具有比常规的粘合剂更高的结合性能，减少了电池制作过程中活性物质的分层并表现出改进的粘结强度和电化学稳定性。发明详述4本发明涉及一禾中乙烯基氟基共聚物粘合剂，所述粘合齐惧有电极粘合齐廿所要求的改进的性质，例如粘结强度和柔韧性。用于形成本发明粘合剂的乙烯基氟基共聚物和它们的制备方法在美国专利6,403,303Bl、6^271,303Bl和6,242,547(Uschold)中有充分的公开。本发明的乙烯基氟基共聚物雌含有大约25至U大约85molo/o的乙烯基氟基组分。在一个优选的实施方案中，乙烯基氟基共聚物包含大约25至大约85md%的乙烯基氟和大约75至吠约15moiyo的至少一种含氟单体，所述含氟单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯化三氟乙烯、氟化乙烯基醚、氟化丙烯,基酉^甲基丙烯,基酯、具有3-10个碳原子的全氟烯烃、全氟化d-Cg垸基乙烯和氟化间二氧杂环IW(dioxoles)。在另一个优选的实施方案中，本发明的粘合齐抱含至少两类乙烯基氟基共聚物的混合物。在特别J，的实M案中，乙烯基氟基共聚物含有至少一种选自乙烯基氟-四氟乙烯共聚物、乙烯基氟-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯基氟-四氟乙烯-全氟丁基乙烯共聚物的共聚物。在本发明的另一个实案中，粘合剂雌为乙烯基氟基共聚物和至A一种其它氟錢糊的混恤,也，氟錢糊为至少一种选自均聚物和共聚物的聚合物，所述均聚物和共聚物由选自偏二氟乙烯、四氫乙烯、三氟乙烯、氯化三氟乙烯、氟化乙烯基醚、氟化丙烯^S醱甲基丙烯1^S酯、具有3-10个碳原子的全M^希烃、全氟化Q"Q烷基乙烯和氟化间二氧杂环戊烯的单体制备。《继的{顿乙烯基氟基共聚物粘合剂的方法为通过使乙烯基氟基共聚物分散在有机歸喊水中形成分散体。另一个制备乙烯基氟基共聚物粘合齐啲实施方案为在有机溶剂中制备乙烯驟合物的溶液。^f纖的有机歸J选自N-甲基2-吡咯烷酮、Y-丁内酯、N，N-二甲基甲,安、N，N-二甲基乙醐安、二甲基亚砜、酮、腈或酯或它们的混合物。根据本发明使用的乙烯基氟基共聚物可用于常规的使用粘合剂形成电池电极的方法中相似的步骤中。特别地，乙烯基氟基共聚物粘合剂溶解或分散在有机歸喊水中，其随后与活性物质和传导材料混合以获得糊状物。所述糊状物涂布于金属箔片上，雌铝或铜箔，用做集电器。糊状物千燥，优选加热千燥，使得活性物质结合在集电器上。本发明的乙烯基氟基共聚物不能溶解于极性有机蹄,如碳酉丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及它们的混合物，因此可以方便地用做电池中稳定的粘合剂。在本发明中可以与粘合剂结合的电池话性物质没有特别柳蹄'」。但是，锂复^ft化物例如LiCoOz、LM02或LiMn204可以作为用于阳极的电池活性物质的实例而引用，且含碳的物质例如石墨和ketjen黑可以作为用于阴极的电池活性物质的实例而引用。此外，铝和铜箔可以作为电极集电器的实例而引用。本发明的粘合剂既可以用于阳极，也可以用于阴极。本发明的粘合剂显示出比常规的聚偏二氟乙烯更高的粘结强度。因此，更少量的乙烯基氟基共聚物粘合剂可用于获得与常规的聚偏二氟乙烯粘合剂相等的粘结强度。结果为，当使用更少量的粘合剂时，本发明粘合剂的使用允许活性物质的量增加，因此允许电池容量的增加。实施例在本发明中，物理性质的测定禾口样品的制备iMf顿以下设备进行熔点M3^OT示差扫描量热器(来自于PerkinElmer的Pyns1)在l(TC/min的升^3I^下测量熔点，且将峰值作为熔点。用于粘合剂的铝箔的粘结强度ffii^OTTENSILON(来自于ToyoBald的UTM-1T)测量，十字头速度为50mm/min，且测压元件为5kg。循环伏安法循环伏安法通过使用铝箔在氮气的气氛下测量，铝箔上涂布并干燥糊状物作为测试电极，糊状物M混合乙烯基氟基共聚物和有机溶齐似及碳(ketJen黑)获得，Pt线作为计算电极，Ag/Ag+(对于有机^綺U，0.7V/SHE)作为参考电极，且lmol/升的LiPF6(碳酸亚乙酉^碳酸甲乙酯混合M腫量比1:1)作为电解质溶液。扫描范围为0.00到5.00V(125个循环)，且扫描速率为0.10V/s。比较每一个循环中在3.5V的电流值，电极的电化学稳定性通过电流的降低程度进行比较。原材料实施例6均颗粒尺寸0.2,)。本发明的实施例和对比例解释如下，应当注意实施例f顿乙烯基氟基共聚物作为粘合剂，和对比例4顿PVDF作为粘合剂。但是，实施例为本发明的范例，且本发明并不仅限于这些实施例。实施例1到5，对比例l粘结强度评估测试Mil混合5wt。/。表1所示的乙烯基氟基共聚物或PVDF粉末与有机翻肺U备树脂的有机溶胶之后，再混合5wt。/。的ketjen黑以形成糊状物。糊状物凃布在15nm厚度的铝箔(5cmxl0cm)的磨砂面上，铝箔的被涂布面夹至湘同尺寸的另一铝箔上，且涂布的糊状物通过膜涂布器用手工延展开。样品的厚度是12(Him。涂片在真空干燥器(来自于TabaiEspec的LCV-232)中在190摄氏度下千燥3小时。之后，切割1cmx5cm的测i辦品并用做粘结5贩的测试。粘结强度fflil在180度方向上的剥落强度测试而测定。结果列于表l中。测i辦品的粘结纟贩与在相同斜牛下i顿常规粘合剂中〗顿的PVDF制备的样品进行比较。对比表明乙烯基氟基共聚物比PVDF表现出更高的粘结强度。表l乙烯基氟基共聚物混合物的粘结强度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮，MA:乙酸甲酯，DMA:N，N-二甲基乙酉划安，VF:TFE:四氟乙烯，VDF:聚偏二氟乙烯粘结强度评估测i式(实施例6到8)两类乙烯基氟基共聚物的粘结强度通过使用实施例1到5和对比例1中使用的方法进行评价。结果列于表2中。从表2中可以看出样品D和E(80/20%)的乙烯基氟基共聚物的混合物表现出最高的粘结强度。表2乙烯基氟基共聚物的混合物的粘结强度组分聚合物浓度翻剥落强度样品D样品Cwt%)(wt%)(g)实施例690%10%MA-DMA(32.0:68.0)63.8780%20%MA-DMA(32.0:68.0)80.6870%30%MA-DMA(32.0:68.0)30.8对比例1PVDF/5NMP9.9NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮，MA:乙酸甲酯，DMA:N，N-二甲基乙酰胺样品E承VF/TFE/HFP(六氟丙烯)=69.8/22.8/7.4共聚物实施例9到10，对比例2到3电化学测试将用于粘结纟贩测试的糊状物涂布于15,厚度的铝箔(0.5cmx5cm)的一侧并且在190摄氏度的^f牛下干燥3小时。这个样品用做须赋电极，且电极的稳定性通il循环伏安法测定。结果列于表3中。每一个循环中在3.50V下的电流值的比较表明既在实施例中也M比例中者陌在电流的降低。这种现象的原因假定为在电解质溶液中的LiPF6将铝箔氟化形成具剤氐电传导率的非活性膜，导致电阻增加。然而，这种降低的倾向性有显著的差异。对于PVDF，在第二个循环中电流降低到大约30%,然后连续的降低到几个百分点并且在121个循环后实际上变为O。但是，对于4顿乙烯基氟基共聚物作为粘合齐啲电极，在第二个循环中电流降低到大约80%，并且甚至在121个循环之后表现出大约25%的值，表明在这个电极中电流的斷氐被抑制了。这些结果表明使用乙烯基氟基共聚物使得集电器和碳保持更好的接触。因此，乙烯基氟基共聚物使得形成电化学更稳定的电极成为可能。表3乙烯基氟基共聚物循环伏安测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根据本发明，抑制电池例如锂离子蓄电池中活性物质的分层并具有更好的电化学稳定性的电极，可以通逝柳乙烯基氟基共聚物作为粘合剂而制备。权利要求1.一种用于电池电极的粘合剂，包含一种乙烯基氟基共聚物。2.权利要求1的粘合剂，其中粘合剂包含至少两类乙烯基氟基共聚物的混3.权利要求l的粘合剂，其中粘合剂包含乙烯基氟基共聚物和至少一种选自均聚物和共聚物的氟基聚合物，所述均聚物和共聚物选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯化三氟乙烯、氟化乙烯基醚、氟化丙烯酸烷基,甲基丙烯麟基酯、具有3-10个碳原子的全Mf烃、全氟化d-C8烷基乙烯和氟化间二氧杂环戊烯的单体制备。4.权利要求1的粘合剂，其中乙烯基氟基共聚物含有大约25到大约85moiy。的乙烯基氟和大约75到大约15mol。/。的至少一种其它含氟单体，所述含氟单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氯化三氟乙烯、氟化乙烯基醚、氟化丙烯f媳基酉^甲基丙烯f縱基酯、具有3-10个碳原子的全節希烃、全氟化CrC8烷基乙烯和氟化间二氧杂环xfel;希。5.^l利要求l的粘合剂，其中所述乙烯基氟基共聚物为至少一种选自乙烯基氟-四氟乙烯共聚物、乙烯基氟-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯基氟-四氟乙烯-全氟丁基乙烯共聚物的共聚物。6.权利要求l的粘合剂，其中乙烯基氟基共聚物分散于水或有机翻」中形成分散体。7.权利要求l的粘合剂，其中所述乙烯基氟合物溶解于有机溶剂中形成溶液。8.权利要求6的粘合剂，其中所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯、N，N-二甲基甲翻安、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、酮、腈和酯。9.权利要求7的粘合剂，其中所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、Y-丁内酯、N，N-二甲基甲醐安、N，N-二甲基乙醐安、二甲基亚砜、酮、腈禾晒旨。全文摘要一种用于电池电极的粘合剂包含一种乙烯基氟基共聚物。该乙烯基氟基共聚物优选含有大约25到大约85mol％的乙烯基氟和大约75到大约15mol％的至少一种其它含氟单体。在优选的实施方案中，这种粘合剂包含至少两类乙烯基氟基共聚物的混合物，在另一个实施方案中，所述粘合剂包含一种乙烯基氟基共聚物和至少一种其它的氟基聚合物。该粘合剂可以分散于水或有机溶剂中形成糊状物，用于将电极材料粘结到集电器上以制作电池电极，得到的电池电极具有改进的粘结强度和电化学稳定性。文档编号H01M4/62GK101263167SQ200680033337公开日2008年9月10日申请日期2006年9月12日优先权日2005年9月13日发明者J·王,R·E·乌肖尔德,S·莫奇祖基申请人:纳幕尔杜邦公司;杜邦三井氟化物有限公司